Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Source water protection is important to maintain public health by keeping harmful pathogens out of drinking water. Non-point source pollution is often times a major contributor of pollution to surface waters, and this form of pollution can be difficult to quantify. This study examined physical, chemical, and microbiological water quality parameters that may indicate pollution and may help to identify sources of pollution. These included measures of organic matter, particles, and indicator organisms (fecal coliforms and E. coli). The parameters were quantified in the West Boylston Brook, which serves as a tributary to the Wachusett Reservoir and is part of the drinking water supply for the Metropolitan Boston area. Water quality was determined over four seasons at seven locations in the brook that were selected to isolate specific land uses. The water quality parameters were first analyzed for trends by site and by season. Then, a correlation analysis was performed to determine relationships among the water quality parameters. Lastly, ANOVA analyses were used to determine statistically significant variations in water quality along the tributary.

I Fredriksdalsvikens naturreservat i Kristianstads kommun skedde omfattande metalläckage efter en översvämning sommaren 2007 som orsakade skador på djur- och växtliv. De kraftiga metalläckagen misstänks härledas till sura sulfatjordar. Sura sulfatjordar tillhör de miljöskadligaste jordarna i världen på grund av de kraftiga metalläckagen och försurningen som jordarna orsakar till omgivningen. Mot bakgrund till humusämnens centrala roll för metalltransport i naturliga miljöer, syftade denna studie till att kartlägga hur organiskt kol är fördelat, sprids samt hur det kan förklaras i ett område nära det drabbade naturreservatet. Studien är en del av ett pågående forskningsprojekt i området som bedrivs på Linnéuniversitetet. I studiens undersökningsområde dominerar jordbruksmark som dräneras av ett dikessystem från norr till söder. Vattnet som avleds i dikessystemet pumpas slutligen till en våtmark i Fredriksdalsvikens naturreservat. I studien analyserades jord från åkermark, dikessediment, porvatten och dikesvatten från området på totalt organiskt kol med metoderna glödförlust och kyvett-test. Totalhalterna jämfördes med pH och grundvattennivå i åkermark. Resultat och slutsatser av studien är att högst halter löst organiskt kol uppmättes i dikesvattnet uppströms i dikessystemet och beror troligtvis på bottenfauna som inte växer i andra delar av systemet. I dikessediment ökar den organiska halten nedströms i dikessystemet och kan förklaras genom tillförsel av organiskt kol från två diken som dränerar åkermark rik på organiskt kol. De högsta halterna organiskt kol i jord beror på ett tunt torvlager. I åkermark visar inte resultaten någon tydlig statistisk korrelation mellan pH och totalt organiskt kol, men kraftig pH-sänkning tillsammans med höga totalhalter organiskt kol i torvjord beror troligtvis snarare på humusämnen än på sur sulfatjord. I åkermark väster om dikessystemet ökar den organiska halten med djupet under grundvattenytan. I samma åkermark ökar halterna av totalt organiskt kol lateralt mot dikessystemet, parallellt med att pH sjunker som troligen påverkas av starkare bindningsmekanismer till mineral, lägre mikrobiell aktivitet och minskad urlakning av löst organiskt kol. Men fler undersökningar i området krävs då markanvändning, erosion, jordarternas textur och sammansättning samt vattnets spridningsvägar också är avgörande faktorer för fördelning och spridning av organiskt kol i naturliga miljöer. / In the nature reserve Fredriksdalsviken in Kristianstad municipality, extensive metal leakage occurred after a flood in the summer of 2007 that caused damage to wildlife and plant life. The heavy metal leaks are suspected to be derived from acid sulphate soils in the area. Acid sulphate soils are among the most environmentally harmful soils in the world due to its extensive acidification and leaching of metals to the environment. In the light of humic substances key role for metal transport in natural environments, this study aimed to investigate how organic carbon is distributed, spread and how it can be explained in an area near the affected nature reserve. The study is part of an ongoing research project in the area conducted at Linnaeus University. The study area is dominated by agriculture land which is drained by a ditch system from north to south. The drained water in the ditch system is finally pumped to a wetland in the Fredriksdalsviken nature reserve. In the area, total organic carbon was analysed on soil from arable land, ditch sediment, pore water and ditch water with the methods loss of ignition and cuvette-test. Total levels were compared with pH and the groundwater level in arable land. The results and conclusions of the study are that the highest content of dissolved organic carbon in the ditch water upstream the ditch system is probably due to benthic fauna that doesn’t grow in other parts of the system. In the ditch sediment, the organic content increases downstream in the ditch system and can be explained by the supply of organic carbon from two ditches that drain arable land rich in organic carbon. In arable land are the highest levels of organic carbon due to a thin peat layer. The results does not show a clear statistical correlation between pH and total organic carbon in soil, but a sharp decrease in pH together with high total levels of organic carbon in peat soil is probably due to humic substances rather than to acid sulphate soil. In the western arable land of the ditch system, levels of total organic carbon increase laterally towards the ditch system at the same time as the pH decreases, which is probably affected by stronger binding mechanisms to minerals, lower microbial activity and reduced leaching of dissolved organic carbon. However, more research is required in the study area, since land use, erosion, soil texture and constitution together with the flow paths of water also are crucial factors for the distribution and pathways of organic carbon in natural environments.

