Ce travail allie une approche théorique, basée sur la mécanique des milieux poreux réactifs, à une approche expérimentale importante, afin de mieux comprendre le fonctionnement d'un béton atteint d'alcali-réaction (plus précisément, de réaction alcali-silice). L'intérêt de la modélisation se manifeste dès la conception du programme d'essais, en orientant le choix des principaux paramètres - apports d'eau, température et contraintes - et en induisant une méthodologie d'étude qui établit un parallèle entre les effets macroscopiques et les causes microscopiques de l'alcali-réaction. Le volet expérimental a porté sur les déformations, fissurations, variations de poids et caractéristiques mécaniques de plus de six cents éprouvettes, en gonflement libre ou sous contrainte uniaxiale. Parallèlement, l'évolution de la microstructure du matériau a été étudiée par différentes techniques: microscope électronique à balayage, visualisation des produits de réaction par fluorescence des ions uranyle, calculs minéralogiques. Les principaux résultats expérimentaux ont été établis sur des bétons ordinaires à base de granulats calcaires (réactifs ou non) et de ciment Portland artificiel. Ils concernent principalement : - l'absence d'influence de l'état de contrainte du matériau sur l'évolution des processus physico-chimiques constituant l'alcali-réaction, ce qui permet d'envisager un calcul d'ouvrage par une approche de type 'déformations chimiques imposées', - le caractère secondaire, sur le plan du gonflement macroscopique, des phénomènes de nature osmotique, et la prépondérance de l'effet de la localisation des produits de réaction, - le rôle primordial, vis-à-vis du gonflement, de la quantité d'eau disponible au moment de la formation des produits de réaction, - la possibilité d'obtention de déformations atteignant 0,1% à partir de la seule eau de gâchage non utilisée par l'hydratation du ciment, - l'indépendance des phénomènes de transport d'eau par rapport à la présence d'alcaliréaction, - l'existence d'un seuil de dessiccation en dessous duquel l'alcali-réaction est bloquée jusqu'à l'arrivée de nouveaux apports d'eau, - la quantification de l'hétérogénéité intrinsèque, justifiant l'introduction d'un aléa sur le gonflement asymptotique, - le suivi de l'évolution des caractéristiques mécaniques, montrant le maintien des résistances en compression et en traction par fendage et une chute de l'ordre de 30% du module d'Young, liée à la fissuration des éprouvettes, - l'explication de l'origine de l'anisotropie du gonflement libre, due au sens du coulage et à l'anisotropie du béton, indépendamment de l'alcali-réaction, - la compréhension des causes de la forme sigmoïdale des courbes de gonflement, résultant de l'augmentation de l'espace poreux au fur et à mesure du développement de l'alcali-réaction et donc de la plus grande facilité de diffusion, - la mise en évidence de l'importance de la phase d'accélération des phénomènes (notion de temps de latence), dont la durée dépend des apports d'eau extérieurs, mais surtout de la température (dont l'effet est essentiellement cinétique). Ces résultats ont permis d'identifier les ordres de grandeur des paramètres fondamentaux d'une loi de comportement décrivant l'évolution d'un béton du même type que celui de plusieurs ouvrages atteints d'alcali-réaction, dans le Nord de la France.

