Le travail vise à développer un procédé de dessalement de l’eau de mer par congélation sur parois froides. L’étude thermodynamique a permis de quantifier l’effet de la composition et de la salinité de l’eau sur la température de congélation et la température de précipitation de Na2SO4,10 H2O. Les résultats sont bien décrits par le code de calcul de Frezchem, dérivé du modèle de Pitzer. Les essais de dessalement par congélation ont été conduits avec des solutions eau/NaCl de différentes concentrations, ainsi qu’avec de l’eau de mer de Rabat, Nice et Marseille. Le montage expérimental mis au point se compose d’un doigt de gant plongé dans une cuve double enveloppée contenant l’eau à traiter. Le procédé complet de dessalement est conduit en deux étapes: l’étape de congélation produisant un dépôt de glace sur le doigt de gant et l’étape de ressuage, effectuée après vidange de la saumure, qui consiste à purifier en profondeur la glace en opérant une fusion des zones impures. Une caméra filme la couche de glace et fournit la cinétique de croissance de la couche. La congélation a été effectuée dans une solution stagnante ou dans une solution agitée par injection d’air. Elle est conduite en appliquant deux rampes de refroidissement, respectivement dans le doigt de gant et dans la double enveloppe, qui peuvent être ou non identiques. Les essais ont montré la nécessité d’ensemencer la couche de glace sur le tube et d’ajuster finement la température initiale de la rampe de refroidissement. L’étude systématique de l’influence des paramètres opératoires a mis en évidence les rôles importants de la rampe de refroidissement et de la salinité de la solution sur la pureté de la glace produite. En l’absence d’agitation, la température de la double enveloppe a également un effet notoire sur la pureté de la glace à cause des gradients de température, et par suite, des courants de convection qu’elle peut engendrer au sein de la solution. En régime agité, la solution semble être à chaque instant en équilibre avec la glace. Une même salinité finale de la glace peut être obtenue avec des rampes de refroidissement beaucoup plus rapides qu’en statique. Quelles que soient les performances de la congélation, le ressuage est ensuite indispensable pour atteindre la norme de potabilité. La recherche de conditions opératoires optimales a permis de réduire la durée du procédé global à 8h (5h de cristallisation et 3h de ressuage). Les résultats de ce travail montrent la faisabilité de la technique et donnent une bonne idée des conditions de fonctionnement qui peuvent être employées pour produire l'eau potable / The work aims to develop a process for freezing desalination of seawater on cold walls. The thermodynamic study has quantified the effect of composition and of salinity on the freezing temperature and the precipitation temperature of Na2SO4,10 H2O. The results are well described by the calculation code Frezchem, derived from the model of Pitzer. The experiments were performed with water/NaCl solutions of different concentrations and with samples of sea water from Nice, Rabat and Marseille. The pilot crystallizer consists of a cooled tube immersed in a cylindrical double jacketed tank containing water to be treated. The complete process of desalination is conducted in two steps: the freezing step, leading to the crystallization of the ice layer and the sweating step, which consists of purifying in depth the ice layer by melting the impure zones. A camera films the ice and provides the growth kinetics of the layer. Freezing was performed in a stagnant solution to a stirred solution or by injecting air. It is conducted by applying two cooling ramps, respectively in the tube and the double jacket that may or may not be identical. Tests have shown the need to seed the ice on the tube and fine-tune the initial temperature of the cooling ramp. The systematic study of the influence of operating parameters has highlighted the important role of the cooling ramp and salinity of the solution on the purity of the ice produced. In the absence of stirring, the temperature of the double jacket also has a noticeable effect on the purity of the ice due to temperature gradients, and consequently, convection currents that may result in the solution. Steady stirring, the solution seems to be at all times in equilibrium with ice. Same final salinity of the ice can be obtained with ramps cooling much faster than static. Whatever the performance of the freezing, the sweating is then necessary to meet the standard for drinking water. The search for optimum operating conditions has reduced the duration of the overall process to 8 hours (5 hours the crystallization and 3 hours of sweating). The results of this work show the feasibility of the technique and give a good indication of operating conditions that can be used to produce drinking water

The master´s thesis is focused on the design of the intake and exhaust ducts for V8 engine. Home work is focused on the description of the construction of the intake and exhaust pipes for a given engine. Another part deals with creating a thermodynamic model of the engine, and the design of the intake and exhaust pipes. The last part deals with verifying the proposed pipeline construction.

