Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques de structure de type bronze quadratique de tungstène (TTB) à base de plomb et de tantale. A l'aide de calculs théoriques, une corrélation entre température de Curie et liaison chimique a été mise en évidence. Les céramiques étudiées présentent en outre d'autres caractéristiques telles qu'un comportement de type relaxeur ferroélectrique et/ou une relaxation hyperfréquence et/ou une conductivité ionique. D'importants moyens expérimentaux (mesures diélectriques en large gamme de fréquence, mesures par spectroscopie d'impédance, diffraction des rayons X, affinements structuraux, spectroscopie Raman) et théoriques (calculs basés sur la méthode de Hückel Etendue et calculs combinatoires) nous ont permis d'établir des relations étroites entre structure et propriétés physiques. L'ensemble des résultats décrits dans cette thèse constitue une contribution à l'étude des matériaux ferroélectriques de structure de type TTB. Ils ont montré la grande variété des paramètres sur lesquels il est possible d'agir afin d'optimiser les compositions en vue d'une application spécifique.

Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Du point de vue structural, les réseaux présentent des canaux selon une seule direction de l'espace. La compétition entre fluoration et hydroxylation a fait l'objet d'une analyse détaillée, notamment par spectroscopie infra-rouge visant à expliquer la stabilité thermique de ces composés à anions mixtes. Enfin, l'acidité de surface, ainsi modifiée par rapport aux oxydes classiques, a été étudiée. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche « chimie du solide », les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des hydroxyfluorures et oxyhydroxyfluorures. La préparation et la caractérisation de nouveaux oxyhydroxyfluorures de fer et de chrome de structure hollandite a été présentée. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par spectroscopie infra-rouge et la comparaison avec les hydroxyfluorures de type bronze de tungstène hexagonal nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats nous ont permis de mettre en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure cristalline sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, /r, caractéristique du cation, qui permet d'expliquer à la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés à structure ouverte. L'eau de constitution ainsi que la taux et la nature des groupements hydroxyles sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques du matériau final. Ce travail montre également l'influence des cations et du mode de synthèse sur ces caractéristiques.

Le masque des tubes cathodiques est un élément déterminant pour la qualité de l'image d'un téléviseur. Le masque est une grille de fer (Fe) oxydée sous forme de magnétite (Fe3O4). Le bombardement électronique subi par le masque génère des gradients de température. Il s'en suit une déformation du masque. L'image perd alors en contraste et en brillance. L'étude a porté sur la détermination, l'élaboration et la caractérisation d'une couche mince limitant ce gradient de température. Le matériau choisi pour cette couche protectrice est le tungstène (W) associé au fer (Fe) sous sa forme oxyde de fer : Fe3O4. Le tungstène est un matériau réfractaire avec un haut coefficient de rétrodiffusion des électrons. De plus, la magnétite possède un bon coefficient d'émissivité thermique. Ces deux propriétés sont essentielles pour éviter la déformation due au gradient de température. L'étude a porté sur les dépôts de couches minces (système bicouche) Fe3O4/W mais aussi alliage Fe-W sur substrat de Fe (matériau du masque). Les dépôts ont été réalisés par pulvérisation magnétron au moyen d'un générateur à décharge continue (pulsée ou non) avec ou sans l'assistance d'un plasma auxiliaire radiofréquence créé par une antenne interne. Pour tenter d'obtenir une couche mince de Fe3O4, nous avons étudié les oxydations ex-situ après dépôts ainsi qu'in-situ pendant ou après dépôts (en les comparant entre elles). Les caractérisations ont concerné l'étude de la structure (microscopie électronique, diffraction des rayons X), l'adhérence (test scotch et diffraction X sous traction), la composition (Spectroscopie de Rétrodiffusion Rutherford et Analyse par Réaction Nucléaire) et la mesure des propriétés optiques infrarouge et thermiques.

La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L'étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L'étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L'affinement de la structure de base prouve l'existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d'établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d'un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès.