Afin d'étudier la diffusion et la libération de molécules de tailles inférieures dans un gel polymère, les coefficients d'auto-diffusion d'une série de polymères en étoile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(éthylène glycol) (PEG) ont été déterminés par spectroscopie RMN à gradient de champ pulsé dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont été comparés avec ceux des PEGs linéaires et dendritiques pour étudier l'effet de l'architecture des polymères. Les polymères en étoile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires à leurs homologues linéaires dans le régime dilué. Ils diffusent plus lentement dans le régime semi-dilué en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont été étudiées par des mesures de temps de relaxation spin-réseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a été utilisée pour étudier le gonflement des comprimés polymères et la diffusion dans la matrice polymère. Les comprimés étaient constitués d'amidon à haute teneur en amylose et chargés avec de l'acétaminophène (de 10 à 40% en poids). Le gonflement des comprimés, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en médicament, tandis que le pourcentage de libération du médicament est similaire pour tous les comprimés. Le gonflement in vitro des comprimés d'un complexe polyélectrolyte à base d'amidon carboxyméthylé et de chitosane a également été étudié par imagerie RMN. Ces comprimés sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chaînes du chitosane. La comparaison des résultats avec ceux d'amidon à haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libération du médicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprimés complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon. / In an effort to study the diffusion and release of small molecules in a polymeric system, the self-diffusion coefficients of a series of star polymers with a cholic acid core bearing four poly(ethylene glycol) (PEG) arms in aqueous solutions and gels of poly(vinyl alcohol) were determined by pulsed gradient spin-echo NMR techniques. The results have been compared with those of linear and dendritic PEGs to elucidate the effect of the architecture of the polymers. The amphiphilic star polymers show similar concentration-dependent diffusion behaviors in the dilute regime to their linear homologues. They diffuse more slowly in the semi-dilute regime than the linear PEGs due to the presence of the hydrophobic core. The conformation of the star polymers in the solutions was studied by measuring the T1 values of the core and the arms of the diffusants. NMR imaging was used to study the swelling of polymeric tablets and diffusion in the polymer matrix. The tablets investigated were made of cross-linked high amylose starch (CHAS) and loaded with acetaminophen (10, 20 and 40 wt%). The swelling, water uptake and diffusion in the CHAS network are faster at higher drug loading levels, while the drug release rates are similar among all the tablets. The in vitro swelling of the tablets made of a polyelectrolyte complex based on chitosan and carboxymethylated starch has also been studied by NMR imaging. These tablets showed pH-sensitive behavior. They swelled much more in acidic media than in neutral media due to dissociation of the two components and the protonation of the amino groups in the chitosan residues. The comparison of the results with those obtained with the CHAS tablets indicates that the two matrices have similar swelling and drug release profile in neutral media, while the complex tablets showed a greater extent of swelling in acidic media due the dissociation of the chitosan from the complex.

Les amidons non modifiées et modifiés représentent un groupe d’excipients biodégradables et abondants particulièrement intéressant. Ils ont été largement utilisés en tant qu’excipients à des fins diverses dans des formulations de comprimés, tels que liants et/ou agents de délitement. Le carboxyméthylamidon sodique à haute teneur en amylose atomisé (SD HASCA) a été récemment proposé comme un excipient hydrophile à libération prolongée innovant dans les formes posologiques orales solides. Le carboxyméthylamidon sodique à haute teneur en amylose amorphe (HASCA) a d'abord été produit par l'éthérification de l'amidon de maïs à haute teneur en amylose avec le chloroacétate. HASCA a été par la suite séché par atomisation pour obtenir le SD HASCA. Ce nouvel excipient a montré des propriétés présentant certains avantages dans la production de formes galéniques à libération prolongée. Les comprimés matriciels produits à partir de SD HASCA sont peu coûteux, simples à formuler et faciles à produire par compression directe. Le principal objectif de cette recherche était de poursuivre le développement et l'optimisation des comprimés matriciels utilisant SD HASCA comme excipient pour des formulations orales à libération prolongée. A cet effet, des tests de dissolution simulant les conditions physiologiques du tractus gastro-intestinal les plus pertinentes, en tenant compte de la nature du polymère à l’étude, ont été utilisés pour évaluer les caractéristiques à libération prolongée et démontrer la performance des formulations SD HASCA. Une étude clinique exploratoire a également été réalisée pour évaluer les propriétés de libération prolongée de cette nouvelle forme galénique dans le tractus gastro-intestinal. Le premier article présenté dans cette thèse a évalué les propriétés de libération prolongée et l'intégrité physique de formulations contenant un mélange comprimé de principe