This master thesis summarizes the basic knowledge in the field of turbocharging of internal combustion piston engines. It also focuses on the analysis of some properties of multistage turbocharging, especially for diesel engines. Using analytical relationships, a model in the form of a web application has been created, which describes the cooperation of a turbocharger or turbochargers with an internal combustion engine. With the help of this model, some two-stage supercharging options for the selected engine have been then proposed.

This diploma thesis is focused on construction of one-cylinder four stroke engine designed for motocross competition. The target was create the 3D model, which has foundation on the thermodynamic simulation. Kinematics of timing mechanism was designed in Lotus Simulation. For checking the main bearings life calculation was performed.

Les isotopes de l’Américium sont les principaux contributeurs à la radioactivité des déchets nucléaires. Parmi les scénarios pour diminuer la toxicité des déchets, la transmutation dans les réacteurs à neutrons rapides utilisant des pastilles d’oxyde mixte (U,Am)O2 est une voie prometteuse. Dans ce cadre, la connaissance des propriétés thermodynamiques du système U-Am-O est essentielle pour prédire le comportement des pastilles (U,Am)O2 en conditions nominale et accidentelle. Cette thèse est dédiée à l’étude expérimentale d’oxydes mixtes (U,Am)O2 dans une large gamme de composition (7,5 % at. ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 % at.). L’objectif est d’acquérir des données pour développer un modèle thermodynamique avec la méthode semi-empirique CALPHAD. Les résultats peuvent être classés en trois catégories : données structurales, données de diagramme de phase et données thermodynamiques. Pour la modélisation thermodynamique d’un système ternaire, l’optimisation des sous-systèmes binaires est nécessaire. Comme des questions restaient en suspens sur le système Am-O, le diagramme de phase Am-O a tout d’abord été étudié par diffraction des rayons X à haute température. L’existence d’un domaine de composition de la phase bcc AmO1.61 a été mis en évidence et la lacune de miscibilité dans la phase fluorite, proposée dans la littérature, n’a pas été confirmée. Grâce à ces nouveaux résultats, le modèle CALPHAD de Gotcu et al a été modifié. Dans une deuxième étape, des analyses structurales des dioxydes (U,Am)O2±x ont été effectuées par DRX, XAS et spectroscopie RAMAN. La DRX a permis de confirmer que tous les échantillons sont constitués d’une seule phase de structure fluorite. Le rapport O/M (avec M=U+Am) mesuré à température ambiante est inférieur à 2 ; la stabilité de l’Américium trivalent Am3+ a été mise en évidence. Celle-ci induit l’oxydation partielle de l’U4+ en U5+. Cette distribution de charge s’accompagne par la formation de défauts de l’oxygène complexes dans la structure fluorite. Lors de l’étude par DRX HT des oxydes mixtes sous air, il a été montré que la présence d’Am3+ stabilise la phase fluorite par rapport aux oxydes plus riches en oxygène (U4O9, U3O8). De nouvelles données de diagramme de phase ont été obtenues : des conodes dans les domaines biphasés M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 et la solubilité de l’Américium dans les oxydes M4O9 et M3O8. L’étude du diagramme de phase U-Am-O a été poursuivie par la détermination des températures de solidus/liquidus des oxydes mixtes par une technique de chauffage laser, sous argon et sous air, et par la caractérisation des échantillons après fusion par SEM et XAS. La température de fusion des oxydes mixtes diminue avec une teneur croissante d’Américium (Am/(Am+U)) et d’oxygène (O/(Am+U)). Finalement, les propriétés thermodynamiques des oxydes (U,Am)O2±x ont été mesurées : les incréments enthalpiques par calorimétrie de chute et les pressions partielles des espèces gazeuses par Spectrométrie de Masse couplée à une cellule de Knudsen (KEMS). Une contribution d’excès de la capacité calorifique a été observée à haute température, attribuée à la réduction des oxydes (avec formation de lacunes d’oxygène). Les résultats de KEMS ont permis de déterminer une composition congruente de vaporisation à 2300 K, pour un rapport Am/(Am+U) de 0,6 et un rapport O/(U+Am) inférieur à 1,9. Finalement, la modélisation thermodynamique du système U-Am-O par la méthode CALPHAD a été abordée par la description de la phase fluorite. Un bon accord est