During the last three decades, a number of studies based on national environmental monitoring data have found increased concentrations of total organic carbon (TOC) in surface waters in much of the northern hemisphere including Sweden. There are many hypothesis of what has been the main cause of this trend, including changes in land use, decreased atmospheric deposition of acidifying compounds and climate change. Different hypothesis may have different implications for quantifying pre-industrial levels and for future predictions of TOC concentrations, which in turn will have different implications for water classification according to the European Water Framework Directive, water management and drinking water treatment. To analyse the long term effects of industrialisation and climate change on TOC in surface waters there is a need for long term time series of data. Since environmental monitoring data in Sweden only extends back to the mid-1980s, other techniques must be used in order to reconstruct data. In this study, sediment cores from 17 lakes along a climatic and deposition gradient in Sweden were collected and analysed with visible near infrared spectroscopy (VNIRS), an analytical technique that makes it possible to reconstruct historic surface water concentrations of TOC to pre-industrial conditions. A previous study with VNIRS showed that TOC concentrations declined in response to sulfate deposition until peak sulfur deposition in 1980, and thereafter increased as a result of sharp reductions of sulfate emissions. It was noted that the rate of increase of TOC after 1980 was faster than the rate of decrease due to sulfate deposition before 1980. The purpose of this study was therefore to explore the hypothesis that increasing TOC concentrations have not only been due to recovery from acidification, but also due to changes in climate. It was possible to analyse the long term effects of industrialisation and climate change on surface water TOC by analysing the reconstructed TOC data together with climate data from the beginning of the 1900s, modelled data of atmospheric sulfate deposition and environmental monitoring data, with uni- and multivariate analysis methods. It was found that the recent increase in TOC concentrations could be explained by both decreases in acidifying atmospheric deposition and increased precipitation, while temperature may have a decreasing effect on TOC. It was also found that the rate of increase of TOC-concentrations has been faster in the colder northern parts of Sweden and slower in the warmer south. The results imply that TOC concentrations will continue to rise to unpreceded levels and should be of concern for drinking water treatment plants that will need to adapt their treatment processes in the future. / Under de senaste tre årtiondena har ett flertal studier baserade på data från nationella miljöövervakningsprogram rapporterat ökande koncentrationer av organiskt kol (TOC) i ytvatten på norra halvklotet inklusive Sverige. Det finns många hypoteser om vad som ligger bakom trenden, till exempel förändringar i markanvändning, minskad atmosfärisk deposition av försurande ämnen och klimatförändringar. Olika förklaringar till vad som ligger bakom den ökande trenden ger konsekvenser vid kvantifiering av förindustriella nivåer och för förutsägelser om framtida koncentrationer, vilket i sin tur ger konsekvenser för vattenklassificering enligt Ramvattendirektivet, vattenförvaltning och dricksvattenberedning. För att kunna analysera de långsiktiga effekterna av industrialisering och klimatförändringar på TOC i ytvatten behövs långa tidsserier av data. Då den svenska miljöövervakningen endast sträcker sig tillbaka till mitten av 1980-talet måste andra tekniker användas för att rekonstruera data. I den här studien har sedimentproppar från 17 sjöar längs en klimat- och depositionsgradient analyserats med visible near infrared spektroskopi (VNIRS), en analysteknik som gör det möjligt att rekonstruera TOC-koncentrationer i ytvatten till förindustriell tid. En tidigare studie med VNIRS visade att TOC-koncentrationer sjönk till följd av försurande nedfall fram till 1980 då nedfallet kraftigt minskade, varefter koncentrationer av TOC började öka. Det noterades i studien att ökningen av TOC efter 1980 varit snabbare än vad minskningen var före 1980 på grund av försurande nedfall. Syftet med den här studien var därför att undersöka hypotesen att den senaste tidens ökning av TOC inte bara berott på minskat nedfall av försurande