L’objectif de ces travaux de thèse est l’optimisation par une approche expérimentale d’un modèle de micro-fraise hémisphérique en carbure de tungstène revêtu, de diamètre 0,5 mm, destiné à l’usinage des aciers durs. Les données expérimentales obtenues résultent donc de l’usinage d’un acier 40NiCrMo16 à l’état trempé (54 HRC). Les résultats permettent de mettre en évidence certains phénomènes de coupe, d’usure et de comportement dynamique de l’outil liés au procédé, et leur évolution en fonction du type de fraise considéré et des conditions de coupe choisies. La géométrie de l’outil et son comportement dynamique sont ici principalement commentés. Dans un premier temps, l’étude de différentes nuances de carbure, préparation de surface ainsi que l’optimisation des géométries globale et locale des micro-fraises a permis de proposer un modèle optimisé pour notre partenaire outilleur Magafor. Dans un second temps, une approche numérique du micro-fraisage a été utilisée. Un premier modèle de calcul analytique des efforts de coupe a été testé et il a été mis en évidence les limites d’identification des coefficients spécifiques de coupe dans notre cas. Ensuite, une modélisation numérique par éléments finis du micro-fraisage a été réalisée afin d’appréhender l’étude du comportement dynamique des micro-fraises en fonction de la géométrie globale de l’outil développé. / The aim of this PhD work is optimized by experimental approach with 0.5 mm diameter micro-ball-end mills made from micro-grain tungsten carbide and PVD coated for hardened tool steels machining. The experimental data are obtained on machining of hardened steel (54/55HRC), typically used for the production of plastic injection molds. Results permit to highlight some cutting phenomena of wear and dynamic behavior of the process related tool, and changes depending on the type of milling considered and selected cutting conditions. The geometry of the tool and dynamic behavior are primarily discussed here. As a first step, the study of different carbide grades, surface preparation and optimization of global and local geometries of micro-cutters helped provide an efficient model for our partner Magafor toolmaker. In a second step, the modelling of micro-milling is discussed and an analytical model for cutting forces calculation is introduced. It was demonstrated the identifying limits of the specific cutting coefficients in our case. Then, a test of finite element modelling of micro-milling is made in order to estimate the potential of such a method for the study of the dynamic behaviour of micro-mills.

Les matériaux conducteurs de basse dimensionnalité électronique peuvent présenter des transitions vers des états électroniques complexes tels que la supraconduction, les Ondes de Densité de Spins (ODS) et les Ondes de Densité de Charges (ODC). La coexistence de plusieurs de ces instabilités au sein d’un même matériau a donné lieu à une recherche active de nouveaux systèmes conducteurs quasi-bidimensionnels. Dans cette thèse nous avons choisi de nous intéresser à la famille des Bronzes MonoPhosphate de Tungstène à tunnels pentagonaux (MPTBp), de formule chimique (PO2)4(WO3)2m ; l’un des principaux intérêts réside dans la possibilité de contrôler directement la dimensionnalité du matériau et sa densité de porteurs en faisant varier la valeur de m (2 ≤ m ≤ 14). Dans la littérature il a été montré que certains termes de cette famille (m=4, 5, 6) admettent des états ODC successifs alors que d’autres (m=10) présentent des ordres de type ferro électrique ; l’objectif de cette thèse est alors de montrer l’effet de la dimensionnalité du matériau sur l’apparition et la stabilité de ces états électroniques dans les MPTBp. Pour cela, des mesures de transport électronique, des études des structures modulées incommensurables et commensurables par diffraction des rayons X avant et après chaque transition et des mesures de diffusion inélastique ont été effectuées sur plusieurs termes à valeur de m pair. Dans ce travail nous avons pu montrer l’existence d’un état ODC pour les termes m=2, 4, 6, 8 et 10, caractérisé par la formation d’amas de tungstène dans certaines régions du