obtenu entre le modèle et les données de potentiel d’oxygène pour l’oxyde (U0.5Am0.5)O2±x et de distribution des cations. De plus, le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les données de KEMS. En perspective de ce travail, la modélisation thermodynamique du ternaire sera étendue à la description des équilibres de phase mettant en jeu les oxydes M4O9, M3O8 et la phase liquide. / Americium isotopes are the main contributors to the long-term radiotoxicity of the nuclear wastes, after the plutonium extraction. Among the reprocessing scenarios, the transmutation in fast neutron reactors using uranium-americium mixed oxide (U,Am)O2±x pellets seems promising. In this frame, the knowledge of the thermodynamics of the U-Am-O ternary system is of essential for the prediction of the behavior of (U,Am)O2 pellets and their possible interaction with the cladding, under normal and accidental conditions. This thesis is dedicated to the experimental investigation of U-Am mixed oxides on a wide range of Am contents (7.5 at.% ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 at.%), with the aim to collect data for developing a thermodynamic model based on the semi-empirical CALPHAD method. The obtained results can be classified in three categories: structural, phase diagram and thermodynamic data. For the thermodynamic modeling of the ternary system, the assessment of the binary sub-systems is first required. As open questions still existed on the Am-O system, a first part of the work was dedicated to the study of the Am-O phase diagram by high-temperature (HT) XRD. The existence of a composition range of the bcc AmO1.61 phase was highlighted and the miscibility gap in the fluorite phase, proposed in the literature, was not found. Thanks to the new experimental data, the existing CALPHAD model of Gotcu et al. was modified. In a second step, structural investigations were performed on synthesized (U,Am)O2±x dioxides by coupling XRD, XAS and Raman spectroscopy. For all the compositions, the XRD confirmed the formation of a single fluorite structure. The O/M ratio (with M=U+Am) at room temperature was determined to be lower than 2; the stability of trivalent americium Am3+ in the dioxide solid solution was highlighted, which induces a partial oxidation of uranium from U4+ to U5+. This charge distribution, peculiar for a dioxide, is accompanied by the formation of complex oxygen defects in the fluorite structure. By a HT-XRD investigation of the mixed oxides under air combined with XAS characterization of the oxidized samples, it was shown that the presence of Am3+ leads to a stabilization of the dioxide fluorite phase toward the formation of oxides richer in oxygen, in comparison to the U-O system. New phase diagram data were obtained in the oxygen rich region at 1470 K: tie-lines in the M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 domains were determined and the solubility of americium in the M4O9 and M3O8 oxides was estimated. The investigation of the U-Am-O phase diagram continued at higher temperature with the study of the solidus/liquidus transitions using a laser-heating technique, under argon and air, and post-melting characterizations conducted by SEM and XAS. The melting temperature of Am-U dioxides decreases with the increase of both the Am/(Am+U) and O/M ratios. Finally, thermodynamic properties of the U1-yAmyO2±x oxides were measured: enthalpy increments using drop calorimetry, partial vapor pressures by Knudsen cell effusion mass spectrometry (KEMS). An excess contribution to the heat capacity at high temperature was observed and this was attributed to the reduction of the dioxides at high temperature (formation of oxygen vacancies). The KEMS results lead to determine the congruent vaporization composition at 2300 K, for a Am/(Am+U) ratio of 0.6 and an O/M ratio lower than 1.9. Finally, the CALPHAD thermodynamic assessment of the U-Am-O system was started, by focusing the attention on the modelling of the fluorite phase. A good agreement between the model and the oxygen potential data for (U0.5Am0.5O2±x) and the cation distribution was achieved. Furthermore, the model is able to satisfactorily reproduce the KEMS data and hence the equilibrium between the dioxide and gas phase. For the perspectives of this work, the optimization of the thermodynamic model should be extended to describe the phase equilibria involving the M4O9, M3O8 oxides and the liquid phase.