ämnen, utan även på grund av klimatförändringar. Det var möjligt att undersöka de långsiktiga effekterna av industrialisering och klimatförändringar på TOC i ytvatten genom att analysera rekonstruerad TOC data, klimatdata från början av 1900-talet, modellerad sulfatdepositionsdata och miljöövervakningsdata med uni- och multivariata analysmetoder. Resultaten visade att den senaste tidens ökning av TOC kunde förklaras med både en minskande deposition av försurande ämnen och en ökad nederbörd, medan ökande temperaturer kan ha haft en minskande effekt på TOC. Resultaten visade även att förändringshastigheten av TOC-koncentrationer varit snabbare i de norra, kalla delarna av Sverige och långsammare i de varmare södra. Resultaten indikerar att koncentrationer av TOC kommer att öka till nivåer som aldrig tidigare skådats, vilket är något vattenreningsverk kommer att behöva anpassa sina reningsmetoder till i framtiden.

A presente pesquisa está centrada na interpretação das análises de palinofácies e de geoquímica orgânica realizadas em três perfis sedimentares (T1, T2 e T3) de zonas úmidas continentais influenciadas por diferentes regimes hidrológicos na faixa climática subtropical durante o Quaternário no sul do Brasil (Estado do Rio Grande do Sul) com o principal objetivo de demonstrar a utilidade dessas análises para a obtenção de dados paleoclimáticos e paleoambientais. A análise de palinofácies realizada nos testemunhos T1-Mina do Museu (7.963 anos antes do presente - AP) e T2-Mina Modelo (9.542 anos AP), provenientes de Ametista do Sul, e no testemunho T3-Iraí (10.586 anos BP), proveniente de Iraí, revelou um amplo domínio do Grupo Fitoclasto. Os Palinomorfos são o segundo grupo dominante e o Grupo Produto Amorfo é o menos abundante. Esse tipo de análise foi particularmente eficaz para as interpretações dos eventos de precipitação e de sucessão vegetacional em Ametista do Sul, porque o isolamento hidrológico desses alagados efêmeros de altitude torna-os muito sensíveis aos efeitos climáticos. As flutuações na profundidade da água foram inferidas a partir das concentrações dos elementos autóctones (especialmente Botryoccocus e outras algas), que predominam nos intervalos basais e tendem a diminuir progressivamente em direção ao topo. Pseudoschizaea, por sua vez, parece atuar como um marcador biológico de intervalos de transição. O aumento da frequência e da variedade dos esporomorfos terrestres nas camadas mais superficiais indica um aumento da diversidade vegetal e está relacionado ao processo de evolução sucessional da área. Para Ametista do Sul, os resultados permitiram determinar que as oscilações nos padrões de umidade resultaram em um padrão intermitente do nível de água dos alagados, o qual pode representar um reflexo de mudanças climáticas regionais ou, talvez, de mudanças em escala global relacionadas com os “eventos Bond”. Em Iraí, a fração orgânica melhor representada é constituída por elementos derivados de plantas terrestres, uma característica típica da matéria orgânica preservada em turfeiras Esse tipo de ambiente úmido nunca chegou a secar completamente, uma vez que os teores de umidade eram subsidiados por diferentes fatores, tais como o nível do lençol freático, as inundações do Rio Uruguai e a água da chuva. A ocorrência muito baixa de algas, contudo, indica que a profundidade da água não era suficientemente espessa para o desenvolvimento da biomassa algálica, embora o ambiente anóxico e redutor também possa ter limitado a expansão deste grupo. Os parâmetros organogeoquímicos foram particularmente úteis para interpretações de eventos de anoxia e de mudanças nos regimes hidrológicos dos sedimentos turfosos. Os teores de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (ST) são mais altos na porção basal do perfil, diminuindo em direção ao topo, e podem estar relacionados ao regime hidrológico ou à interferência antrópica na dinâmica da paisagem. O teor anômalo de enxofre observado em uma das amostras de Iraí pode ser devido a uma fonte externa e talvez relacionado com a presença de fontes termais na região. A presente pesquisa tem potencial como uma referência moderna capaz de ser aplicada na reconstrução de paleoambientes continentais análogos associados a regiões alagadas em cinturões subtropicais. / The present research focuses on the interpretation of the palynofacies and organic geochemistry analyses performed on three sedimentary cores (T1, T2 and T3) from continental wetlands influenced by different hydrological regimes in