Surface- and tip-enhanced resonant Raman scattering (resonant SERS and TERS) by optical phonons in a monolayer of CdSe quantum dots (QDs) is demonstrated. The SERS enhancement was achieved by employing plasmonically active substrates consisting of gold arrays with varying nanocluster diameters prepared by electron-beam lithography. The magnitude of the SERS enhancement depends on the localized surface plasmon resonance (LSPR) energy, which is determined by the structural parameters. The LSPR positions as a function of nanocluster diameter were experimentally determined from spectroscopic micro-ellipsometry, and compared to numerical simulations showing good qualitative agreement. The monolayer of CdSe QDs was deposited by the Langmuir–Blodgett-based technique on the SERS substrates. By tuning the excitation energy close to the band gap of the CdSe QDs and to the LSPR energy, resonant SERS by longitudinal optical (LO) phonons of CdSe QDs was realized. A SERS enhancement factor of 2 × 10³ was achieved. This allowed the detection of higher order LO modes of CdSe QDs, evidencing the high crystalline quality of QDs. The dependence of LO phonon mode intensity on the size of Au nanoclusters reveals a resonant character, suggesting that the electromagnetic mechanism of the SERS enhancement is dominant. Finally, the resonant TERS spectrum from CdSe QDs was obtained using electrochemically etched gold tips providing an enhancement on the order of 10⁴. This is an important step towards the detection of the phonon spectrum from a single QD. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Surface- and tip-enhanced resonant Raman scattering (resonant SERS and TERS) by optical phonons in a monolayer of CdSe quantum dots (QDs) is demonstrated. The SERS enhancement was achieved by employing plasmonically active substrates consisting of gold arrays with varying nanocluster diameters prepared by electron-beam lithography. The magnitude of the SERS enhancement depends on the localized surface plasmon resonance (LSPR) energy, which is determined by the structural parameters. The LSPR positions as a function of nanocluster diameter were experimentally determined from spectroscopic micro-ellipsometry, and compared to numerical simulations showing good qualitative agreement. The monolayer of CdSe QDs was deposited by the Langmuir–Blodgett-based technique on the SERS substrates. By tuning the excitation energy close to the band gap of the CdSe QDs and to the LSPR energy, resonant SERS by longitudinal optical (LO) phonons of CdSe QDs was realized. A SERS enhancement factor of 2 × 10³ was achieved. This allowed the detection of higher order LO modes of CdSe QDs, evidencing the high crystalline quality of QDs. The dependence of LO phonon mode intensity on the size of Au nanoclusters reveals a resonant character, suggesting that the electromagnetic mechanism of the SERS enhancement is dominant. Finally, the resonant TERS spectrum from CdSe QDs was obtained using electrochemically etched gold tips providing an enhancement on the order of 10⁴. This is an important step towards the detection of the phonon spectrum from a single QD. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

No description available.

No description available.

Raman spectroscopy is a powerful analytical method that allows deposited and/or immobilized cells to be evaluated without complex sample preparation or labeling. However, a main limitation of Raman spectroscopy in cell analysis is the extremely weak Raman intensity that results in low signal to noise ratios. Therefore, it is important to seize any opportunity that increases the intensity of the Raman signal and to understand whether and how the signal enhancement changes with respect to the substrate used. Our experimental results show clear differences in the spectroscopic response from cells on different surfaces. This result is partly due to the difference in spatial distribution of electric field at the substrate/cell interface as shown by numerical simulations. We found that the substrate also changes the spatial location of maximum field enhancement around the cells. Moreover, beyond conventional flat surfaces, we introduce an efficient nanostructured silver substrate that largely enhances the Raman signal intensity from a single yeast cell. This work contributes to the field of vibrational spectroscopy analysis by providing a fresh look at the significance of the substrate for Raman investigations in cell research.