Un échantillonnage statistique est central à de nombreuses méthodes algorithmiques pour la bioinformatique structurale des ARNs, où ils sont couramment utilisés pour identifier des modèles structuraux importants, fournir des résumés des espaces de repliement ou approcher des quantités d'intérêt dans l'équilibre thermodynamique. Dans tous ces exemples, la redondance dans l'ensemble échantillonné est non-informative et inefficace, limitant la portée des applications des méthodes existantes. Dans cette thèse, nous introduisons le concept de l'échantillonnage non-redondante et nous explorons ses applications et conséquences en bioinformatique des ARN.Nous commençons par introduire formellement le concept d'échantillonnage non-redondante et nous démontrons que tout algorithme échantillonnant dans la distribution de Boltzmann peut être modifié en une version non-redondante. Son implémentation repose sur une structure de données spécifique et la modification d'une remontée stochastique pour fournir l'ensemble des structures uniques, avec la même complexité.Nous montrons alors une exemple pratique en implémentant le principe d'échantillonnage non-redondant au sein d'un algorithme combinatoire qui échantillonne des structures localement optimales. Nous exploitons cet outil pour étudier la cinétique des ARN, modélisant des espaces de repliement générés à partir des structures localement optimales. Ces structures agissent comme des pièges cinétiques, rendant leur prise en compte essentielle pour analyser la dynamique des ARN. Des résultats empirique montrent que des espaces de repliement générés à partir des échantillons non-redondants sont plus proches de la réalité que ceux obtenus par un échantillonnage classique.Nous considérons ensuite le problème du calcul efficace d'estimateurs statistiques à partir d'échantillons non redondants. L'absence de la redondance signifie que l'estimateur naïf, obtenu en moyennant des quantités observés dans l'échantillon, est erroné. Par contre, nous établissons un estimateur non-trivial non-biaisé spécifique aux échantillons non-redondants suivant la distribution de Boltzmann. Nous montrons que l'estimateur des échantillons non-redondants est plus efficace que l'estimateur naïf, notamment dans les cas où la majorité des l'espace de recherche est échantillonné.Finalement, nous introduisons l'algorithme d'échantillonnage, avec sa contre-partie non-redondante, pour des structures secondaires présentant des pseudonoeuds de type simple. Des pseudonoeuds sont typiquement omis pour des raisons d'efficacité, bien que beaucoup d'entre eux possèdent une grande importance biologique. Nos commençons par proposer une schéma de programmation dynamique qui permet d'énumérer tous les pseudonoeuds composés de deux hélices pouvant contenir des bases non-appariés qui s'entrecroisent. Ce schéma généralise la proposition de Reeders et Giegerich, choisi pour sa base complexité temporelle et spatiale. Par la suite, nous expliquons comment adapter cette décomposition à un algorithme d'échantillonnage statistique pour des pseudonoeuds simples. Finalement, nous présentons des résultats préliminaires et nous discutons sur l'extension de principe non-redondant dnas ce contexte.Le travail présenté dans cette thèse ouvre non seulement la porte à l'analyse cinétique des séquences d'ARN plus longues, mais aussi l'analyse structurale plus détaillée des séquences d'ARN en général. L'échantillonnage non-redondant peut être employé pour analyser des espaces de recherche pour des problèmes combinatoires susceptibles à l'échantillonnage statistique, y inclus virtuellement