the sub-tropical climatic belt during the Quaternary in southern Brazil (Rio Grande do Sul State), with the main goal of demonstrating the usefulness of these analyses for obtaining paleoclimatic and palaeoenvironmental data. Palynofacies analysis was performed for the cores T1-Mina do Museu (7963 years before present - BP) and T2-Mina Modelo (9542 years BP) from Ametista do Sul, and for the T3-Iraí core (10586 years BP) from Iraí and revealed a high dominance of the Phytoclast Group. The Palynomorph is the second most dominant group and the Amorphous Product is the least abundant group. This kind of analysis was particularly effective in the interpretations of rainfall events and vegetation succession in Ametista do Sul, because the hydrological isolation renders the ephemeral ponds at high altitude highly sensitive to climatic effects. The fluctuations in the water depth are inferred from the concentration of the autochthonous elements (especially Botryoccocus and other algae), which predominate in the basal intervals and tend to decrease progressively towards the top. Pseudoschizaea, in its turn, appears to act as a biological marker for transitional intervals. The increasing frequency and variety of the terrestrial sporomorphs in the topmost interval indicate an increased vegetal diversity and is most likely related to the process of successional evolution of the area. For Ametista do Sul, the results allowed to determine that the oscillations in the moisture pattern resulted in the intermittent feature of pond water level and this may reflect the regional climate changes or perhaps the global scale changes related to the Bond events. In Iraí, the better represented organic fraction consists of elements derived from terrestrial plants, a characteristic typical of organic matter preserved in peat bogs. This kind of wetland never dried completely, since the moisture content was subsidized by different factors, such as the groundwater, the flood events of the Uruguay River and the rainfall water. The very low occurrence of algae, however, indicates that the water was not deep enough for the development of algalic biomass, although the anoxic, reducing environment may also have limited the expansion of this group. The organic geochemistry parameters were particularly useful for interpretation of anoxia events and changes of hydrological regimes in the peaty sediment. The total organic carbon (TOC) and the total sulfur (TS) contents are higher in the basal portion of the profile, decreasing towards the top and could be linked to hydrologic regimes or to anthropogenic interference in the landscape dynamics. The anomalous TS content observed in one of the samples from Iraí might be due to an external source and perhaps related to the presence of thermal springs in the region. The present research has potential as a modern reference that can be applied in the reconstruction of past analogous continental paleoenvironments associated to wetland areas in subtropical belts.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EduardoPMC_DISSERT.pdf: 2258770 bytes, checksum: b0f9f75ce68f7e376f8b9edab280c699 (MD5) Previous issue date: 2011-01-31 / Today a major responsibility for the contamination of soil and groundwater and surface water are establishments known as gas stations of fuel which has attracted increasing attention from both the general population as the state agencies of environmental control due to leaks in storage tanks and mainly to disruption of pipe corrosion of tanks and pumping. Other services, like oil changes and car wash are also causes for concern in this type of establishment. These leaks can cause or waste produced, and the contamination of aquifers, serious health problems and public safety, since most of these stations located in urban areas. Based on this, the work was to evaluate soil contamination of a particular service station and fuel sales in the city of Natal, through the quantification of heavy metals like Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, Zn of total organic carbon (TOC) and organic matter using different techniques such as optical emission spectrometry with inductively coupled plasma source (ICP OES), Total Organic Carbon analyzer and gravimetric analysis respectively. And also to characterize the soil through particle size analysis. Samples were taken in 21 georeferenced points and collected in the same period. The soils sampled in sampling stations P3, P5, P6, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P17, P18 