Depuis quelques dizaines d’années, l’étude de composés intermétalliques à base des métaux de transition 3d, et d’éléments de terres rares 4f, présente un vif intérêt tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué. Les propriétés remarquables de ces matériaux magnétiques proviennent de la présence, dans le même composé, de métaux de transition 3d, caractérisés par un magnétisme itinérant donné par les électrons de la bande externe 3d, et de métaux de terres-rares 4f qui, eux, présentent un magnétisme localisé dû aux électrons de la couche interne 4f. La recherche présentée ici se concentrera sur deux diagrammes des phases ternaires alliant samarium, fer et nickel et l’yttrium, fer et Gallium dans le deuxième système. Ces types d’intermétalliques sont aussi potentiellement caractérisés par un effet magnétocalorique (EMC) défini par le réchauffement ou le refroidissement de ces matériaux magnétiques sous l’application ou la suppression d’un champ magnétique extérieur.Le but de la thèse est la construction des deux diagrammes ternaires qui n’ont jamais été publiés et étudier les propriétés physicochimiques dans les systèmes (Sm,Y)-Fe-(Ni,Ga). Cette recherche aboutira à la détermination des diagrammes ternaires Sm-Fe-Ni et Y-Fe-Ga expérimentales (section isotherme à 800°C) et d’étudier les propriétés structurales de ces composés intermétalliques. Les propriétés magnétiques et magnétocaloriques ont également été étudiées en couplant les analyses magnétiques avec les mesures par diffraction des rayons X et par spectroscopie Mössbauer. Ces travaux ont mis en évidence l’influence importante de la nature et du taux de fer substitué au nickel et au gallium dans les deux systèmes sur les propriétés magnétiques / In recent decades, the study of intermetallic compounds containing 3d transition metals and 4f rare earth elements presents great interest both from a fundamental point of view and in its various applications. The remarkable properties of these magnetic materials come from the presence, in the same compound, of 3d transition metal, characterized by an itinerant magnetism given by the electrons in the 3d external band, and 4f rare-earth which themselves have a localized magnetism due to the electrons of the 4f inner layer. The research presented here will focus on the construction of two ternary phase diagrams combining [Sm-Fe-Ni] in the first system and [Y-Fe-Ga] in the second one. These types of intermetallics are also characterized by a magnetocaloric effect (EMC) defined by the heating or cooling of these magnetic materials under the application or removal of an external magnetic field.The aims of the thesis are the construction of two ternary phase diagrams that have never been published before and the study of the physicochemical properties in the (Sm, Y) -Fe- (Ni, Ga) systems. This research will lead to the determination of experimental ternary phase diagrams Sm-Fe-Ni and Y-Fe-Ga (isothermal section at 800°C) and to study the structural properties of some intermetallic compounds.The magnetic and magnetocaloric properties were also studied by coupling magnetic analysis with the X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy measurements. This work has highlighted the important influence of the nature and rate of iron substituted by nickel and gallium in both systems on the magnetic properties

L’écaillage de la surface du béton dû aux sels fondants est un phénomène dont les mécanismes sont relativement peu connus. Plusieurs publications et plusieurs recherches se sont penchées sur cette problématique de durabilité du béton. Encore aujourd’hui, aucune théorie prise individuellement ne permet d’expliquer entièrement les causes de ce phénomène et le rôle protecteur d’un bon réseau de bulle d’air sur les bétons qui sont dans des conditions à risque. À prime à bord, les tests sous leur forme actuelle, peuvent sembler moins bien adaptés lorsque l’utilisation de liant ternaire est préférée au liant avec seulement du ciment Portland. Cette recherche s'intéresse donc à valider la sévérité du test d’écaillage BNQ 2621-905 lorsqu’on utilise des liants ternaires. Ce projet se penche également sur l’effet du type et la durée de la cure, du type de superplastifiant utilisé, de la variation du L ̅ et de l’utilisation d’un granulat marginal sur les résistances à l’écaillage des bétons avec liant ternaire. Les travaux réalisés dans le cadre de ce projet démontrent qu’il est possible d’avoir des résultats qui satisfont la norme d’écaillage BNQ 2621-905 avec des paramètres de formulations d’un béton de type V-S avec presque tous les liants ternaires utilisés. De plus, lorsque le réseau d’air est de bonne qualité (L ̅ < 230 µm) l’utilisation de superplastifiant PCP ou PNS ne semble pas d’avoir d’effet marqué. Le facteur d’espacement, actuellement prescrit dans la norme CSA A23.1, moyen inférieur à 230 µm avec aucune valeur dépassant 260 µm permet d’obtenir de bons résultats à l’écaillage en laboratoire pour le liant C. Finalement, l’utilisation d’un granulat marginal au micro-Deval peut avoir un effet sur la quantité de débris de surface d’un échantillon soumis au gel-dégel.