Nanomaterials have the remarkable characteristic of displaying physical properties different from their bulk counterparts. An additional degree of complexity and functionality arises when oxide nanoparticles interact with metallic nanostructures. In this context the Raman spectra due to plasmonic enhancement of iron oxide nanocrystals are here reported showing the activation of spin-waves. Iron oxide nanoparticles on gold and silver tips are found to display a band around 1584 cm−1 attributed to a spin-wave magnon mode. This magnon mode is not observed for nanoparticles deposited on silicon (111) or on glass substrates. Metal–nanoparticle interaction and the strongly localized electromagnetic field contribute to the appearance of this mode. The localized excitation that generates this mode is confirmed by tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS). The appearance of the spin-waves only when the TERS tip is in close proximity to a nanocrystal edge suggests that the coupling of a localized plasmon with spin-waves arises due to broken symmetry at the nanoparticle border and the additional electric field confinement. Beyond phonon confinement effects previously reported in similar systems, this work offers significant insights on the plasmon-assisted generation and detection of spin-waves optically induced. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Hlavním předmětem této diplomové práce jsou elektromagnetické simulace pomocí metody konečných prvků (FEM) k vyšetření vlivu grafenu na hrotem zesílenou Ramanovu spektroskopii (TERS) a povrchem zesílenou infračervenou absorpční spektroskopii (SEIRA) a k prozkoumání citlivosti sondy skenovacího optického mikroskopu blízkého pole (SNOM) ke složkám elektromagnetického pole v závislosti na parametrech sondy (průměru apertury v pokovení). Nejprve je proveden výpočet TERS systému složeného ze stříbrného hrotu nacházejícího se nad zlatým substrátem s tenkou vrstvou molekul, jehož účelem je porozumění principů TERS. Poté je na molekuly přidána grafenová vrstva, aby se prozkoumal její vliv ve viditelné (TERS) a infračervené (SEIRA) oblasti spektra. Druhá část práce se zabývá výpočty energiového toku SNOM hrotem složeným z pokoveného skleněného vlákna interagujícím s blízkým polem povrchových plasmonových polaritonů. Zde uvažujeme zlatou vrstvu se čtyřmi štěrbinami uspořádanými do čtverce na skleněném substrátu sloužícími jako zdroj stojatého vlnění povrchových plasmonů s prostorově oddělenými maximy složek elektrického pole orientovanými rovnoběžně či kolmo na vzorek. Ve výpočtech hrotem zesílené spektroskopie zjišťujeme, že grafen přispívá pouze malým dílem k zesílení pole ve viditelné oblasti spektra, ovšem v infračervené oblasti má grafen vliv pro záření s energií menší než dvojnásobek Fermiho energie grafenu, pro kterou je hodnota zesílení pole větší než v případě výpočtu bez grafenu. Avšak pro velmi vysoké vlnové délky zesílení pole v přítomnosti grafenu klesá pod (konstantní) hodnotu pro případ bez grafenu. Při studiu citlivosti SNOM hrotu k jednotlivým složkám pole shledáváme, že pro hrot se zlatým pokovením je energiový tok skleněným jádrem hrotu kombinací příspěvků energie prošlé aperturou a periodické výměny energie mezi povrchovým plasmonem šířícím se po vnějším okraji pokovení a mody propagujícími se v jádře. Dále zjišťujeme, že hroty s malou aperturou (či bez apertury) jsou více citlivé na složku elektrického pole orientovanou kolmo ke vzorku (rovnoběžně s osou hrotu), zatímco hroty s velkou aperturou sbírají spíše signál ze složky rovnoběžné s povrchem vzorku. V případě hrotu s hliníkovým pokovením jsou hroty citlivější ke složce pole rovnoběžné s povrchem, což je způsobeno slabším průnikem pole skrze pokovení.

Die Raman-Spektroskopie ist eine der nützlichsten optischen Methoden zur Untersuchung der Phononen organischer und anorganischer Materialien. Mit der fortschreitenden Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen und der damit einhergehenden Verkleinerung der Strukturen von der Mikrometer- zur Nanometerskala nehmen das Streuvolumen und somit auch das Raman-Signal drastisch ab. Daher werden neue Herangehensweisen benötigt um sie mit optischer Spektroskopie zu untersuchen. Ein häufig genutzter Ansatz um die Signalintensität zu erhöhen ist die Verwendung von Resonanz-Raman-Streuung, das heißt dass die Anregungsenergie an die Energie eines optischen Überganges in der Struktur angepasst wird. In dieser Arbeit wurden InAs/Al(Ga)As-basierte Multilagen mit einer Periodizität unterhalb des Beugungslimits mittels Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie und Raster-Kraft-Mikroskopie (AFM) den jeweiligen Schichten zugeordnet. Ein effizienterer Weg um die Raman-Sensitivität zu erhöhen ist die Verwendung der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS). Sie beruht hauptsächlich auf der Verstärkung der elektromagnetischen Strahlung aufgrund von lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanzen in Metallnanostrukturen. Beide oben genannten Signalverstärkungsmethoden wurden in dieser Arbeit zur oberflächenverstärkten Resonanz-Raman-Streuung kombiniert um geringe Mengen organischer und anorganischer Materialien (ultradünne Cobalt-Phthalocyanin-Schichten (CoPc), CuS und CdSe Nanokristalle) zu untersuchen. Damit wurden in beiden Fällen Verstärkungsfaktoren in der Größenordnung 103 bis 104 erreicht, wobei bewiesen werden konnte, dass der dominante Verstärkungsmechanismus die elektromagnetische Verstärkung ist. Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) ist ein Spezialfall von SERS, bei dem das Auflösungsvermögen von Licht unterschritten werden kann, was zu einer drastischen Verbesserung der lateralen Auflösung gegenüber der konventionellen Mikro-Raman-Spektroskopie führt. Dies konnte mit Hilfe einer Spitze erreicht werden, die als einzelner plasmonischer Streuer wirkt. Dabei wird die Spitze in einer kontrollierten Weise gegenüber der Probe bewegt. Die Anwendung von TERS erforderte zunächst die Entwicklung und Optimierung eines AFM-basierten TERS-Aufbaus und TERS-aktiver Spitzen, welche Gegenstand dieser Arbeit war. TERS-Bilder mit Auflösungen unter 15 nm konnten auf einer Testprobe mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen realisiert werden. Die TERS-Verstärkung und ihre Abhängigkeit vom Substratmaterial, der Substratmorphologie sowie der AFM-Betriebsart wurden anhand der CoPc-Schichten, die auf nanostrukturierten Goldsubstraten abgeschieden wurden, evaluiert. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die hohe örtliche Auflösung der TERS-Verstärkung die selektive Detektion des Signals weniger CdSe-Nanokristalle möglich macht.

