Le bicarbonate de soude raffiné, produit industriellement par la société Solvay, est fabriqué dans des colonnes à bulles de grande taille, appelées les colonnes BIR.<p>Dans ces colonnes, une phase gazeuse contenant un mélange d’air et dioxyde de carbone (CO2) est dispersée sous forme de bulles dans une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium (respectivement Na2CO3 et NaHCO3). Cette dispersion donne lieu à un transfert de CO2 des bulles vers la phase liquide. Au sein des colonnes, la phase gazeuse se répartit dans deux populations de bulles :des petites bulles (diamètre de quelques mm) et des grandes bulles (diamètre de quelques cm). Le transfert bulle-liquide de CO2 est couplé à des réactions chimiques prenant place en phase liquide, qui conduisent à la conversion du Na2CO3 en NaHCO3. Une fois la concentration de saturation dépassée le NaHCO3 précipite sous forme de cristaux et un mélange liquide-solide est recueilli à la sortie de ces colonnes.<p>Ce travail, réalisé en collaboration avec la société Solvay, porte sur l’étude et la modélisation mathématique des phénomènes de transfert de matière entre phases, couplés à des réactions chimiques, prenant place au sein d’une colonne BIR. L’association d’études sur des colonnes à bulles à l’échelle industrielle ou réduite (pilote) et d’études plus fondamentales sur des dispositifs de laboratoire permet de développer une meilleure compréhension du fonctionnement des colonnes BIR et d’en construire un modèle mathématique détaillé.<p>L’objectif appliqué de ce travail est la mise au point d’un modèle mathématique complet et opérationnel d’une colonne BIR. Cet objectif est supporté par trois blocs de travail, dans lesquels différents outils sont développés et exploités.<p><p>Le premier bloc est consacré à la modélisation mathématique du transfert bulle-liquide de CO2 dans une solution aqueuse de NaHCO3 et de Na2CO3. Ce transfert est couplé à des réactions chimiques en phase liquide qui influencent sa vitesse. Dans un premier temps, des modèles sont développés selon des approches unidimensionnelles classiquement rencontrées dans la littérature. Ces approches passent par une idéalisation de l’écoulement du liquide autour des bulles. Une expression simplifiée de la vitesse du transfert bulle-liquide de CO2, est également développée et validée pour le modèle de colonne BIR.<p>Dans un second temps, une modélisation complète des phénomènes de transport (convection et diffusion), couplés à des réactions chimiques, est réalisée en suivant une approche bidimensionnelle axisymétrique. L’influence de la vitesse de réactions sur la vitesse de transfert est étudiée et les résultats des deux approches sont également comparés.<p><p>Le deuxième bloc est consacré à l’étude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 dans des solutions aqueuses de NaHCO3 et de Na2CO3. A cette fin, un dispositif expérimental est développé et présenté. Du CO2 est mis en contact avec des solutions aqueuses de NaHCO3 et de Na2CO3 dans une cellule transparente. Les phénomènes provoqués en phase liquide par le transfert de CO2 sont observés à l’aide d’un interféromètre de Mach-Zehnder.<p>Les résultats expérimentaux sont comparés à des résultats de simulation obtenus avec un des modèles unidimensionnels développés dans le premier bloc. De cette comparaison, il apparaît qu’une mauvaise estimation de la valeur de certains paramètres physico-chimiques apparaissant dans les équations de ce modèle conduit à des écarts significatifs entre les grandeurs observées expérimentalement et les grandeurs estimées par simulation des équations du modèle.<p>C’est pourquoi une méthode d’estimation paramétrique est également développée afin d’identifier les valeurs numériques de ces paramètres physico-chimiques sur base des résultats expérimentaux. Ces dernières sont également discutées.<p><p>Dans le troisième bloc, nous apportons une contribution à l’étude des cinétiques de précipitation du NaHCO3 dans un cristallisoir à cuve agitée. Cette partie du travail est réalisée en collaboration avec Vanessa Gutierrez (du service Matières et Matériaux de l’ULB).<p>Nous contribuons à cette étude par le développement de trois outils :une table de calcul Excel permettant de synthétiser les résultats expérimentaux, un ensemble de simulations de l’écoulement au sein du cristallisoir par mécanique des fluides numérique et une nouvelle méthode d’extraction des cinétiques de précipitation du NaHCO3 à partir des résultats expérimentaux. Ces trois outils sont également utilisés de façon combinée pour estimer les influences de la fraction massique de solide et de l’agitation sur la cinétique de germination secondaire du NaHCO3.<p><p>Enfin, la synthèse de l’ensemble des résultats de ces études est réalisée. Le résultat final est le développement d’un modèle mathématique complet et opérationnel des colonnes BIR. Ce modèle est développé en suivant l’approche de modélisation en compartiments, développée au cours du travail de Benoît Haut. Ce modèle synthétise les trois blocs d’études réalisées dans ce travail, ainsi que les travaux d’Aurélie Larcy (du service Transferts, Interfaces et Procédés de l’ULB) et de Vanessa Gutierrez. Les équations modélisant les différents phénomènes sont présentées, ainsi que la méthode utilisée pour résoudre ces équations. Des simulations des équations du modèle sont réalisées et discutées. Les résultats de simulation sont également comparés à des mesures effectuées sur une colonne BIR. Un accord raisonnable est observé.