actif, de chlorure de sodium et de SD HASCA, dans des milieux de dissolution biologiquement pertinentes. L'influence de différentes valeurs de pH acide et de temps de séjour dans le milieu acide a été étudiée. Le profil de libération prolongée du principe actif à partir d'une formulation de SD HASCA optimisée n'a pas été significativement affecté ni par la valeur de pH acide ni par le temps de séjour dans le milieu acide. Ces résultats suggèrent une influence limitée de la variabilité intra et interindividuelle du pH gastrique sur la cinétique de libération à partir de matrices de SD HASCA. De plus, la formulation optimisée a gardé son intégrité pendant toute la durée des tests de dissolution. L’étude in vivo exploratoire a démontré une absorption prolongée du principe actif après administration orale des comprimés matriciels de SD HASCA et a montré que les comprimés ne se sont pas désintégrés en passant par l'estomac et qu’ils ont résisté à l’hydrolyse par les α-amylases dans l'intestin. Le deuxième article présente le développement de comprimés SD HASCA pour une administration orale une fois par jour et deux fois par jour contenant du chlorhydrate de tramadol (100 mg et 200 mg). Ces formulations à libération prolongée ont présenté des valeurs de dureté élevées sans nécessiter l'ajout de liants, ce qui facilite la production et la manipulation des comprimés au niveau industriel. La force de compression appliquée pour produire les comprimés n'a pas d'incidence significative sur les profils de libération du principe actif. Le temps de libération totale à partir de comprimés SD HASCA a augmenté de manière significative avec le poids du comprimé et peut, de ce fait, être utilisé pour moduler le temps de libération à partir de ces formulations. Lorsque les comprimés ont été exposés à un gradient de pH et à un milieu à 40% d'éthanol, un gel très rigide s’est formé progressivement sur leur surface amenant à la libération prolongée du principe actif. Ces propriétés ont indiqué que SD HASCA est un excipient robuste pour la production de formes galéniques orales à libération prolongée, pouvant réduire la probabilité d’une libération massive de principe actif et, en conséquence, des effets secondaires, même dans le cas de co-administration avec une forte dose d'alcool. Le troisième article a étudié l'effet de α-amylase sur la libération de principe actif à partir de comprimés SD HASCA contenant de l’acétaminophène et du chlorhydrate de tramadol qui ont été développés dans les premières étapes de cette recherche (Acetaminophen SR et Tramadol SR). La modélisation mathématique a montré qu'une augmentation de la concentration d’α-amylase a entraîné une augmentation de l'érosion de polymère par rapport à la diffusion de principe actif comme étant le principal mécanisme contrôlant la libération de principe actif, pour les deux formulations et les deux temps de résidence en milieu acide. Cependant, même si le mécanisme de libération peut être affecté, des concentrations d’α-amylase allant de 0 UI/L à 20000 UI/L n'ont pas eu d'incidence significative sur les profils de libération prolongée à partir de comprimés SD HASCA, indépendamment de la durée de séjour en milieu acide, le principe actif utilisé, la teneur en polymère et la différente composition de chaque formulation. Le travail présenté dans cette thèse démontre clairement l'utilité de SD HASCA en tant qu'un excipient à libération prolongée efficace. / Unmodified and modified starches represent a particularly interesting group of biodegradable and abundant excipients. They have been widely used as excipients for various purposes in tablet formulations, such as binders and/or disintegrants. Spray-dried high-amylose sodium carboxymethyl starch (SD HASCA) was recently proposed as an innovating hydrophilic excipient for sustained-release (SR) in solid oral dosage forms. Amorphous high-amylose sodium carboxymethyl starch (HASCA) was first produced by the etherification of high-amylose corn starch with chloroacetate. HASCA was then spray dried to obtain SD HASCA. This new excipient has shown advantageous and effective properties in the production of SR delivery systems. SR matrix tablets prepared from SD HASCA are inexpensive, simple to formulate and easy to produce by direct compression. The main objective of the present research was to continue the development and optimization of matrix tablets using SD HASCA as the retarding excipient in view of their ultimate application as sustained drug-release delivery systems for oral administration. For this purpose, dissolution tests simulating some of the most relevant physiological conditions of the gastrointestinal tract, taking into account the nature of the polymer under investigation, were employed to evaluate the drug-release characteristics and demonstrate the performance of SD HASCA SR formulations. An exploratory clinical study was also carried out to evaluate the SR properties of this new drug delivery system in the gastrointestinal tract. The first article presented in this thesis evaluated the drug-release characteristics and the physical integrity of formulations containing a compressed blend of drug, sodium chloride and SD HASCA in biorelevant media. The influence of different acidic pH values and residence times was investigated. The SR profile from an optimized SD HASCA formulation was not significantly affected by both the acidic pH value and the residence time in the acidic medium. These results suggest a limited influence of intra- and inter-subject variability of gastric pH on the