Dans la section UO2-PuO2-Pu2O3, les équilibres de phases décrivent un domaine monophasé (U1-y,Puy)O2-x stable pour y<0,20 à 25°C et jusqu'à l'équilibre solide-liquide. Aux teneurs Pu supérieures, ils sont plus complexes avec l'apparition d'une démixtion et la précipitation de phase(s) additionnelle(s). L'objectif de la thèse a consisté à améliorer la représentation du système pour 0,15≤y≤0,65 et 25≤T(°C)≤1500.A 25°C, une lacune de miscibilité composée de deux phases (U1-y,Puy)O2-X a été observée pour y<0,45, dont l'une est de rapport Oxygène/Métal proche de la stœchiométrie et une autre très réduite. Pour la première fois, un domaine triphasé a été caractérisé à teneurs Pu supérieures avec deux phases (U1-y,Puy)O2-X de teneurs proches de y=0,45, et une phase (U1-y,Puy)2O3 comprenant une faible proportion d'uranium solubilisée.L'étude en fonction de la température a démontré que la température de démixtion augmente avec la teneur Pu. Plusieurs représentations ont été établies. A 200°C, les limites d'existence du domaine multiphasé évoluent peu par rapport à 25°C. A 400°C, la démixtion survient à une teneur Pu proche de 0,35, largement inférieure à celle suggérée par la littérature. A 600°C, les résultats précisent les équilibres de phases jusqu'alors très méconnus avec une démixtion apparaissant à partir de y=0,60.L'analyse microstructurale des échantillons a clairement démontré l'impact significatif de la démixtion sur le matériau se traduisant par des fissures au sein des échantillons, d'autant plus nombreuses que la teneur en Pu est élevée. / In the UO2-PuO2-Pu2O3 section, a monophasic (U1-y,Puy)O2-x domain is stable for y<0,20 at 25°C and up to solid-liquid equilibrium. At higher Pu content, phase equilibria are more unclear with a phase separation process. The main objective of this work consisted in upgrading the representation of this system for 0,15≤y≤0,65 and 25≤T(°C)≤1500.At 25°C, a miscibility gap composed by two different (U1-y,Puy)O2-X phases has been observed for y<0,45, with one very closed to stoichiometric state (Oxygen/Metal=2) and one other very reduced. For the first time, a triphasic domain has been characterized at higher Pu contents, with two (U1-y,Puy)O2-X phases near y=0,45 and one (U1-y,Puy)2O3 phase with a low U content inside. Concerning the study in function of temperature, we have demonstrated that phase separation temperature increase when Pu content grows. Several representations have been established. At 200°C, the representation is closed to that at 25°C. At 400°C, the phase separation have been specified at a lower Pu content than that of literature : y=0,35. At 600°C, our results have clarified the section, until then very unclear, with a phase separation appearing at y=0,60.The microstructural analysis has clearly demonstrated the significant impact of the phase separation on the material. Indeed many cracks have been observed in our samples, and quantity of these defects increases when Pu content grows.