matériau, accompagné, pour les m=8 et 10, de l’installation progressive d’une mise en ordre de type anti-ferroélectrique des déplacements des atomes de tungstène. Un phénomène de dépiégeage d’ODC a été observé pour le terme quasi-unidimensionnel m=2, ce qui n’avait encore jamais été reporté chez les MPTBp. Un couplage électron-phonon fort a pu être mis en évidence pour les hauts termes (m ≥ 8) à la fois via les analyses structurales, l’observation de transitions résistives du premier ordre mais également par des mesures de diffusion inélastique des rayons X. Pour ces hauts termes, une transition de type ordre-désordre est alors à envisager. / Conductive materials with low electronic dimensionality can present some transitions toward complex electronic states as superconductivity, Spin Density Waves (SDW) and Charge Density Waves (CDW). The coexistence of several of these instabilities in the same material leads to bustling investigations on new quasi-bidimensional conductors. In this thesis, we chose to study the MonoPhosphate Tungsten Bronzes with pentagonal channels family (MPTBp), of chemical formula (PO2)4(WO3)2m ; one of the main interests of this family is the possibility to directly control the compound’s dimensionality and its carriers density by varying m value (2 ≤ m ≤ 14). In the literature, it’s been shown that some MPTBp members (m=4, 5, 6) present successive CDW states whereas others (m=10) show ferroelectric-type orders. The aim of this thesis is thus to bring into light the effect of the material’s dimensionality on the appearance and the stability of these electronic states in the MPTBp family. In this way, transport measurements, X-Rays diffraction studies of the commensurate and incommensurate modulated structures below and above each transition and inelastic scattering measurements were done on several members with even value of m. In this work we reveal the existence of a CDW state for the m=2, 4, 6, 8 and 10 members, characterized by the formation of tungsten clusters in some areas of the crystal. For the m=8 and 10 members, the CDW is accompanied by a gradual installation of an anti-ferroelectric-like ordering of the tungsten atoms displacements. A CDW depinning phenomenon was observed for the quasi-unidimensional m=2 member, which has never been reported before in the MPTBp family. A strong electron-phonon coupling was evidenced for the high terms of the family (m ≥ 8) by structural analysis, first order resistive transitions observation and by X-Rays inelastic scattering measurements. For these high terms, an order-disorder transition must be considered.

L'équipe micro-capteurs de l'IM2NP développe des capteursde gaz dont le principe de détection est basé sur la mesure de la variationde la conductance en présence de gaz. Le matériau utilisé comme élémentsensible est l'oxyde de tungstène (WO3) en couches minces. L'objet de cettethèse est donc d'étudier la surface de WO3 dans sa reconstruction c(2x2),obtenue par clivage selon la direction [001]. Cette étude a été également suivied'une étude des lacunes par des calculs ab initio basés sur la DFT, dans lesdeux approximations LDA et GGA. Ensuite, l'dsorption de molécules de gazsimples (O3, COx, NOx) sur des surfaces plus ou moins riches en oxygènea été effectuée. Pour simuler ces systèmes, nous avons fait le choix du codeSIESTA basé sur la DFT et qui présente l'avantage de pouvoir travailler. / The team of micro sensors at IM2NP mainly focuses onthe development of gas sensors based on measurement in conductancevariation in presence of gas. The material used as sensitive element istungsten oxide (WO3) thin film. The objective of present thesis is to studythe surface properties of WO3 in its reconstruction c(2x2), obtained bycleavage along the [001] direction. This study is also followed by a gapanalysis using ab initio calculations based on DFT in both LDA andGGA approximations. Then, the adsorption of molecules of simple gases((O3, COx NOx) for these surfaces (more or less rich in oxygen), is performed.To simulate these systems, we have chosen the SIESTA code based onDFT which is used for the larger number of atoms as compared to other codes.