Cette thèse participe à l'étude générale et à la compréhension des relations structure- propriétés optiques de couches minces d'oxyde de tungstène, nanostructurées lors de leur dépôt par la technique Glancing Angle Déposition. Cette technique repose sur le contrôle de l'orientation relative du substrat vis à vis de la source de vapeur.[...]

Le gisement de skarn à scheelite de Fumade se situe dans la Série Noire, série sédimentaire du Cambrien inférieur, sur le versant septentrional de la Montagne Noire, à proximité du massif granitique du Sidobre. Ce gisement a été reconnu en sondage par la SNEA(P), il montre une association étroite entre la minéralisation en tungstène et un complexe granitique évolué. La mise en place de ces granites sous forme de lames d'épaisseur centimétrique a décamétrique est fortement influencée par la structuration polyphasée du bâti sédimentaire. Deux orientations jouent le rôle du guide au magma : La phase principale PHI-2 dont la schistosité sert de plan de décollement dans lesquels s'injecte le magma et une phase plus tardive PHI-7 d'orientation N100-110 responsable en interférant avec les autres phases, de la formation de dômes qui constituent les points hauts du massif granitique et où viennent se piéger les magmas granitiques les plus évolués et probablement les fluides responsables de la formation des skarns. La suite de l'étude, qui a été effectuée à partir d'un échantillonnage pratiquement exclusivement en sondage, a abouti à la connaissance pétrographique et géochimique (majeurs et traces) des granites ainsi qu'à leur organisation dans le gisement. Le complexe granitique de Fumade est un ensemble composite où ont été reconnus plusieurs types de granites : 1-Un granite à biotite qui correspond au faciès de bordure du massif de Sinobre. 2-Une série de granites à deux micas plus ou moins riches en biotite. 3-une série de granites à grain fin et de granites à grain fin riches en grenat (alm.-spess.). 4-des faciès pegmatitiques (granite miarolitique, miaroles, veines et veinules pegmatitiques, stockscheiders). La position de ces granites n'est pas quelconque. On peut rendre compte de l'organisation des différents faciès par une disposition grossière en "strates" plus ou moins parallèles au toit subhorizontal de l'intrusion. Le granite à biotite est le faciès le plus profond rencontré, puis vers le haut on passe aux granites à deux micas et aux granites à grain fin. Les faciès pegmatitiques se trouvent plutôt dans la partie haute de l'intrusion associés aux granites à grain fin et aux granites à deux micas. Une étude systématique de la composition des micas (biotite, muscovite), des grenats, des apatites et des feldspaths, tente de faire la part des choses entre les phénomènes magmatiques (évolution de la composition des biotites au cours de l'évolution ; transformations de certaines biotites au moment de la mise en place des magmas dans la série sédimentaire ; zonation des grenats), tardi et post magmatiques (générations successives de muscovite). Une comparaison pétrographique et géochimique de ces granites avec ceux du massif de Sinobre, permet de les associer dans une même lignée évolutive calco-alcaline. L'étude de la variation des éléments chimiques de cette lignée magmatique et une tentative de modélisation à partir des coefficients de partage globaux pour les éléments traces, permettent de penser que le processus de différentiation par cristallisation fractionnée, en profondeur est le facteur principal à l'origine des différents granites constitutifs de cette lignée magmatique. La paragénèse responsable de ce fractionnement qui a pu être mise en évidence, comprend vraisemblablement : biotite, hornblende, plagioclase, feldspath potassique, zircon, monazite. Ce processus ne peut, cependant, expliquer totalement les enrichissements en certains éléments, [Fe, Al, Na, Mn, Zn, Nb, Ta, Sn, Hf, F, terres rares lourdes], observés dans les faciès de fin d'évolution. L'interprétation est plus délicate et il est probable que d'autres phénomènes, tels que la démixion de fluides, l'influence de l'encaissant (contamination), le piègeage préférentiel de certains éléments par le grenat (Mn, Fe, Y, terres rares lourdes, Zr, Sc, Zn notamment) viennent perturber la composition chimique des magmas lors de leur mise en place.