tous problèmes solvables par la programmation dynamique. Les principes d'échantillonnage non-redondant sont robustes et typiquement faciles à implémenter, comme démontré par l'inclusion d'échantillonnage non-redondant dans les versions récentes de Vienna package populaire. / Sampling methods are central to many algorithmic methods in structural RNA bioinformatics, where they are routinely used to identify important structural models, provide summarized pictures of the folding landscapes, or approximate quantities of interest at the thermodynamic equilibrium.In all of these examples, redundancy within sampled sets is uninformative and computationally wasteful, limiting the scope of application of existing methods.In this thesis, we introduce the concept of non-redundant sampling, and explore its applications and consequences in RNA bioinformatics.We begin by formally introducing the concept of non-redundant sampling and demonstrate that any algorithm sampling in Boltzmann distribution can be modified into non-redundant variant. Its implementation relies on a specific data structure and a modification of the stochastic backtrack to return the set of unique structures, with the same complexity.We then show a practical example by implementing the non-redundant principle into a combinatorial algorithm that samples locally optimal structures. We use this tool to study the RNA kinetics by modeling the folding landscapes generated from sets of locally optimal structures. These structures act as kinetic traps, influencing the outcome of the RNA kinetics, thus making their presence crucial. Empirical results show that the landscapes generated from the non-redundant samples are closer to the reality than those obtained by classic approaches.We follow by addressing the problem of the efficient computation of the statistical estimates from non-redundant sampling sets. The absence of redundancy means that the naive estimator, obtained by averaging quantities observed in a sample, is erroneous. However we establish a non-trivial unbiased estimator specific to a set of unique Boltzmann distributed secondary structures. We show that the non-redundant sampling estimator performs better than the naive counterpart in most cases, specifically where most of the search space is covered by the sampling.Finally, we introduce a sampling algorithm, along with its non-redundant counterpart, for secondary structures featuring simple-type pseudoknots. Pseudoknots are typically omitted due to complexity reasons, yet many of them have biological relevance. We begin by proposing a dynamic programming scheme that allows to enumerate all recursive pseudoknots consisting of two crossing helices, possibly containing unpaired bases. This scheme generalizes the one proposed by Reeders and Giegerich, chosen for its low time and space complexities. We then explain how to adapt this decomposition into a statistical sampling algorithm for simple pseudoknots. We then present preliminary results, and discuss about extensions of the non-redundant principle in this context.The work presented in this thesis not only opens the door towards kinetics analysis for longer RNA sequences, but also more detailed structural analysis of RNAs in general. Non-redundant sampling can be applied to analyze search spaces for combinatorial problems amenable to statistical sampling, including virtually any problem solved by dynamic programming. Non-redundant sampling principles are robust and typically easy to implement, as demonstrated by the inclusion of non-redundant sampling in recent versions of the popular Vienna package.