Parce qu'ils présentent des propriétés remarquables par rapport à leurs équivalents massifs, les nanomatériaux occupent une place de plus en plus importante dans l'industrie et en médecine. Leur essor rapide a généré de nombreuses craintes dans l'opinion publique notamment au regard de certaines méconnaissances liées à leur toxicité. Notre projet vise l'utilisation du séléniure de cadmium (CdSe) comme matériau modèle afin d'établir une corrélation entre la structure chimique des nanoparticules, leur réactivité de surface, leur (photo)stabilité et leur toxicité. Des quantum dots (QDs) CdSe et alliages CdSe(S) ont été préparés en milieu aqueux à 100°C ou par voie hydrothermale de manière à ne différer que par leur structure chimique de coeur (alliage ternaire vs semi-conducteur binaire) alors que d'autres paramètres comme la taille, la charge ou la nature du ligand de surface, ont été maintenus constants. Des études de cytotoxicité menées sur Escherichia coli ont montré que la libération de Cd2+ jouait un rôle important dans la toxicité pour les deux QDs. Nos résultats ont également mis en évidence que les QDs CdSe(S) alliés étaient plus stables et moins toxiques que les QDs CdSe. Sans négliger l'importance de la libération d'ion Cd2+ par les nanoparticules, une corrélation entre la stabilité et la production d'espèces réactives de l?oxygène (EROs) a montré que la toxicité était en partie dépendante de la photostabilité des QDs. Notre étude met en perspective une relation entre la réactivité, la stabilité du coeur des nanoparticules, et la toxicité photo-induite / Due to their unique properties compared to their bulk counterparts, nanomaterials have gained considerable attention, especially in industry and medicine. Their fast development has generated many public concerns, especially because of a lack of knowledge regarding their toxicity. Our project aims to use cadmium selenide (CdSe) as a model material in order to initiate a research aiming at establishing a correlation between the nanoparticles chemical structure, their surface reactivity, their stability and their toxicity. CdSe and alloyed CdSe(S) quantum dots (QDs) were prepared in aqueous phase either at 100°C or under hydrothermal conditions in order to differ solely by their core chemical structure (ternary alloy vs binary semiconductor), while other parameters such as the size, the surface charge or the surface ligand, have been kept constant. Cytotoxicity studies carried out on Escherichia coli have shown that release of Cd2+ played a key role in the toxicity for both QDs. However, alloyed CdSe(S) QDs were also found more stable and less toxic than CdSe nanocrystals. Without disregarding the importance of Cd2+ ions release by the nanoparticles, a correlation between the stability and the production of reactive oxygen species (ROS) showed that toxicity was dependent on QDs photostability. Our study highlights a relationship between the core reactivity, stability and the photo-induced toxicity QD nanoparticles

Dans le cadre d'une recherche de cristaux scintillateurs détecteurs de rayonnements X ou une étude de la luminescence du cérium et du praséodyme dans des composés fluorés denses à été effectuée. L'émission de Ce3+ dans les fluorures BaThF6 et Ba4y3F1-7 présenté pour une excitation directe dans ses niveaux 5d une probabilité radiative élevée, même à forte concentration. L'utilisation du rayonnement synchrotron a permis de déterminer les différents mécanismes d'excitation de l'ion Ce3+. Ce dernier peut-être en particulier excité par une émission intrinsèque au réseau de type cross-luminescence à déclin ultra-rapide (1 ns) mise en évidence dans les deux réseaux. La croissance cristalline de BaThF6:Ce et la caractérisation des propriétés de scintillation ont été entreprises. Une luminescence de l'ion CeS3+ jusqu'à température ambiante a été observée pour la première fois dans des composés fluorés à base d'ion à doublet 6S2. Le rendement est cependant affecté par une forte extinction thermique, conséquence de la proximité des niveaux émetteurs 5D et de la bande de conduction. Dans certains fluorés à champ cristallin fort (elpasolites et Ba4Y3F1-7), la luminescence à déclin rapide 5d 4F de Pr3+ a été mise en évidence. Les mécanismes de scintillation de cet ion dans les elpasolites ont été étudiés.