<p>A l’issue de ce travail, nous disposons donc d’un modèle opérationnel de colonne BIR. Bien que ce modèle doive encore être optimisé et validé, il peut déjà être utilisé pour étudier l’effet des caractéristiques géométriques des colonnes BIR et des conditions appliquées à ces colonnes sur le comportement des simulations des équations du modèle et pour identifier des tendances.<p>//<p>The refined sodium bicarbonate is produced by the Solvay company using large size bubble columns, called the BIR columns.<p>In these columns, a gaseous phase containing an air-carbon dioxyde mixture (CO2) is dispersed under the form of bubbles in an aqueous solution of sodium carbonate and sodium bicarbonate (Na2CO3 and NaHCO3, respectively). This dispersion leads to a CO2 transfer from the bubbles to the liquid phase. Inside these columns, the gaseous phase is distributed in two bubbles populations :small bubbles (a few mm of diameter) and large bubbles (a few cm of diameter).<p>The bubble-liquid CO2 transfer is coupled with chemical reactions taking places in the liquid phase that leads to the conversion of Na2CO3 to NaHCO3. When the solution is supersaturated in NaHCO3, the NaHCO3 precipitates under the form of crystals and a liquid-solid mixture is extracted at the outlet of the BIR columns.<p>This work, realized in collaboration with Solvay, aims to study and to model mathematically the mass transport phenomena between the phases, coupled with chemical reactions, taking places inside a BIR column. Study of bubble columns at the industrial and the pilot scale is combined to a more fundamental study at laboratory scale to improve the understanding of the BIR columns functioning and to develop a detailed mathematical modeling.<p>The applied objective of this work is to develop a complete and operational mathematical modeling of a BIR column. This objective is supported by three blocks of work. In each block, several tools are developed and used.<p><p>The first block is devoted to the mathematical modeling of the bubble-liquid CO2 transfer in an NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solution. This transfer is coupled with chemical reactions in liquid phase, which affect the transfer rate.<p>In a first time, mathematical models are developed following the classical one-dimensional approaches of the literature. These approaches idealize the liquid flow around the bubbles. A simplified expression of the bubble-liquid CO2 transfer rate is equally developed and validated for the BIR column model.<p>In a second time, a complete modeling of the transport phenomena (convection and diffusion) coupled with chemical reactions is developed, following an axisymmetrical twodimensional approach. The chemical reaction rate influence on the bubble-liquid transfer rate is studied and the results of the two approaches are then compared.<p><p>The second block is devoted to the experimental study of the gas-liquid CO2 transfer to NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solutions. An experimental set-up is developed and presented. CO2 is put in contact with NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solutions in a transparent cell. The phenomena induced in liquid phase by the CO2 transfer are observed using a Mach-Zehnder interferometer.<p>The experimental results are compared to simulation results that are obtained using one of the one-dimensional model developed in the first block. From this comparison, it appears that a wrong estimation of some physico-chemical parameter values leads to significative differences between the experimentally observed quantities and those estimated by simulation of the model equations. Therefore, a parametric estimation method is developed in order to estimate those parameters numerical values from the experimental results. The found values are then discussed.<p><p>In the third block is presented a contribution to the NaHCO3 precipitation kinetic study in a stirred-tank crystallizer. This part of the work is realized in collaboration with Vanessa Gutierrez (Chemicals and Materials Department of ULB).<p>Three tools are developed :tables in Excel sheet to synthetize the experimental results, a set of simulations of the flow inside the crystallizer by Computational Fluid Dynamic (CFD) and a new method to extract the NaHCO3 precipitation kinetics from the experimental measurements. These three tools are combined to estimate the influences of the solid mass fraction and the flow on the NaHCO3 secondary nucleation rate.<p><p>Finally, the synthesis of all these results is realized. The final result is the development of a complete and operational mathematical model of BIR columns. This model is developed following the compartmental modeling approach, developed in the PhD thesis of Benoît Haut. This model synthetizes the three block of study realized in this work and the studies of Aurélie Larcy (Transfers, Interfaces and Processes Department of ULB) and those of Vanessa Gutierrez. The equations modeling the phenomena taking place in a BIR column are presented as the used method to solve these equations. The equations of the model are simulated and the results are discussed. The results are equally compared to experimental measurement realized on a BIR column. A reasonable agreement is observed.