The Pacific Rim Terrane in British Columbia is a group of fault-bound forearc metasedimentary and metaigneous rocks subcreted to Wrangellia, comprising three lithological units: the Leech River Complex (LRC), the Pandora Peak Unit (PPU), and the Pacific Rim Complex. Of these three, the LRC and PPU were subject to an elevated thermal metamorphic event which locally overprinted typical low temperature, medium pressure forearc assemblages with low greenschist through amphibolite facies assemblages. The field study shows that biotite, garnet and staurolite isograds occur concentrically in the LRC, centered on the Leech River fault, which separates the Pacific Rim Terrane from the underlying Metchosin Igneous Complex of the Crescent terrane. Local thermal overprint in the PPU is sub-biotitic and is characterized by local replacement of prehnite-pumpellyite and lawsonite-bearing assemblages with muscovite ± chlorite. Multi-method geothermobarometry shows peak metamorphic temperatures from ~230 °C in the northern PPU to ~600 °C near the Leech River fault at ~4 kbar, and isotherms are continuous across the LRC-PPU boundary. The interfoliated Tripp Creek metabasites and Eocene Walker Creek intrusions do not control the distribution of isotherms, and syn-metamorphic felsic sills rarely have contact aureoles. Intercalated metabasites show two distinct rare earth element (REE) patterns, including NMORB-like light REE depletion among most Tripp Creek metabasites, and light REE enrichment in PPU metabasites. The lack of thermal aureoles associated with metabasites, and interlayered garnetite bands with negative Ce-anomalies attributed to seafloor hydrothermal processes, suggest the Tripp Creek metabasites are not syn-metamorphic sills and formed prior to accretion. The subcretion of then recently formed oceanic crust belonging to the Crescent terrane is identified as the probable cause of anomalously high temperature forearc conditions, as well as possible proximity to an Eocene mid ocean ridge. The high temperature metamorphic rocks in the Pacific Rim Terrane document the conversion of inherited primary pyrite to pyrrhotite in carbonaceous metasediments. S-inclusive pseudosections for LRC protoliths predict a low temperature (<420 °C) narrow pyrite desulfidation window that produces pyrrhotite and releases negligible S to the fluid phase. Conversely, sulfide petrography in the LRC shows pyrite can persist up to ~550 °C as inclusions in andalusite and staurolite porphyroblasts, as well as possibly in the rock matrix. S contents in carbonaceous pelites show a marked reduction at medium grade, associated with a dearth of visible sulfide in LRC phyllites. Sluggish pyrite desulfidation, pyrrhotite desulfidation, and terrane-scale S mobility are interpreted as the driver for mobility of intra-terrane sourced Au, leading to the formation of a hypozonal orogenic Au deposit in the central LRC. / Graduate / 2022-06-11

Le biogaz est une énergie renouvelable issue de la digestion anaérobique de matières organiques. Sa composition varie en fonction de la source organique et des conditions de production et récolte. Néanmoins on peut distinguer deux types de biogaz :• biogaz de digesteur, issue de la fermentation dans des méthaniseurs des matières organiques provenant de cultures, effluents d'élevages, boues des stations d'épuration d’eaux, effluents des industries agroalimentaires. Il est généralement composé de 35% CO2 et 65% CH4. Il contient aussi des traces de H2S.• biogaz de décharge, créé durant la décomposition anaérobique des substances organiques dans les déchets solides ménagers et déchets commerciaux et industriels. Par rapport au biogaz de digesteur, il peut contenir de l’azote (N2) jusqu’à 20%, de l’oxygène (O2) jusqu’à 5% et des traces d’autres contaminants, comme les siloxanes. Les gaz de l’air sont introduits dans le biogaz après fermentation, lors de la récolte par aspiration, à cause des défauts d'étanchéité du système de captage du gaz. Le rapport CH4/CO2 reste de l’ordre de 1.5.Après avoir enlevé les impuretés tels que l’ H2S, siloxanes etc., le biogaz peut être utilisé pour la production d'énergie électrique et de chaleur, ou être valorisé en appliquent un traitement ultérieur qui le transforme en biométhane. Le biométhane est un mélange gazeux équivalent au gaz naturel, qui peut donc être utilisé comme carburant pour véhicules ou être injecté dans les réseaux de gaz naturel. Le passage du biogaz au biométhane est appelé « upgrading » et consiste en le captage et séparation du CO2 et de l’N2 afin que sa composition puisse satisfaire aux prescriptions techniques du gaz naturel. Le biométhane peut être stocké et utilisé sous forme de Biométhane comprimé à une pression qui dépende de son utilisation: la pression du réseau de transport du gaz naturel varie de 4 à 60 bar, alors que le gaz pour voitures (BioGNV) est stocké à 300 bar pour alimenter les réservoirs des voitures à 200 bar. Une solution pour réduire la taille et cout des réservoirs, ainsi que le transport du biométhane, est la production de biométhane liquide (BioGNL), qui demande une étape de liquéfaction.Le CO2 est un gaz inerte et n’apporte donc pas de pouvoir calorifique au biométhane. De plus il cause des problèmes quand il solidifie, suite, par exemple, à une détente. Pour ces raisons, sa concentration dans le biométhane est soumise à des spécifications. En France, la limite est de 2.5% pour l’injection dans le réseau du gaz naturel. Dans le cas de la liquéfaction du biométhane, la concentration maximale est généralement considérée de 50 ppm, afin d’éviter la formation du solide pendant la liquéfaction.L’N2, comme le CO2 doit être présent en quantité limité dans le biogaz car sa présence baisse le pouvoir calorifique du combustible. La concentration de N2 maximale n’est pas indiquée directement dans la réglementation du réseau, mais à partir des spécifications de l’index de Wobbe on peut en déduire que la quantité de N2 doit être inferieure à 3% molaire.Les enjeux technologiques concernent donc la séparation du CO2, la liquéfaction du biométhane et l’enlèvement de l’N2. / In the field of non-fossil energy sources and exploitation of wasted energies, this PhD