and P20 showed the smallest size fractions ranging from fine sand to medium sand. The other study sites ranged from fine sand to medium sand, except the point P8 showed that only the type size medium sand and P19, indicating a particle size of the coarse type. The small correlation of organic matter with the elements studied in this work suggests that these are not of anthropogenic origin but geochemical support / Hoje um dos grandes respons?veis pela contamina??o do solo e ?guas subterr?neas e superficiais s?o os estabelecimentos conhecidos como postos de revenda de combust?veis que vem merecendo cada vez mais aten??o tanto da popula??o em geral como dos ?rg?os estaduais de controle ambiental devido a vazamentos em tanques de armazenamento, e principalmente ao rompimento da tubula??o de bombeamento e corros?o dos tanques. Outros servi?os como, troca de ?leo e lavagem de autom?veis tamb?m s?o motivos de preocupa??o neste tipo de estabelecimento. Estes vazamentos ou residuais produzidos podem causar, al?m da contamina??o de aq??feros, graves problemas de sa?de e de seguran?a p?blica, visto que a maioria destes postos localiza-se em ?reas urbanas. Baseado nisto, o trabalho realizado teve como objetivo avaliar a contamina??o do solo de um determinado posto de servi?os e revenda de combust?veis na Cidade de Natal, RN, por meio da quantifica??o de metais pesados como Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, Zn, do teor de carbono org?nico total (COT) e da mat?ria org?nica utilizando t?cnicas distintas como espectrometria de emiss?o ?ptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES), analisador de Carbono Org?nico Total e an?lise gravim?trica respectivamente. E ainda caracterizar o solo por meio de an?lise granulom?trica. As amostragens foram realizadas em 21 pontos georeferenciados e coletadas no mesmo per?odo. Os solos amostrados nas esta??es de coleta P3, P5, P6, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P17, P18 e P20 apresentaram as menores fra??es granulom?tricas variando de areia muito fina a areia m?dia. As demais esta??es de coleta variaram de areia fina a areia m?dia, exceto o ponto P8 que apresentou somente granulometria do tipo areia m?dia e P19, indicando granulometria do tipo grossa. A pequena correla??o da mat?ria org?nica com os elementos estudados neste trabalho sugere que estes n?o sejam de origem antr?pica e sim de suporte geoqu?mico

A presente pesquisa está centrada na interpretação das análises de palinofácies e de geoquímica orgânica realizadas em três perfis sedimentares (T1, T2 e T3) de zonas úmidas continentais influenciadas por diferentes regimes hidrológicos na faixa climática subtropical durante o Quaternário no sul do Brasil (Estado do Rio Grande do Sul) com o principal objetivo de demonstrar a utilidade dessas análises para a obtenção de dados paleoclimáticos e paleoambientais. A análise de palinofácies realizada nos testemunhos T1-Mina do Museu (7.963 anos antes do presente - AP) e T2-Mina Modelo (9.542 anos AP), provenientes de Ametista do Sul, e no testemunho T3-Iraí (10.586 anos BP), proveniente de Iraí, revelou um amplo domínio do Grupo Fitoclasto. Os Palinomorfos são o segundo grupo dominante e o Grupo Produto Amorfo é o menos abundante. Esse tipo de análise foi particularmente eficaz para as interpretações dos eventos de precipitação e de sucessão vegetacional em Ametista do Sul, porque o isolamento hidrológico desses alagados efêmeros de altitude torna-os muito sensíveis aos efeitos climáticos. As flutuações na profundidade da água foram inferidas a partir das concentrações dos elementos autóctones (especialmente Botryoccocus e outras algas), que predominam nos intervalos basais e tendem a diminuir progressivamente em direção ao topo. Pseudoschizaea, por sua vez, parece atuar como um marcador biológico de intervalos de transição. O aumento da frequência e da variedade dos esporomorfos terrestres nas camadas mais superficiais indica um aumento da diversidade vegetal e está relacionado ao processo de evolução sucessional da área. Para Ametista do Sul, os resultados permitiram determinar que as oscilações nos padrões de umidade resultaram em um padrão intermitente do nível de água dos alagados, o qual pode representar um reflexo de mudanças climáticas regionais ou, talvez, de mudanças em escala global relacionadas com os “eventos Bond”. Em Iraí, a fração orgânica melhor representada é constituída por elementos derivados de plantas terrestres, uma característica típica da