<p>At the end of this work, an operational model of a BIR column is thus developed. Although this model have to be optimized and validated, it can already be used to study the influences of the geometrical characteristics of the BIR columns and of the conditions applied to these columns on the behaviour of the model equation simulations and to identity tendencies. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The physics of iron pnictides has been the subject of intense research for half a decade since the discovery of superconductivity in doped LaFeAsO in 2008. By now there exists a large number of different materials that are summarized under the term "pnictides'' with significant differences in their crystal structure, electronic properties, and their phase diagrams. This thesis is concerned with the investigation of the various phase transitions that are observed in the underdoped compounds of the pnictide subgroups RFeAsO, where R is a rare-earth element, and AFe_2As_2, where A is an alkaline-earth element. These compounds display two closely bound transitions from a tetragonal to an orthorhombic phase and from a paramagnetic to an antiferromagnetic metal. Both symmetry-broken phases are suppressed by doping or pressure and close to their disappearance superconductivity sets in. The superconducting state is stabilized until some optimal doping or pressure is reached and gets suppressed thereafter. The central goal of this thesis is to improve our understanding of the interplay between these three phases and to describe the various phase transitions. We start from an itinerant picture that explains the magnetism as a result of an excitonic instability and show how the other phases can be included into this picture. This approach is based on the the observation that the compounds we are interested in have a Fermi surface with multiple nested electron and hole pockets and that they have small to intermediate interaction strengths. The thesis starts with a study of the doping dependence of the antiferromagnetic phase transition in four different five-orbital models. We use the random-phase approximation to determine the transition temperature, the dominant ordering vector, and the contribution of the different orbitals to the ordering. This allows us to identify the more realistic models, which give results that are in good agreement with experimental observations. In addition to the frequently made assumption of orbital-independent interaction potentials we study the effect of a reduction of the interaction strengths that involve the d_{xy} orbital. We find that this tunes the system between two different nesting instabilities. A reduction of the interactions that involve the d_{xy} orbital also enhances the tendency towards incommensurate (IC) order. For a weak reduction this tendency is compensated by the presence of the orthorhombic phase. However, for a reduction of 30%, as it is suggested by constrained random-phase-approximation calculations, we always find large doping ranges, where a state with IC order has the highest transition temperature. We continue the investigation of the magnetic phase transition by studying the competition of different possible types of antiferromagnetic order that arises from the presence of two degenerate nesting instabilities with the ordering vectors (pi,0) and (0,pi). We derive a Ginzburg-Landau free energy from a microscopic two-band model and find that the presence of the experimentally observed stripe phase strongly depends on the number and size of the hole pockets in the system and on the doping. We show that within the picture of a purely magnetically driven nematic phase transition, which breaks the C_4 symmetry and induces the orthorhombic distortion, the nematic phase displays exactly the same dependence on the model parameters as the magnetic stripe phase. We propose that in addition to the purely magnetically driven nematic instability there is a ferro-orbital instability in the system that stabilizes the nematic transition and, thus, explains the experimentally observed robustness of the orthorhombic transition. We argue that including a ferro-orbital instability into the picture may also be necessary to reproduce the transition from simultaneous first-order transitions into an orthorhombic antiferromagnetic state to two separate second-order transitions, which is observed as a function of doping. Finally, a study of the superconducting phase transition inside the antiferromagnetic phase that is observed in some pnictide compounds is presented. We present an approach to calculate the fluctuation-mediated pairing interaction in the spin-density-wave phase of a multiband system, which is based on the random-phase approximation. This approach is applied to a minimal two-band model for the pnictides to study the effect of the various symmetry-allowed bare on-site interactions on the gap symmetry and structure. We find a competition between various even- and odd-parity states and over a limited parameter range a p_x-wave state is the dominant instability. The largest part of the parameter space is dominated by even parity states but the gap structure sensitively depends on the bare interactions. We propose that the experimentally observed transition from a nodeless to a nodal gap can be due to changes in the on-site interaction potentials.