project aims to improve the availability of the alternative and renewable resource that is the upgraded biogas, also calledbiomethane. A particular type of biogas is here studied: landfill gas, produced in landfills from the anaerobic digestion of wastes. Depending on the final use, landfill gas need to be treated in order to remove impurities and increase the methane content (upgrading). Carbon dioxide (CO2 ), nitrogen (N2 ) and oxygen (O2 ) need thus to be separated from methane. Because upgrading process is fundamental for further applications of the landfill gas, suitable separationtechniques have to be studied. The objective of the thesis is the study and simulation of an optimized cryogenic technology applied to a landfill upgrading process. The base of the study is the knowledge of the thermodynamic behavior of mixtures constituted of methane and minor compositions of N2 , O2 andCO2 . At this purpose, thermodynamic model will be developed for determining the phase diagrams of methane with the other gases present in the landfill gas. Moreover, in order to validate and calibrate the thermodynamic models, phase equilibrium data involving a CO2 solid phase are needed: an extended bibliographic research on existing data is performed and original measurements are provided where data from literature are missing.

[pt] Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposição de parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vem cedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentes situações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagem fundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cada pedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar tal objetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólido-líquido foi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso o suficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas, assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Para garantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados foram medidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, um modelo de escoamento de sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelo termodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessas fases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever os resultados disponíveis na literatura. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado se baseia no aumento da viscosidade com a temperatura e concentração de sólidos. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultados experimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outro lado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dados medidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indica que a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo. / [en] Since the early 1980 s, efforts have been directed towards modeling the complex wax deposition phenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposed initially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tuned to different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of the complex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, a new strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed that the model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior of asymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behavior of complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models being employed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid and solid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solid-liquid CFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model with phase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental results available in the literature. The wax deposition mechanism evaluated was based on the viscosity increase due to the appearance of solids. The results showed that although a qualitative agreement between the model and experimental results were obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, the thermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermal conductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens the presented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / [fr] Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l évaluation critique des mécanismes de formation de dépôts de cire limités initialement à la cristallisation des paraffines, a commencé à faire place à des algorithmes flexibles qui peuvent être adaptés à différents scénarios expérimentaux. Dans une tentative d étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a consisté à proposer une stratégie globale de recherche qui permet d évaluer les différentes mécanismes impliqués dans la formation de dépôts de cire. Pour atteindre cet objectif, une nouvelle stratégie a tout d abord été proposée pour ajuster les modèles thermodynamiques utilisés pour décrire le comportement de phase solide-liquide. Les résultats de comparaison avec l expérience ont montré que la démarche proposée était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges synthétiques asymétriques aux pressions ordinaires ou très élevées, ainsi que pour représenter le comportement de mélanges complexes réels comme par exemple des carburants pour moteur Diesel. Dans un second temps, des mesures de conductivité thermique dans des n-alcanes lourds à l état liquide mais aussi solide ont été réalisées et rapportée pour la première fois ici afin d assurer une base physique solide dans les modèles utilisés dans ce travail. Enfin, un modèle CFD solide-liquide a été proposé. Couplé au modèle thermodynamique utilisé pour décrire les équilibres de phase et les propriétés thermophysiques, ce modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Le mécanisme de dépôt de cire évalué était basé sur l augmentation de la viscosité devenue de l apparition des solides. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre les prédictions du modèle et les observations expérimentales malgré une sous-estimation de l épaisseur du dépôt formé. D autre part, la conductivité thermique du dépôt estimée correspondait parfaitement à la conductivité thermique mesurée récemment dans des conditions d écoulement réelles.