release kinetics from SD HASCA matrices. In addition, the optimized formulation maintained its integrity throughout the duration of the dissolution tests. The exploratory in vivo study demonstrated extended drug absorption after oral administration of SD HASCA matrix tablets and that the matrix tablets did not disintegrate while passing through the stomach and resisted hydrolysis by α-amylase in the intestine. The second article reports the development of once-daily and twice-daily SD HASCA tablets containing tramadol hydrochloride (100 mg and 200 mg). These SR formulations presented high crushing strengths without requiring the addition of binders, which facilitates tablet processing and handling. The compression force (CF) applied to produce the tablets did not significantly affect the drug-release profiles. The total release time from SD HASCA tablets increased significantly in function of the tablet weight and can be used to modulate the total release time from theses formulations. When exposed to a pH gradient and to a 40% ethanol medium, a very rigid gel formed progressively on the surface of the tablets providing controlled drug-release properties. These properties indicated that SD HASCA is a robust excipient for oral, sustained drug-release, likely to minimize the possibility of dose dumping and consequent adverse effects, even when co-administered with high doses of alcohol. The third article investigated the effect of α-amylase on drug-release from previously developed SD HASCA tablets containing acetaminophen and tramadol hydrochloride (Acetaminophen SR and Tramadol SR). Mathematical modeling showed that an increase in α-amylase concentration resulted in an increase of polymer erosion over drug diffusion as the main mechanism controlling drug-release, for both formulations and both residence times in acidic medium. However, even if the mechanism of release was affected, α-amylase concentrations ranging from 0 IU/L to 20000 IU/L did not significantly affect the drug-release profiles from SD HASCA SR tablets, regardless of the residence time in acidic medium, the drug used, the polymer content and the different composition of each formulation. The work presented in this thesis clearly demonstrates the value of SD HASCA as an efficient SR excipient.

En région méditerranéen, les incendies de forêt sont un problème majeur vis-à-vis de la désertification du milieu. L'utilisation de composts est considérée comme une solution pour la régénération du sol et de la végétation.Tout d'abord, en laboratoire, les effets de trois types de compost et de leur mode d'application ont été testés : un compost de déchets verts (DV), un compost de boues de station d'épuration (B) et un compost d'ordures ménagères résiduelles (OMR). Les différents paramètres du sol ont été améliorés de façon plus importante par le compost OMR (le moins mature) alors que le compost DV (le plus mature) n'a que peu d'effet par rapport au contrôle. De plus, lorsque le compost est enfoui dans le sol, la réduction du ruissellement est faible alors qu'appliqué en surface, elle est importante et favorise la percolation et la rétention principalement avec le compost OMR. Lors d'une expérimentation in situ, l'évolution du sol et de la végétation a été étudiée après un apport de compost de boues de station d'épuration. Lors des premiers mois, une hausse de la biomasse des espèces herbacées a été observée. Bien qu'aucun effet n'ait été observé pour les autres espèces, la phytomasse était plus hétérogène sur les parcelles amendées alors que la biodiversité y était plus homogène. Un transfert rapide et durable d'éléments nutritifs du compost vers le sol a été observé ainsi qu'une hausse de la teneur en eau du sol des parcelles amendées. Les teneurs en nutriments des plantes augmentent aussi mais varient selon l'espèce et l'élément considérés. De plus, aucun effet négatif n'a été observé quant aux teneurs en éléments traces métalliques du sol et des végétaux. / In Mediterranean region, forest fires are a major problem leading to the desertification of the environment. Use of composts is considered as a solution for soil and vegetation rehabilitation.First, we observed the effects of three urban composts and their mode of application (laid on the soil surface or mixed into the soil) on soil restoration after fire: a municipal waste compost (MWC), a compost of sewage sludge (SSC) and a green waste compost (GWC) under laboratory conditions. Input of composts increased organic matter and soil nutrient content, and enhanced carbon and nitrogen mineralisation and total microbial biomass throughout the incubations. MWC induced the highest improvement while GWC input had no significant effect compared to the control. Composts mixed with soil weakly limited runoff whereas composts laid at the soil surface significantly reduced runoff and increased percolation and retention, particularly with the MWC.Then, we studied in situ the effects of a SSC on soil and vegetation regeneration after fire. The first months after amendment, this input increased grass species biomass. Although no significant effect was observed on other studied plants, plant biomass was more heterogeneous on amended plots while plant biodiversity was more homogeneous. The use of compost increased rapidly soil nutrient content and soil water content but plant nutrition was improved more or less durably depending species. Compost effects on microbial activities were low and only sporadic. Moreover, no negative effect was observed during the two years of experimentation.