De par sa structure et sa formulation simples, La2CuO4 est considéré comme un cuprate modèle pour la compréhension de la supraconductivit2 dans les oxydes supraconducteurs a haute température critique. Pour ce matériau, cette propriété remarquable dépend fortement de sa surstoëchiométrie en oxygène. L'intercalation et désintercalation électrochimique de l'oxygène a été réalisée en milieu électrolytique basique, en mode galvanostatique. Cette étude menée sur des céramiques polycristallines, a permis de montrer l'existence de trois composés définis dans le système et d'en déterminer les conditions électrochimiques d'obtention. Ces trois composes sont: La2CuO4.00 (isolant antiferromagnetique de Mott-Hubbard), La2CuO4.04 (phase alpha) et La2CuO4.09 (phase beta) (metalliques et supraconductrices a 32 et 44 K respectivement). La microstructure de chacune de ces phases a ete ensuite caractérisée par Microscopie Electronique a Transmission et les modifications structurales ont été discutées en relation avec l'insertion d'oxygène. Le mode de diffusion de l'oxygène au sein du matériau a été abordé par l'oxydation d'échantillons monocristallins (couches minces et monocristaux). Enfin l'étude de la réduction électrochimique de l'oxygène a été étendue à la solution solide La2Cu1-xNixO4+delta. Les modifications structurales et l'évolution du potentiel d'équilibre ont été discutées en fonction du taux x de substitution en nickel et du taux delta de non-stoëchiométrie en oxygène. Une méthode de dosage coulométrique de l'oxygène a été proposée.

Le nickelate de lithium "LiNiO2" est actuellement l'un des matériaux d'électrode positive pour batteries au lithium les plus etudies. Cependant, "LiNiO2" stoechiométrique n'existe pas, la formule réelle est Li1-zNi1+zO2. La présence de ces (z) ions nickel excédentaires entraine une diminution significative des performances électrochimiques. Une étude structurale fine (méthode de Rietveld), couplée à une étude magnétique, a permis de quantifier de façon précise l'écart a la stoechiométrie (z). L'influence de divers substituants sur les propriétés structurales, physiques et électrochimiques a également été étudiée.

L'étude du système TIF3-ZrF4 a permis de mettre en évidence deux composes: TI0,67Zr0,33F3,33 et TIZr3F15. Les structures dérivent du type ReO3 par insertion d'anions. La répartition cationique dans les phases MZr3F15 a par ailleurs été précisée en fonction de la taille du cation trivalent. Les fluorostannates des systèmes MF-SnF2 (M = Na, K, Rb, Cs, TI et NH4) ont été étudiés par spectroscopie Mössbauer de 4,2 a 293K. L'interprétation de l'ensemble des paramètres Mössbauer a été assoçiée à la présence du doublet libre de l'étain. Des corrélations entre caractéristiques structurales et spectroscopiques ont été proposées.

Lorsque trois atomes de lithium sont intercales chimiquement ou électrochimiquement dans V2O5, un nouveau matériau omega-Li3V2O5 se forme irréversiblement. Il présente une structure dérivée de NaC1. La désintercalation du lithium de ce matériau est complètement réversible dans le domaine d'intercalation 0,1<=x<=3,0. Les batteries au lithium ayant la phase omega-Li3V2O5 (forme in situ) comme électrode positive présentent des performances exceptionnelles, que ce soit du point de vue de l'energie massique ou de la tenue en cyclage. Cette étude a été transposée a des matériaux dérivant de V2O5 contenant du molybdène. La formation de la phase omega a été également observée. L'ensemble de ces matériaux a été étudie du point de vue électrochimique et structural. (Diffraction X et absorption X,MET).

L'étude des systèmes uranium-cobalt ou rhodium-étain a permis de mettre en evidence les nouveaux stannures ternaires: UCo1,45Sn2, U3Rh4Sn13, UM2Sn et U2M2Sn (M=Co, Rh). Certains d'entre eux ont des propriétés physiques intéressantes comme UCo1,45Sn2 qui présente une transition métamagnétique induite par des faibles champs ou U3Rh4Sn13 qui est considère comme un "fermions lourds" magnétiquement ordonne. D'autre part, l'étude de la nouvelle famille U2M2Sn montre que le comportement magnétique de l'uranium dans ces stannures est fortement influence par la nature de l'élement de transition M présent. Ceci a été expliqué par la force de l'hybridation 5f (U)-nd (M) qui dépend en particulier du nombre d'électrons d de l'élement M.