matéria orgânica preservada em turfeiras Esse tipo de ambiente úmido nunca chegou a secar completamente, uma vez que os teores de umidade eram subsidiados por diferentes fatores, tais como o nível do lençol freático, as inundações do Rio Uruguai e a água da chuva. A ocorrência muito baixa de algas, contudo, indica que a profundidade da água não era suficientemente espessa para o desenvolvimento da biomassa algálica, embora o ambiente anóxico e redutor também possa ter limitado a expansão deste grupo. Os parâmetros organogeoquímicos foram particularmente úteis para interpretações de eventos de anoxia e de mudanças nos regimes hidrológicos dos sedimentos turfosos. Os teores de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (ST) são mais altos na porção basal do perfil, diminuindo em direção ao topo, e podem estar relacionados ao regime hidrológico ou à interferência antrópica na dinâmica da paisagem. O teor anômalo de enxofre observado em uma das amostras de Iraí pode ser devido a uma fonte externa e talvez relacionado com a presença de fontes termais na região. A presente pesquisa tem potencial como uma referência moderna capaz de ser aplicada na reconstrução de paleoambientes continentais análogos associados a regiões alagadas em cinturões subtropicais. / The present research focuses on the interpretation of the palynofacies and organic geochemistry analyses performed on three sedimentary cores (T1, T2 and T3) from continental wetlands influenced by different hydrological regimes in the sub-tropical climatic belt during the Quaternary in southern Brazil (Rio Grande do Sul State), with the main goal of demonstrating the usefulness of these analyses for obtaining paleoclimatic and palaeoenvironmental data. Palynofacies analysis was performed for the cores T1-Mina do Museu (7963 years before present - BP) and T2-Mina Modelo (9542 years BP) from Ametista do Sul, and for the T3-Iraí core (10586 years BP) from Iraí and revealed a high dominance of the Phytoclast Group. The Palynomorph is the second most dominant group and the Amorphous Product is the least abundant group. This kind of analysis was particularly effective in the interpretations of rainfall events and vegetation succession in Ametista do Sul, because the hydrological isolation renders the ephemeral ponds at high altitude highly sensitive to climatic effects. The fluctuations in the water depth are inferred from the concentration of the autochthonous elements (especially Botryoccocus and other algae), which predominate in the basal intervals and tend to decrease progressively towards the top. Pseudoschizaea, in its turn, appears to act as a biological marker for transitional intervals. The increasing frequency and variety of the terrestrial sporomorphs in the topmost interval indicate an increased vegetal diversity and is most likely related to the process of successional evolution of the area. For Ametista do Sul, the results allowed to determine that the oscillations in the moisture pattern resulted in the intermittent feature of pond water level and this may reflect the regional climate changes or perhaps the global scale changes related to the Bond events. In Iraí, the better represented organic fraction consists of elements derived from terrestrial plants, a characteristic typical of organic matter preserved in peat bogs. This kind of wetland never dried completely, since the moisture content was subsidized by different factors, such as the groundwater, the flood events of the Uruguay River and the rainfall water. The very low occurrence of algae, however, indicates that the water was not deep enough for the development of algalic biomass, although the anoxic, reducing environment may also have limited the expansion of this group. The organic geochemistry parameters were particularly useful for interpretation of anoxia events and changes of hydrological regimes in the peaty sediment. The total organic carbon (TOC) and the total sulfur (TS) contents are higher in the basal portion of the profile, decreasing towards the top and could be linked to hydrologic regimes or to anthropogenic interference in the landscape dynamics. The anomalous TS content observed in one of the samples from Iraí might be due to an external source and perhaps related to the presence of thermal springs in the region. The present research has potential as a modern reference that can be applied in the reconstruction of past analogous continental paleoenvironments associated to wetland areas in subtropical belts.

Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

A presente pesquisa está centrada na interpretação das análises de palinofácies e de geoquímica orgânica realizadas em três perfis sedimentares (T1, T2 e T3) de zonas úmidas continentais influenciadas por diferentes regimes hidrológicos na faixa climática subtropical durante o Quaternário no sul do Brasil (Estado do Rio Grande do Sul) com o principal objetivo de demonstrar a utilidade dessas análises para a obtenção de dados paleoclimáticos e paleoambientais. A análise de palinofácies realizada nos testemunhos T1-Mina do Museu (7.963 anos antes do presente - AP) e T2-Mina Modelo (9.542 anos AP), provenientes de Ametista do Sul, e no testemunho T3-Iraí (10.586 anos BP), proveniente de Iraí, revelou um amplo domínio do Grupo Fitoclasto. Os Palinomorfos são o segundo grupo dominante e o Grupo Produto Amorfo é o menos abundante. Esse tipo de análise foi particularmente eficaz para as interpretações dos eventos de precipitação e de sucessão vegetacional em Ametista do Sul, porque o isolamento hidrológico desses alagados efêmeros de altitude torna-os muito sensíveis aos efeitos climáticos. As flutuações na profundidade da água foram inferidas a partir das concentrações dos elementos autóctones (especialmente Botryoccocus e outras algas), que predominam nos intervalos basais e tendem a diminuir progressivamente em direção ao topo. Pseudoschizaea, por sua vez, parece atuar como um marcador biológico de intervalos de transição. O aumento da frequência e da variedade dos esporomorfos terrestres nas camadas mais superficiais indica um aumento da diversidade vegetal e está relacionado ao processo de evolução sucessional da área. Para Ametista do Sul, os resultados permitiram determinar que as oscilações nos padrões de umidade resultaram em um padrão intermitente do nível de água dos alagados, o qual pode representar um reflexo de mudanças climáticas regionais ou, talvez, de mudanças em escala global relacionadas com os “eventos Bond”. Em Iraí, a fração orgânica melhor representada é constituída por elementos derivados de plantas terrestres, uma característica típica da matéria orgânica preservada em turfeiras Esse tipo de ambiente úmido nunca chegou a secar completamente, uma vez que os teores de umidade eram subsidiados por diferentes fatores, tais como o nível do lençol freático, as inundações do Rio Uruguai e a água da chuva. A ocorrência muito baixa de algas, contudo, indica que a profundidade da água não era suficientemente espessa para o desenvolvimento da biomassa algálica, embora o ambiente anóxico e redutor também possa ter limitado a expansão deste grupo. Os parâmetros organogeoquímicos foram particularmente úteis para interpretações de eventos de anoxia e de mudanças nos regimes hidrológicos dos sedimentos turfosos. Os teores de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (ST) são mais altos na porção basal do perfil, diminuindo em direção ao topo, e podem estar relacionados ao regime hidrológico ou à interferência antrópica na dinâmica da paisagem. O teor anômalo de enxofre observado em uma das amostras de Iraí pode ser devido a uma fonte externa e talvez relacionado com a presença de fontes termais na região. A presente pesquisa tem potencial como uma referência moderna capaz de ser aplicada na reconstrução de paleoambientes continentais análogos associados a regiões alagadas em cinturões subtropicais. / The present research focuses on the interpretation of the palynofacies and organic geochemistry analyses performed on three sedimentary cores (T1, T2 and T3) from continental wetlands influenced by different hydrological regimes in the sub-tropical climatic belt during the Quaternary in southern Brazil (Rio Grande do Sul State), with the main goal of demonstrating the usefulness of these analyses for obtaining paleoclimatic and palaeoenvironmental data. Palynofacies analysis was performed for the cores T1-Mina do Museu (7963 years before present - BP) and T2-Mina Modelo (9542 years BP) from Ametista do Sul, and for the T3-Iraí core (10586 years BP) from Iraí and revealed a high dominance of the Phytoclast Group. The Palynomorph is the second most dominant group and the Amorphous Product is the least abundant group. This kind of analysis was particularly effective in the interpretations of rainfall events and vegetation succession in Ametista do Sul, because the hydrological isolation renders the ephemeral ponds at high altitude highly sensitive to climatic effects. The fluctuations in the water depth are inferred from the concentration of the autochthonous elements (especially Botryoccocus and other algae), which predominate in the basal intervals and tend to decrease progressively towards the top. Pseudoschizaea, in its turn, appears to act as a biological marker for transitional intervals. The increasing frequency and variety of the terrestrial sporomorphs in the topmost interval indicate an increased vegetal diversity and is most likely related to the process of successional evolution of the area. For Ametista do Sul, the results allowed to determine that the oscillations in the moisture pattern resulted in the intermittent feature of pond water level and this may reflect the regional climate changes or perhaps the global scale changes related to the Bond events. In Iraí, the better represented organic fraction consists of elements derived from terrestrial plants, a characteristic typical of organic matter preserved in peat bogs. This kind of wetland never dried completely, since the moisture