Pour la première fois, une étude par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par microsonde ionique des minéraux majeurs de la croûte inférieure et des péridotites mantelliques a été entreprise afin de mieux caractériser les mécanismes d’incorporation et les teneurs en eau de ces minéraux nominalement anhydres, et de déterminer leurs compostions isotopiques en H, O, et Li pour retracer les échanges latéraux et horizontaux de l’eau dans la lithosphère continentale profonde. Les résultats montrent que: (1) Les minéraux nominalement anhydres, comme les pyroxènes et plagioclase, dans les granulites de la croûte inférieure contiennent de l’eau en trace essentiellement sous forme hydroxyles et accessoirement sous forme moléculaire, avec des concentrations (exprimées en poids H2O) allant de 200 à 2330 ppm pour les clinopyroxènes, de 60 à 1875 ppm pour les orthopyroxènes, de 65 à 900 ppm pour les plagioclases. Les teneurs calculées pour chaque roche totale d’après sa composition minéralogique et la teneur en eau des minéraux varient de 155 à 1100 ppm. (2) Les teneurs en H2O des minéraux majeurs et en roche totale de la croûte continentale inférieure sont manifestement plus élevées que celles du manteau lithosphérique sous-jacent, suggérant des variations verticales de la quantité d’H2O dans la lithosphère continentale profonde. Un tel contraste peut affecter de façon notable le comportement rhéologique de la lithosphère continentale. (3) Les rapports isotopiques de l’oxygène des pyroxènes étudiés, et probablement les roches totales, exprimés en [delta]18OSMOW , vont de ~ 4,5 à 12,5‰. Ceci indique la contribution de matériaux recyclés de la croûte continentale durant la pétrogenèse des échantillons ayant un TM18O élevé. (4) Les minéraux de la granulites sont caractérisés par des valeurs de élevées TMD, avec des valeurs de -80~-10‰ exprimées en [delta]DSMOW; les minéraux sont le plus souvent en équilibre les uns avec les autres lorsque l’on considère leurs compositions isotopiques moyennes. (5) Les compositions isotopiques du Lithium mesurée dans les minéraux de nos échantillons de granulites, exprimées en [delta]7Li par rapport à Lsvec, varient de -13 à +4.7 ‰. Ces valeurs sont donc pour la plus part inférieures à celles mesurées sur les MORB (2 – 6‰). La dispersion des valeurs reflètent l’hétérogénéité de la source des granulites, et les valeurs bassent resultent probablement de la perte par diffusion de Li pendant la mise en place des liquides silicatées provenant du manteau dans la croûte inférieure. (6) La grande hétérogénéité des teneurs en eau et en Lithium, et des compositions isotopiques de H-O-Li indique l’absence de circulation de fluide pervasive au travers de la croûte inférieure, qui aurait pour effet de supprimer les hétérogénéités à petite échelle et de les diminuer fortement à grande échelle / For the first time, systematic investigations of water content and H-O-Li isotopic compositions of minerals in lower crustal granulites, as well as water content of minerals in mantle peridotites, from eastern China have been carried out by Fourier transform infrared spectrometer and ion microprobe. The results show that: (1) Nominally anhydrous minerals, such as pyroxenes and plagioclase, in the lower crust generally contain trace amounts of structural water, with their content (H2O by wt.) varying from 200 to 2330 ppm for clinopyroxene, 60 to 1875 ppm for orthopyroxene, 65 to 900 ppm for plagioclase and 155 to 1100 ppm for the estimated bulk compositions. (2) Water contents of minerals in lower crustal granulites from eastern China, and their bulk values, are significantly higher than those in the underlying upper mantle, implying vertical heterogeneities of water distribution in the deep continental lithosphere; the contrast in water content even affect the rheological strength of the lithosphere. (3) The O-isotopic compositions of pyroxenes in the lower crustal granulites from eastern China are highly variable between different localities (~ 4.5 to 12.5‰, expressed in [delta]18OSMOW values), indicating variable influences from recycled crustal materials on their protoliths. (4) The H-isotopic compositions of granulite minerals from eastern China, are mostly in the range of -80 to -10‰ expressed in [delta]DSMOW values, and these minerals are usually in equilibrium with their [delta]D values. The relatively high [delta]D of granulite minerals may be related with degassing loss of H during the genesis of granulites. (5) The Li-isotopic compositions of granulite minerals from eastern China are usually in the range of -13 to 4.7‰, mostly lower than those of MORB (2-6‰). They reflect the source heterogeneity and are probably results of high-T Li diffusion during the intrusion of their original melts into the preexisting lower crust. (6) The large dispersion of Li and water contents and of H-O-Li isotopic results indicate the absence of any pervasive fluids in the lower crust