Les carbures et oxydes des métaux de transition sont d'une importance capitale dans le domaine industriel voir catalytique. Le carbure de tungstène WC a été identifié comme un bon substituant des métaux nobles tel que le platine dans le domaine catalytique. Le but de ce travail de thèse est d'appliquer des méthodes de chimie quantique les plus poussées pour déterminer la structure électronique, la stabilité et la nature de liaison chimique des diatomiques WC et WC2+. Notre recherche préliminaire est motivée par les données spectroscopiques disponibles sur W, W+, W2+, WC et WC2+. La méthodologie adoptée, CASSCF/MRCI/MRCI+Q/aug-cc-pV5Z(-PP) implémentée dans le code MOLPRO, consiste à réaliser des calculs quantique tenant en compte des effets de corrélation et relativistes avec un traitement spécifique du couplage spin−orbite pour la recherche des courbes d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basses énergies de WCn+ (n=0-2) tout en utilisant une base suffisamment étendue. Les résultats de ce travail sont en bon accord avec ceux disponibles dans la littérature. En outre, dans ce travail nous avons confirmé pour la première fois que le carbure diatomique dicationique WC2+ est thermodynamiquement stable / Metal carbides and oxides are more interesting in catalytic and industrial domains. Tungsten carbide WC has been detected as serious substituent of platinum Pt catalytic. The ultimate goal of this thesis is theoretical studies of electronic structure, stability and the bound nature on WC, WO and its cations. Our preliminary research were motiving by the available spectroscopic data on W, W+, W2+, WC et WC2+. We used the methodology (CASSCF/MRCI/MRCI+Q/aug-cc-pV5Z(-PP)) implemented on MOLPRO package to perform quantum calculations with high accuracy taking into account the correlation and relativistic effects with a specific treatment of spin orbit coupling for some low lying excited electronic states of WCn+, (n=0, 1 et 2). Our results are shown in good agreement with those available in the literature. Furthermore, in this work for the first time we demonstrated that a carbide dication (WC2+) is thermodynamically stable

La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L’étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L’étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L’affinement de la structure de base prouve l’existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d’établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d’un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès. / Tetragonal Tungsten Bronze structure, thanks to its compositional flexibility, is a legitimate candidate for the development of functional materials. Study of dielectric, pyroelectric, and ferroelectric properties of Ba2NdFeNb4-xTaxO15 ceramics reveals a relaxor-ferroelectric-paraelectric crossover, with thermal hysteresis of the ferroelectric transition. Structural analysis of Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La Pr, Nd, Sm, Eu), relaxor single crystals obtained by flux method, highlighted a modulated structure. Refinement of the basic structure proves the existence of a dipolar moment in the ab plane (induced by a distortion of [NbO6] octahedra). In order to establish a correlation between the crystal structure and the properties of a compound derived from multiferroic MnWO4, the crystal growth in image furnace of Mn0,85Mg0,15WO4 was successfully undertaken.