content was subsidized by different factors, such as the groundwater, the flood events of the Uruguay River and the rainfall water. The very low occurrence of algae, however, indicates that the water was not deep enough for the development of algalic biomass, although the anoxic, reducing environment may also have limited the expansion of this group. The organic geochemistry parameters were particularly useful for interpretation of anoxia events and changes of hydrological regimes in the peaty sediment. The total organic carbon (TOC) and the total sulfur (TS) contents are higher in the basal portion of the profile, decreasing towards the top and could be linked to hydrologic regimes or to anthropogenic interference in the landscape dynamics. The anomalous TS content observed in one of the samples from Iraí might be due to an external source and perhaps related to the presence of thermal springs in the region. The present research has potential as a modern reference that can be applied in the reconstruction of past analogous continental paleoenvironments associated to wetland areas in subtropical belts.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-03-10T16:04:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-10T16:04:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / A região de Cabo Frio (RJ) é uma área de ressurgência que favorece a produtividade primária e promove elevado acúmulo de matéria orgânica (MO) nos sedimentos, a qual afeta as condições redox do ambiente de sedimentação e na interface água-sedimento, promovendo efeitos sobre a especiação inorgânica do enxofre (S). O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do S, operacionalmente definidas como acid-volatile sulfufide (AVS) e chromium-reducible sulfur (CRS), a composição isotópica (δ34S) do sulfato da água intersticial e do CRS, e a razão COT/CRS (carbono orgânico total/CRS) para avaliar a diagênese recente do S e a condição redox nos sedimentos. Adicionalmente foi estudada a morfologia da pirita e a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro box-cores na plataforma continental do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) para este estudo. Os conteúdos de COT variam entre 0,8 e 2,3%, as maiores concentrações foram observadas nas estações da porção média da plataforma. Baixos valores de enxofre total (ST) (< 0,2%) e CRS (< 0,05%) foram encontrados nas camadas superficiais, ocorrendo incremento com a profundidade, indicando o aumento da sulfato redução (SR). As estações com o maior conteúdo de ST foram as localizadas na porção média da plataforma, sendo este padrão de acumulação favorecido pela presença dos vórtices sob a plataforma. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre. Até 50% do S pode estar associado a MO, caracterizando o processo de sulfidização da MO. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis é mantida constante entre +18,7 e +23‰ e sem fracionamento com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando baixas taxas de SR. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34S (-25,6 até -40,8 ‰), indicando reações de oxidação no ciclo do S, promovidas pela intensa bioturbaçao na área e/ou pelo regime hidrodinâmico regional. As diferentes características morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambóides evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. Estes resultados confirmam a complexidade hidrodinâmica do SRCF, o qual afeta inúmeros processos sobre a plataforma, dentre os quais a diagênese no ciclo do enxofre / The Cabo Frio region (RJ) is an upwelling area, which favors the high primary productivity and promotes accumulation of organic matter (OM) in sediments, affecting the redox conditions of the sedimentation environment, the sediment-water interface and mainly the speciation of inorganic sulfur (S). Therefore, this study uses the inorganic geochemistry of reduced S species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium-reducible sulfur (CRS), the isotopic composition (δ34S) of pore water sulfate and CRS, and the COT / CRS ratio (total organic carbon / CRS), to evaluate the recent S diagenesis and redox conditions in sediments. Additionally, was study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment. In this sense, were collected four box-cores on the continental shelf of the upwelling system of Cabo Frio (SRCF). The TOC contents range from 0.8 to 2.3%, the highest concentrations were observed at stations in the middle shelf. Low values of total sulfur (TS) (<0.2%) and CRS (<0.05%) were found in the superficial layers occurring an increase with depth, indicating an increase in sulfate reduction. The stations with the highest content of ST were located in the middle shelf, this pattern of accumulation is favored by the presence of cyclonic eddy under the platform. The COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate did not vary much with the sediment depths and is kept constant between +18.7 and +23 ‰ and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating low net sulfate reductions, but the isotopic composition of the CRS is highly depleted (-25.6 to -40.8 ‰), indicating oxidation reactions in the cycle of S, promoted by the intense bioturbation in the area and the regional hydrodynamic regime. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrystals, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dynamic redox condition. These results confirm the complexity of SRCF due to the occurrence of different hydrodynamic conditions over the shelf