Les dispositifs électrochromes sont des dispositifs qui permettent de moduler la réflexion ou la transmission de la lumière. Ils recouvrent une grande variété d’applications dans le domaine du visible (vitrages intelligents) et dans le domaine de l’infrarouge (protection thermique des satellites et discrétion optique infrarouge). Les travaux présentés dans ce manuscrit répondent essentiellement à une problématique visant à élaborer un dispositif électrochrome tout solide à émissivité infrarouge variable par un procédé unique de pulvérisation cathodique magnétron. Une nouvelle architecture d’empilement avec une électrode de travail monocouche bi fonctionnelle a été choisie pour réunir les propriétés apportées classiquement par deux couches ou plus sur le haut des empilements électrochromes. Cette nouvelle architecture a nécessité la mise en place d’un procédé de dépôt original de pulvérisation cathodique réactive hydratée. Ce procédé a permis d’obtenir une électrode monocouche à base de trioxyde de tungstène réunissant les propriétés optiques et électroniques souhaitées. Il a également permis de déposer les autres couches de l’empilement, la contre-électrode à base de trioxyde de tungstène et les électrolytes solides conducteurs protoniques à base d’oxyde de tantale ou de zirconium. L’étude de l’ajout d’une couche d’encapsulation à base de dioxyde de cérium a également été menée. Cette architecture a permis d’obtenir un empilement électrochrome tout solide fonctionnel. Ce dispositif complet ainsi élaboré présente de bonnes propriétés optiques dans l’infrarouge en terme de modulation d’émissivité dans les bandes spectrales d’intérêt, à savoir 13 % en bande II et 31 % en bande III. / Electrochromic materials are devices for modulating the reflection or transmission of light. They cover a wide variety of applications in the visible range (smart windows) and the infrared range (thermal protection for satellites and optical infrared discretion). The works presented in this manuscript were essentially responding to the problem of developping an all solid electrochromic device with a variable infrared emissivity by a single process of magnetron sputtering. A new stacking architecture with a working bi functional monolayer electrode was chosen to bring the properties conventionally made by two or more layers on top of electrochromic device. This new architecture has required the establishment of an original deposit process of hydrated reactive sputtering. This process yielded a monolayer electrode based on tungsten trioxide combining the desired optical and electronic properties. It allowed to deposit other layers of the stack, the counter electrode based on tungsten trioxide and the proton conductive solid electrolyte based on tantalum or zirconium oxide. The study of the addition of an encapsulation layer based on cerium dioxide was also conducted. This architecture has resulted in a functional all-solid electrochromic stack. The complete device thus prepared exhibits good optical properties in the infrared emissivity in terms of modulation and in particular in the spectral bands of interest, namely 13 % in MW and 31 % in LW.

Les processus élémentaires hétérogènes à l’interface gaz-solide présentent un intérêt fondamental dans de nombreux domaines tels que la catalyse hétérogène, la chimie atmosphérique et des milieux interstellaires, la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux ou encore la description des interactions plama-paroi. Cette thèse a pour objet l’étude de la dynamique des processus de collision non réactive de l’azote N2 sur une surface de tungstène W(100) et des processus de recombinaison moléculaire de l’hydrogène H2 sur des surfaces de tungstène W(100) et W(110). Leur dynamique quasi classique est simulée au moyen de surfaces d’énergie potentielle préalablement construites à partir de calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Un potentiel multi-adsorbats est notamment développé pour tenir compte du taux de couverture de surface afin d’étudier la compétition entre la recombinaison directe, de type Eley-Rideal et la recombinaison par « atomes chauds » après diffusion hyperthermique d’un atome sur la surface. / Heterogeneous elementary processes at the gas-solid interface are ofgreat interest in many domains such as heterogeneous catalysis, atmospheric and interstellar media chemistry, spacecraft atmospheric re-entry and plasma-wall interactions description. This thesis focus on the dynamics of nitrogen, N2, non reactive scattering on a tungsten W(100) surface and hydrogen, H2, recombination processes on tungsten surfaces W(100) and W(110). The quasiclassical dynamics of these processes is simulated using potential energy surfaces based on density functional theory calculations. In particular, a multi-adsorbate potential is developed to include surface coverage in the dynamics simulation in order to scrutinize the interplay between both direct abstraction, the so-called Eley-Rideal recombination,and the Hot-Atom recombination process after hyperthermal diffusion on the surface

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère. / In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers.