[pt] A deposição de parafina é um dos principais problemas quando se trata de garantia de escoamento. O fluido que sai quente dos reservatórios é transportado por dutos que trocam calor com o ambiente frio. Quando o fluido atinge temperaturas abaixo da TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais), partículas de sólido se precipitam. Isto causa não só aumento da viscosidade, mas também a formação de depósito nas paredes dos dutos, diminuindo a seção livre de escoamento e consequentemente a produção, ou até mesmo obstruindo totalmente o duto, resultando em um grande esforço de manutenção e causando grandes perdas de capital. Este problema é bastante recorrente, sendo assim, prever a deposição da parafina é crucial para projetos e operações de dutos, sendo preciso desenvolver modelos numéricos que forneçam resultados de forma acurada e eficiente. Considerando que os dutos são muito longos, o presente trabalho propõe um modelo hidrodinâmico unidimensional, com um modelo bidimensional de transferência de calor obtido através de um processo de marcha ao longo do duto. Todas as propriedades e fração volumétrica de sólido são determinadas em função da composição do fluido, pressão e temperatura, a partir de interpolações de tabelas criadas com um modelo termodinâmico em uma etapa de pré-processamento. O modelo considera a existência de depósito na parede do duto quando a fração de volume de sólido é igual ou maior do que 2 por cento. A modelagem proposta foi avaliada em diferentes situações, em escala laboratorial e de campo, apresentando dados de temperatura, pressão e espessura do depósito com concordância razoável com dados da literatura, mostrando que a modelagem implementada reproduz satisfatoriamente o comportamento físico do fenômeno de deposição de parafina. / [en] Wax deposition is one of the main problems when it comes to flow assurance. The hot fluid which leaves the reservoirs is transported by pipelines that exchange heat with the cold environment. Solid particles precipitate when the fluid reaches temperatures below the WAT (Wax Appearance Temperature). It causes not only an increase in viscosity, but also the formation of deposits on the pipe walls, reducing the cross-flow area and the production, or even totally obstructing the pipe, resulting in a significant maintenance effort and causing large capital losses. This problem is quite recurrent, therefore, predicting of wax deposition is crucial for pipeline projects and operations, and it is necessary to develop numerical models that provide accurate and efficient results. Considering that pipelines are very long, the present work proposes a one-dimensional hydrodynamic model with a two-dimensional heat transfer model being obtained through a marching process along the pipeline. All properties and solid volumetric fraction are determined as a function of fluid composition, pressure and temperature, from tables interpolation created with a thermodynamic model in a pre-processing step. The model considers the deposit existence on the pipe wall when the solid volume fraction is equal to or greater than 2 percent. The proposed model was evaluated in different situations, in a laboratory and field scale, presenting temperature, pressure and deposit thickness data in reasonable agreement with literature data, showing that the implemented model reproduces satisfactorily the physical behavior of the wax deposition phenomenon.