Pour mieux comprendre le processus géodynamique qui a permis la destruction du craton Nord Chinois (NCC), le rôle des fluides mantelliques a été examiné. Pour cela, les distributions des teneurs en eau et des compositions isotopiques du Lithium dans le manteau lithosphérique NCC ont été déterminées à partir des xénolites de péridotite entrainés par les basaltes mésozoïques et cénozoïques. Une variation temporelle des teneurs en eau est observée. Le manteau lithosphérique cénozoïque est appauvri en eau, sans doute suite à l'amincissement crustal et au réchauffement du manteau résiduel par un flux ascendant asthénosphérique. Le manteau lithosphérique mésozoïque montre des teneurs en eau intermédiaire entre les teneurs élevées du Crétacé et les teneurs basses cénozoïques, indiquant une déshydratation du manteau commençant dès le début de sa destruction. Cette déshydratation, facilitée par la destruction du manteau lithosphérique profond, permet de renforcer la rigidité de la lithosphère et lui permet de résister à la convection mantellique. Les distributions élémentaire et isotopique du Li montrent une grande hétérogénéité, aux échelles intra et inter-cristallines. Par simulation numérique, nous démontrons que deux enrichissements successifs ont affecté le manteau, un enrichissement limité (<5ppm) avec une signature pauvre en 7Li ([delta]7Li ~ -20 [pour mille]), suivi d'un enrichissement important (> 100 ppm) avec une signature riche ([delta]7Li ~ +20 [pour mille]), précédent de peu l'exhumation des xénolites. La formation des liquides métasomatiques responsables de ces enrichissements nécessite une distribution hétérogène dans le manteau NCC d'éléments recyclés lors de la subduction à l'est du NCC / In order to investigate the geodynamic cause for destruction of the North China Craton (NCC), the role of mantle fluids is examined. The aim of the PHD work is to clarify H2O contents and lithium isotopic compositions of the NCC lithospheric mantle by studying peridotite xenoliths hosted by Mesozoic-Cenozoic basalts across eastern NCC. A temporal variation of H2O content has been revealed, and it has deep implications for processes of craton destruction. The Cenozoic lithospheric mantle was featured by low H2O content, interpreted to be the relict mantle that survived the lithospheric thinning and has been dewatered by reheating from upwelling asthenospheric flow. The late-Mesozoic lithospheric mantle showed relatively high H2O content, a hydrous status intermediate between the Cretaceous hydration and the Cenozoic dryness, indicating the dehydration of the NCC mantle with time during NCC destruction. The dehydration, facilitated by thinning of weak mantle pieces at bottom, is one way by which the lithosphere strengthens itself to survive in the convecting mantle. Extreme Li and isotopic disequilibria were observed intra- and inter-mineral in the peridotites. With numerical simulations, we demonstrate two superimposed Li enrichment events occurring at the mantle: a limited Li enrichment (< 5 ppm) and large delta7Li depletion (-20~-10[per 1000]) of the mantle domain, followed by a recent and transient infiltration of high Li and delta7Li (up to +20 [per 1000]) melts/fluids. The anomalous Li isotopic compositions of mantle metasomatic agents call upon the same of their mantle sources, and we assume recycled components, both Li isotopically heavy and light, in the mantle beneath the eastern NCC

Au niveau industriel, les capteurs électriques de mesure de la teneur en eau dans les solides sont généralement mono fréquentiel. La fréquence de fonctionnement est choisie arbitrairement. Par contre, la sensibilité de la teneur en eau dépend du type de matériau et des liaisons d’eau existantes. D’une part, la fréquence de relaxation diélectrique de l’eau à l’état liquide est située dans la bande des Micro-ondes. D’autre part, la fréquence de relaxation diélectrique de l’eau liée dépend du matériau mais elle est dans la bande des Radiofréquences. En se basant sur cette hypothèse, le but de cette thèse consiste à analyser la sensibilité fréquentielle vis-à-vis les liaisons d’eau dans les solides en utilisant comme un paramètre intermédiaire la permittivité diélectrique complexe. La première partie du travail a eu pour objectif de valider deux cellules de mesure de type capacitive et coaxiale développées au CETIAT pour mesurer les caractéristiques diélectriques. Les deux cellules de mesure ont été validées pour mesurer la permittivité diélectrique complexe des liquides, solides et des produits humides dans la bande [1 MHz – 2 GHz] et une comparaison avec l’outil EpsiMu® développé par l’Institut Fresnel a été réalisée.En deuxième phase, nous étudions expérimentalement des matériaux humides en couplant la caractérisation électromagnétique avec la méthode thermo-coulométrique qui permet de mesurer et de distinguer sélectivement les liaisons d’eau existante dans un solide.