Les capacités MIM (Métal/Isolant/Métal), au coeur de cette étude, sont des composants intégrés entre les niveaux d'interconnections. Le développement de nouvelle architecture en trois dimensions impose de déposer les films ultraminces constituant la capacité MIM de manière très conforme. Ce qui conduit à utiliser un nouveau procédé de dépôt : la méthode ALD assistée par plasma ou PEALD. De plus l'augmentation des performances électriques des MIM passe par une maîtrise des propriétés des électrodes et des interfaces créées entre le diélectrique et les électrodes métalliques. Les matériaux développés dans cette étude sont Ti- N-C and W-N- C, déposés par PEALD à partir de précurseurs organométalliques TDMAT et BTBMW. Une étude sur les propriétés physico-chimiques et électriques des films est effectuée ainsi que l'intégration de ces films dans les capacités MIM.

Les filaments de SiC sont obtenus par depot chimique en phase vapeur sur un substrat de W chauffe par effet Joule. Ces filaments peuvent etre utilises comme renforts dans des matrices d' alliage de titane. L' interposition d' une phase synthetique de TiC entre un substrat filamentaire de W et le depot de SiC a permis d' obtenir une stabilite thermochimique accrue du couple de diffusion. Les mecanismes conduisant a la protection chimique ont ete identifies. Une simulation numerique du depot de TiC, prenant en compte une evaluation de la convection des gaz, du transfert thermique, et de la diffusion des precurseurs gazeux, a permis une meilleure comprehension du mecanisme de formation du carbure de titane. L' influence des differents parametres operatoires sur la germination, la microstructure et la composition des depots a ete analysee, dans le but de controler la texture et la composition des materiaux. Le comportement mecanique des differents constituants a ete evalue afin de comprendre le mecanisme de rupture du filament dans son ensemble.

Le gisement de tungstène de Salau (Ariège, France), est reconnu comme étant du type skarn à scheelite. Les roches composant une grande partie de la gangue du minerai sont formées par l'altération des roches d'origine métasomatique. Ces roches sont de deux types : (¤) Des skarns zonés et massifs, développés aux dépens de l'encaissant carbonaté, (¤) des skarnoïdes développés sur des alternances de pélites et de marbres, appelées barrégiennes. Le premier type compose 10 % des roches d'origine métasomatique, le reste étant constitué par les barrégiennes. C'est surtout à ces dernières que nous nous intéressons dans cette thèse. L'étude entreprise a abouti à la connaissance de l'évolution pétrographique et minéralogique de ces roches. La formation d'origine composée de bancs de calcite et de lits de pélites : Biotite , chlorite, feldspath, quartz, subit plusieurs phénomènes successifs : (#) Une transposition de stratification marquée par la cristallisation de clinozoïsite dans une schistosité, ainsi que dans les lits pélitiques, avec développement de salite dans la roche. (#) Un métamorphisme de contact développant le grenat et la vésuvianite. (#) Une métasomatose d'infiltration avec formation de pyroxène et de grenat. (#) Une altération siliceuse affectant essentiellement le pyroxène, accompagnée par la cristallisation de la scheelite. (#) Une altération hydrothermale développant les sulfures, et oblitérant la structure de la roche. L'étude minéralogique est complétée par une étude géochimique. Enfin une discussion sur les conditions de formation des différentes roches est proposée.