Les signatures de l’existence des phonons sont omniprésentes dans les propriétés des matériaux. En première approximation, on peut scinder l'effet des phonons sur la structure électronique en deux contributions. D’une part, l'interaction électron-phonon capture la réponse électronique aux vibrations des noyaux du cristal, et d’autre, l'énergie libre de la population de phonons modifie le volume cristallin à l’équilibre. En plus d'être responsables de la dépendance en température de la structure électronique, ces deux mécanismes affectent les niveaux d'énergie à température nulle, à travers le mouvement du point zéro et l'énergie du point zéro. Cette thèse analyse l’apport de ces deux mécanismes à la renormalisation du point zéro (ZPR) de l'énergie de la bande interdite des semi-conducteurs. Une généralisation du modèle de Fröhlich prenant en compte l'anisotropie et les dégénérescences présentes dans les matériaux réels révèle que l'interaction non adiabatique entre les électrons et les noyaux domine le ZPR dans les matériaux polaires. La prise en compte de ce mécanisme dans l'évaluation de l'interaction électron-phonon est déterminante pour reproduire adéquatement les données expérimentales. L'approche développée par Grüneisen, qui néglige communément les effets du point zéro, reproduit la dilatation du point zéro du réseau (ZPLE) et sa contribution au ZPR obtenues avec la méthode standard basée sur la minimisation de l'énergie libre à moindre coût numérique, y compris pour les matériaux anisotropes. La contribution du ZPLE au ZPR total, qui a reçu peu d'attention dans la littérature, peut atteindre de 20% à plus de 80% de la contribution de l'interaction électron-phonon, y compris dans des matériaux constitués de noyaux légers. Elle domine même le ZPR du GaAs dans le contexte de la DFT semi-locale. Il est donc essentiel de traiter les deux contributions sur le même pied d'égalité pour modéliser le ZPR avec précision. L'inclusion du couplage spin-orbite (SOC) diminue le ZPR d'un ensemble substantiel de matériaux cubiques de structure zinc-blende, diamant et rock-salt. L'essentiel de cette variation tire son origine de l'effet du SOC sur les énergies électroniques statiques, qui provient en grande partie de la variation des masses effectives des bandes de valence au point \(\Gamma\). La réduction du ZPR peut être estimée à partir d'un modèle de Fröhlich généralisé auquel on a introduit le SOC. Les subtilités numériques liées au traitement de la séparation de Dresselhaus dans les matériaux non centrosymétriques sont discutées. On démontre enfin comment l'effet combiné de l'interaction électron-phonon et de la dilatation thermique affecte le diagramme de phase topologique du BiTeI. L'augmentation de la température repousse l'apparition de la phase d'isolant topologique \(\mathbb{Z}_2\) vers des pressions plus élevées et élargit la plage de pressions correspondant à la phase intermédiaire de type semi-métal de Weyl. Le caractère orbital dominant des extrema de bande influence significativement leur sensibilité à la pression et au changement de topologie. Pour guider la recherche expérimentale de phases topologiquement non triviales dans les matériaux de façon adéquate, les études numériques doivent donc considérer l'effet de la température. / Phonon signatures are ubiquitous in material properties. At first order, the effect of phonons on the electronic structure can be split into two contributions. On the one hand, the electron-phonon interaction captures the electronic response to the vibrations of the nuclei. On the other hand, the free energy of the phonon population modifies the crystalline volume at equilibrium. In addition to driving the temperature dependence of the electronic structure, these two mechanisms affect the energy levels at zero temperature through zero-point motion and zero-point energy. This thesis investigates the contribution of these two mechanisms to the zero point renormalization (ZPR) of the band gap energy of semiconductors. A generalized Fröhlich model taking into account the anisotropy and degeneracies occurring in real materials reveals that the non-adiabatic interaction between electrons and nuclei dominates the ZPR in polar materials. Taking this mechanism into account when evaluating the electron-phonon interaction is crucial to reproduce experimental data adequately. The Grüneisen formalism, which commonly neglects zero-point effects, reproduces the zero-point lattice expansion (ZPLE) and its contribution to the ZPR obtained from the standard method based on free energy minimization at lower numerical cost, including for anisotropic materials. The ZPLE contribution to the total ZPR, which has received little attention in the literature, can reach from 20% to more than 80% of the contribution of the electron-phonon interaction, including in materials containing light atoms. It even dominates the ZPR of GaAs within semilocal DFT. Therefore, both contributions should be treated on an equal footing to model the ZPR accurately. The inclusion of spin-orbit coupling (SOC) decreases the ZPR of a substantial set of cubic materials of zincblende, diamond and rocksalt structure. This variation originates mostly from the effect of SOC on the static electronic eigenvalues, which comes largely from the variation of the effective masses of the valence bands at the \(\Gamma\) point. The reduction of the ZPR can be estimated from a generalized Fröhlich model in which SOC has been introduced. Numerical subtleties related to the treatment of Dresselhaus separation in non-centrosymmetric materials are discussed. We finally show how the combination of electron-phonon interaction and thermal expansion affects the topological phase diagram of BiTeI. An increase in temperature pushes the \(\mathbb{Z}_2\) topological insulator phase towards higher pressures and widens the pressure range corresponding to the Weyl semi-metal intermediate phase. The leading orbital character of the band extrema significantly influences their sensitivity to variations in pressure and topology. To adequately guide the experimental search for topologically non-trivial phases in materials, numerical studies must therefore consider the effect of temperature.