À l’issue de cette phase, une étude paramétrique sur les spectres diélectriques complexes a été réalisée pour identifier des sensibilités par rapport aux fractions d’eau existantes. / This thesis is part of a European research project called METfnet (Metrology for Moisture in Solids).In industry, the electrical sensors for measuring the water content in the solids are generally mono-frequency and the operating frequency is chosen arbitrarily.The sensitivity to the water content depends on the type of material and the existing water bounds. On the one hand, the dielectric relaxation frequency of water in the liquid state is located in the microwave band. On the other hand, the dielectric relaxation frequency of the bound water depends on the material, but it is known that it’s situated in the radio frequency band.Based on this hypothesis, the aim of this thesis is to analyze the frequency sensitivity with respect to water bonds in solids by using as an intermediate parameter the complex dielectric permittivity.In the first phase of the work, we validate metrologically two instruments: capacitive and coaxial, both of them are developed at CETIAT for measuring the dielectric constant. The two measuring cells were validated to measure the complex dielectric permittivity of liquids, solids and wet products in the [1 MHz - 2 GHz] band and a comparison with the EpsiMu® tool developed by the Fresnel Institute was carried out. In the second phase, we experimentally study wet materials by coupling electromagnetic characterization with the thermo-coulometric method, which selectively measures and distinguishes existing water bounding forms in a solid.At the end of this phase, a parametric study on the complex dielectric spectrum was carried out to lead to the identification of sensitivities with respect to the existing water fractions.

La terre compactée est considérée comme un mélange granulaire dans lequel l'argile joue un rôle de liant mais cette dernière exhibe une forte interaction avec l'eau. Pendant la durée de vie en service, la terre compactée est soumise aux changements de l’humidité relative. En raison de ces changements des conditions ambiantes perpétuels, la teneur en eau dans la terre varie, impactant leur performance mécanique. Le présent travail a ainsi pour but d’étudier l’impact de l’humidité relative et de la teneur d'argile sur le comportement mécanique de la terre compactée. Il se réalisera au travers d’études expérimentales et d'une modélisation constitutive. Dans la première partie de cette thèse, quatre terres régionales de provenances et de teneurs d'argile différentes sont identifiées. Une étude comparative a été réalisée entre le double compactage statique et le compactage dynamique. En parallèle, trois types d'essais spécifiques : essais de succion par la méthode de papier-filtre, essais de retrait et essais d'absorption d'eau, ont été menés pour donner des indications préliminaires quant aux effets d'interaction entre l'eau et l'argile. Dans la deuxième partie, l’impact de l’humidité relative et de la teneur d'argile sur le comportement de cisaillement a été étudié, prenant en compte des cycles de chargement-déchargement. En adoptant une définition particulière de la contrainte effective de Bishop, il a également été observé que les états de rupture dans le plan (p'-q) pour tous les échantillons sont alignés approximativement à une ligne droite unique passant par l'origine, quelque soit la succion et la pression de confinement. Sur la base des résultats expérimentaux, un nouveau modèle constitutif a été développé pour la simulation du comportement mécanique de la terre compactée. Ce nouveau modèle a ainsi été formulé dans la cadre de la mécanique de l'endommagement des milieux continus et de la théorie de Bounding Surface Plasticity. / Compacted earth is regarded as a granular mixture in which clay plays a role of binder but it also exhibits an important interaction with water. During their service life, compacted earth can be subject to large changes in