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement d’un combustible nucléaire faiblement enrichi pour les réacteurs de recherche, constitué de particules d’uranium-molybdène mélangées à une matrice d’aluminium. Dans certaines conditions sous irradiations, les particules d’U(Mo) interagissent avec la matrice d’aluminium, provoquant un gonflement rédhibitoire de la plaque combustible. Pour inhiber ce phénomène, une solution consiste à déposer, à la surface des particules d’U(Mo), une fine couche de silicium, pour créer un effet barrière. Cette thèse a concerné l’étude du procédé de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) en lit fluidisé à partir de silane pour déposer le silicium sur la poudre d’U(Mo), qui a une densité exceptionnelle de 17,5. Pour atteindre cet objectif, deux axes d’études ont été traités au cours de la thèse : l’étude et l’optimisation de la mise en fluidisation d’une poudre aussi dense, puis celles du procédé de dépôt de silicium. Pour le premier axe, une campagne d’essais a été réalisée sur poudre simulante de tungstène dans différentes colonnes de fluidisation en verre et en acier avec des diamètres internes compris entre 2 et 5 cm, à température ambiante et à haute température (650°C), proche de celle des dépôts. Cette campagne a permis d’identifier des phénomènes d’effets de bord au sein du lit fluidisé, pouvant conduire à des dépôts hétérogènes ou à des prises en masse. Des dimensions de colonnes de fluidisation et des conditions opératoires permettant une fluidisation satisfaisante de la poudre ont pu être identifiées, ouvrant la voie à l’étude du dépôt de silicium. Plusieurs campagnes d’essais de dépôt sur poudre simulante, puis sur poudre U(Mo), ont ensuite été menées dans le cadre du second axe d’étude. L’influence de la température du lit, de la fraction molaire d’entrée en silane dilué dans l’argon, et du débit total de fluidisation, a été étudiée pour différents diamètres de réacteur et pour diverses masses de poudre. Des analyses de caractérisation morphologique et structurale (MEB, DRX...) ont révélé un dépôt de silicium uniforme sur toute la poudre et autour de chaque grain, majoritairement cristallisé et dont l’épaisseur atteint les objectifs visés. Des recommandations précises ont ainsi pu être émises pour optimiser les caractéristiques du dépôt de silicium sur la poudre combustible U(Mo) par le procédé de CVD en lit fluidisé. / This thesis is part of the development of low-enriched nuclear fuel, for the Materials Test Reactors (MTRs), constituted of uranium-molybdenum particles mixed with an aluminum matrix. Under certain conditions under irradiations, the U(Mo) particles interact with the aluminum matrix, causing unacceptable swelling of the fuel plate. To inhibit this phenomenon, one solution consists in depositing on the surface of the U(Mo) particles, a thin silicon layer to create a barrier effect. This thesis has concerned the study of the fluidized bed chemical vapor deposition (CVD) process to deposit silicon from silane, on the U(Mo) powder, which has an exceptional density of 17,500 kg/m3. To achieve this goal, two axes were treated during the thesis: the study and the optimization of the fluidization of a so dense powder, and then those of the silicon deposition process. For the first axis, a series of tests was performed on a surrogate tungsten powder in different columns made of glass and made of steel with internal diameters ranging from 2 to 5 cm, at room temperature and at high temperature (650°C) close to that of the deposits. These experiments helped to identify wall effects phenomena within the fluidized bed, which can lead to heterogeneous deposits or particles agglomeration. Some dimensions of the fluidization columns and operating conditions allowing a satisfactory fluidization of the powder were identified, paving the way for the study of silicon deposition. Several campaigns of deposition experiments on the surrogate powder and then on the U(Mo) powder were carried out in the second axis of the study. The influence of the bed temperature, the inlet molar fraction of silane diluted in argon, and the total gas flow of fluidization, was examined for different diameters of reactor and for various masses of powder. Morphological and structural characterization analyses (SEM, XRD…) revealed a uniform silicon deposition on all the powder and around each particle, mostly crystallized and whose thickness reached the objectives. Specific recommendations were proposed to optimize the characteristics of the silicon deposit on the U(Mo) powder by the fluidized bed CVD process.