Ce travail de thèse se focalise sur le couplage du microscope à force atomique haute–vitesse (HS-AFM) et de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) pour la détection des biomolécules. Nous avons élaboré un protocole de fabrication pour produire les substrats “SERS-actifs”. L’efficacité des substrats de nanoparticules cristalline d’or, d’argent ou bimétallique argent–or a été évaluée. Nous avons étudié l’impact des propriétés optiques et morphologiques des substrats sur l’intensité Raman en analysant des échantillons tests tels que la bipyridine éthylène et le bleu de méthylène. Nous nous sommes interessés à trois problematiques biologiques distinctes par analyses HS-AFM et SERS. Dans un premier cas, nous avons détecté la signature chimique de protéine cytochrome b5. Ce travail a été suivi par des études sur le changement de conformation de la protéine de choc thermique leuconostoc oenos Lo 18 en fonction de la concentration et du pH. La dernière application consiste en l’analyse des interactions membrane – virus. Afin de réaliser les analyses simultanées Raman/AFM, nous avons adapté notre protocole de fabrication pour couvrir la surface des pointes AFM commerciales par des nanoparticules d’or cristallines. Les études de diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS) ont été effectuées sur les échantillons de disulfure de molybdène pour évaluer la qualité des pointes TERS. Pour finir, nous présentons une nouvelle configuration de couplage HS-AFM et spectroscopie Raman. Nous discutons des modifications et des défis rencontrés. / This thesis focuses on the coupling of High–Speed Atomic Force Microscopy (HS-AFM) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) for biomolecule analysis. We have designed a fabrication protocol to manufacture “SERS-active” substrates. The efficacy of gold, silver and gold-silver bimetallic crystalline nanoparticle substrates were evaluated. We have investigated the impact of optical and morphological features of the substrates on Raman signal intensity by analyzing well-known samples such as bipyridine ethylene and methylene blue molecules. We took an interest in three distinct biological problematics with HS-AFM and SERS analyses. First, we have detected the chemical signature of cytochrome b5 protein. This study was followed by the investigation of conformational changes of small heat shock leuconostoc oenos Lo 18 protein in function of pH level and concentrations. The last application consists to the analyse a membrane and a virus interaction. In order to realize simultaneous Raman/AFM analysis, we have adapted our fabrication protocol to cover the surface of commercial AFM probes by crystalline gold nanoparticles. Tip – Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) studies were performed on molybdenum disulfide to evaluate the quality of TERS probes. In the last part of this work, we have designed a new setup to combine Ando’s HS-AFM setup with Raman spectroscopy. We present the modifications that have been carried out and the challenges that we have encountered.

Nanomaterials have the remarkable characteristic of displaying physical properties different from their bulk counterparts. An additional degree of complexity and functionality arises when oxide nanoparticles interact with metallic nanostructures. In this context the Raman spectra due to plasmonic enhancement of iron oxide nanocrystals are here reported showing the activation of spin-waves. Iron oxide nanoparticles on gold and silver tips are found to display a band around 1584 cm−1 attributed to a spin-wave magnon mode. This magnon mode is not observed for nanoparticles deposited on silicon (111) or on glass substrates. Metal–nanoparticle interaction and the strongly localized electromagnetic field contribute to the appearance of this mode. The localized excitation that generates this mode is confirmed by tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS). The appearance of the spin-waves only when the TERS tip is in close proximity to a nanocrystal edge suggests that the coupling of a localized plasmon with spin-waves arises due to broken symmetry at the nanoparticle border and the additional electric field confinement. Beyond phonon confinement effects previously reported in similar systems, this work offers significant insights on the plasmon-assisted generation and detection of spin-waves optically induced. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.