relative humidity. Those perpetual changes of environmental conditions induce continuous changes of water content of the earth that impact significantly its mechanical performances. The present work aimes at studying the mechanical behavior of compacted earth with respect to relative humidity and clay content. It involves an extensive experimental study and a constitutive modelling. In the first part of this thesis, four kinds of local earth are identified with different clay contents. A comparison of compaction method was then conducted between a double static compaction and dynamic compaction. Three types of specific tests: suction test by filter paper method, shrinkage test and sorption-desorption test were carried out, thereby providing a preliminary insight on the interaction effects between clay and water. In the second part, the impact of clay and moisture contents on the shear behavior of compacted earth was investigated taking into account loading-unloading cycles. Adopting a particular definition of Bishop's effective stress, failure states of all samples were observed to lie approximately on a unique failure line crossing the origin in the (p'-q) plane regardless of matric suction and confining pressure. Finally, based on the above experimental results, a new constitutive model was proposed, based on the theories of Bounding Surface Plasticity and continuum damage mechanics, aiming to simulate mechanical behaviour of compacted earth.

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Les aciers TWIP (TWinning Induced Plasticity) à haute teneur en manganèse sont particulièrement prometteurs pour les applications automobiles de par leur excellent compromis entre résistance mécanique et ductilité. Cependant, la microstructure austénitique leur confère une sensibilité à la fragilisation par le zinc liquide durant les procédés de soudage ; le zinc liquide provenant de la fusion du revêtement résultant de l’élévation de température à la surface de l’acier. Dans cette étude, la fissuration d’un acier austénitique à haute teneur en manganèse a été étudiée en rapport avec le phénomène de fragilisation par les métaux liquides par des essais de traction à chaud réalisés sur des éprouvettes électrozinguées au moyen d’un simulateur thermomécanique Gleeble 3500. L’influence de nombreux paramètres tels que la température et la vitesse de déformation sur la fissuration a été étudiée. La fragilisation apparaît dans un domaine de température limité qui dépend des conditions expérimentales. Les conditions pour lesquelles la fissuration apparaît peuvent être rencontrées durant les procédés de soudage. L’existence d’une contrainte critique pour laquelle la fissuration apparait a été mise en évidence et celle-ci peut être utilisée comme critère de fissuration. Enfin, l’étude de l’influence de différents paramètres tels que le temps de contact entre l’acier et le zinc liquide avant l’application des contraintes, le revêtement et l’acier sur l’apparition de la fragilisation apporte des éléments de compréhension du mécanisme de fissuration et permet de proposer des solutions pour éviter la fissuration durant le soudage par point de l’acier étudié. / High manganese TWIP (TWinning Induced Plasticity) steels are particularly attractive for automotive applications because of their exceptional properties of strength combined with an excellent ductility. However, as austenitic steels, they appear to be sensitive to liquid zinc embrittlement during welding, the liquid zinc arising from the melted coating due to the high temperatures reached during the welding process. In this framework, the cracking behaviour of a high manganese austenitic steel has been investigated in relation to the liquid metal embrittlement (LME) phenomenon by hot tensile tests carried out on electro-galvanized specimens using a Gleeble 3500 thermomechanical simulator. The influence of different parameters such as temperature and strain rate on cracking behaviour has been studied. Embrittlement appears within a limited range of temperature depending on experimental conditions. Conditions for which cracking occurs could be experienced during welding processes. The existence of a critical stress above which cracking appears has been evidenced and this critical stress can be used as a cracking criterion. Finally, the study of the influence of different parameters such as time of contact between steel and liquid zinc before stress application, coating and steel on LME occurrence provides understanding elements of LME mechanism and permits to suggest solutions for preventing cracking during spot welding of such steels.