Dans cette thèse, nous avons répondu à certaines questions ouverts dans le domaine de la dynamique hors équilibre des systèmes quantiques unidimensionnels fermés. Durant ces dernières années, les avancées dans les techniques expérimentales ont revitalisé la recherche théorique en physique de la matière condensée et dans l'optique quantique. Nous avons traité trois sujets différents et en utilisant des techniques à la fois numériques et analytiques. Dans le cadre des techniques numériques, nous avons utilisé des méthodes de diagonalisation exacte, l'algorithme du groupe de renormalisation de la matrice densité en fonction du temps (t-DMRG) et l'algorithme de Lanczos. Au début, nous avons étudié la dynamique quantique adiabatique d'un système quantique près d'un point critique. Nous avons démontré que la présence d'un potentiel de confinement modifie fortement les propriétés d'échelle de la dynamique des observables en proximité du point critique quantique. La densité d'excitations moyenne et l'excès d'énergie, après le croisement du point critique, suivent une loi algébrique en fonction de la vitesse de la trempe avec un exposant qui dépend des propriétés spatio-temporelles du potentiel. Ensuite, nous avons étudié le comportement de bosons ultra-froids dans un réseau optique incliné. En commençant par l'hamiltonien de Bose-Hubbard, dans la limite de Hard-Core bosons, nous avons développé une théorie hydrodynamique qui reproduit exactement l'évolution temporelle d'une partie des observables du système. En particulier, nous avons observé qu'une partie de bosons reste piégée, et oscille avec une fréquence qui dépend de la pente du potentiel, au contraire, une autre partie est expulsée hors de la rampe. Nous avons également analysé la dynamique du modèle de Bose-Hubbard en utilisant l'algorithme t-DMRG et l'algorithme de Lanczos. De cette façon, nous avons mis en évidence le rôle de la non-intégrabilité du modèle dans son comportement dynamique. Enfin, nous avons abordé le problème de la thermalisation dans un système quantique étendu. À partir de considérations générales, nous avons introduit la notion de profil de température hors équilibre dans une chaîne des bosons à coeur dure. Nous avons analysé la dynamique du profil de temperature et, notamment, ses propriétés d'échelle / In this thesis we have addressed some open questions on the out-of-equilibrium dynamics of closed one-dimensional quantum systems. In recent years, advances in experimental techniques have revitalized the theoretical research in condensed matter physics and quantum optics. We have treated three different subjects using both numerical and analytical techniques. As far as the numerical techniques are concerned, we have used essentially exact diagonalization methods, the adaptive time-dependent density-matrix renormalization-group algorithm (t-DMRG) and the Lanczos algorithm. At first, we studied the adiabatic quantum dynamics of a quantum system close to a critical point. We have demonstrated that the presence of a confining potential strongly affects the scaling properties of the dynamical observables near the quantum critical point. The mean excitation density and the energy excess, after the crossing of the critical point, follow an algebraic law as a function of the sweeping rate with an exponent that depends on the space-time properties of the potential. After that, we have studied the behavior of ultra-cold bosons in a tilted optical lattice. Starting with the Bose-Hubbard Hamiltonian, in the limit of Hard-Core bosons, we have developed a hydrodynamic theory that exactly reproduces the temporal evolution of some of the observables of the system. In particular, it was observed that part of the boson density remains trapped, and oscillates with a frequency that depends on the slope of the potential, whereas the remaining packet part is expelled out of the ramp. We have also analyzed the dynamics of the Bose-Hubbard model using the tDMRG algorithm and the Lanczos algorithm. In this way we have highlighted the role of the non-integrability of the model on its dynamical behavior. Finally, we have addressed the issue of thermalization in an extended quantum system. Starting from quite general considerations, we have introduced the notion of out-of-equilibrium temperature profile in a chain of Hard-Core bosons. We have analyzed the dynamics of the temperature profile and especially its scaling properties