Le carbure cémenté (WC-Co) est un système biphasé constitué de grains de carbure de tungstène enrobés dans un liant à base de cobalt. Dans ce matériau composite, qui allie donc la dureté du carbure à la résilience du cobalt, la maîtrise de la microstructure est un paramètre clef pour l’optimisation des propriétés mécaniques.Le but de ce travail est de mettre au jour les mécanismes régissant le développement des joint de grain et des joints de phase lors du frittage. L’effet de la teneur en liant, du taux de carbone et du temps de frittage ont été particulièrement étudiés.Ce travail est basée sur la caractérisation du matériau par EBSD (Electron BackScattered Diffraction), une méthode qui facilite la séparation des grains et donc l’utilisation de techniques d’analyse d’image pour étudier la microstructure. En outre un programme basé sur les données d’orientation des grains collectées par EBSD et permettant l’analyse de la texturation des joints de grain et des joints de phase a été développé pour cette étude.L’étude de la contiguité montre qu’elle ne dépend pas du taux de frittage ni de la teneur en carbone du liant, mais essentiellement de la fraction volumique de liant. Cela implique que l’encombrement et l’imbrication des particules sont les principaux paramètres entrant en compte dans l’établissement de la contiguité. Un grossissement plus rapide et plus marqué a été observé dans les échantillons riches en carbone, ainsi que dans ceux présentant un fort taux de liant. Un grossissement anormal a été observé dans les échantillons riches en carbone et à fort taux de liant. La désorientation aux joints de grains est caractérisée par un couple axe/angle décrivant la rotation liant les deux cristaux. L’étude de la distribution des axes a révélé que trois rotations sont particulièrement abondantes : celles autour de [101 ̅0], [21 ̅1 ̅0] et [0001]. Elles représentent environ 30% de la surface totale des joints de grains. Pour chacune des rotations particulières ont été détectées : [101 ̅0]/90°, [21 ̅1 ̅0] / (48°- 60°- 90°) et [0001]/90°. L’étude de la géométrie de ces joints suggère que leur remarquable stabilité est due au fort taux de cohérence dans le plan de joint. L’analyse statistique des plans de joint de grain et de joint de phase montre que la plupart d’entre eux correspond à un plan basal ou prismatique pour au moins l’un des deux grains (70% environ de la surface totale de joint de grain, et 50% environ de la surface totale de joint de phase). Sur la base de ces résultats, un scénario décrivant l’évolution de la microstructure durant le frittage est finalement proposé. / WC-Co cemented carbide is a two phase system constituted of a cobalt based binder matrix embedding hard tungsten carbide grains. This material is especially used in fields such as metal cutting or mining, where high mechanical properties are required. Therefore, the microstructure is a key parameter to control to optimize the mechanical properties of the alloy.This work aims at understanding the mechanisms of grain boundary and phase boundary development during sintering, and how they may influence the final microstructure. The effect of the binder content, carbon content and sintering time was especially investigated.Electron BackScattered Diffraction characterization was chosen to conduct this study. First because the precise separation of grains in the resulting images makes possible automation of the measurements, and thus allows a statistical analysis of several microstructural parameters (as grain size, contiguity) on numerous samples. Secondly because orientation data collected by this way make possible the analysis of grain boundary and phase boundary texture. To this end, an automated method was developed for analysis of grain boundaries and estimation of remarkable boundary planes fraction from 2D EBSD measurements.The study of contiguity shows that it does not depend on sintering time or carbon content in the binder, but essentially of the carbide grain volume fraction. This result implies that impingement is the first order parameter in the evolution of contiguity. Grains appear to grow faster and in a larger extent in samples with a carbon rich binder, as well as in high binder content samples. Abnormal grain growth seems to be favored by high binder content in carbon rich samples. All grain boundaries were characterized by a couple of rotation axis and misorientation angle. Three particular rotation axes were identified: [101 ̅0], [21 ̅1 ̅0] and [0001]. They represent around 30% of the total grain boundary surface area. In addition, specific rotations were found to be particularly abundant in the microstructure: [101 ̅0]/90°, [21 ̅1 ̅0] / (48°- 60°- 90°) and [0001]/90°.A study of their geometry suggests that their stability would be due to a particularly coherent boundary plane. A statistical analysis shows that most grain boundaries and phase boundaries have a habit plane parallel to a basal or prismatic plane (about 70% of the total grain boundary surface area and 50% of the total phase boundary area. Finally, a scenario is proposed for the microstructure development model during sintering of cemented carbides on the basis of the results.

Une alternative à la réduction des dimensions caractéristiques des transistors est la 3D séquentielle. L’intégration 3D séquentielle requiert la fabrication de plusieurs niveaux de composant directement les uns au dessus des autres. Les procédés de fabrication utilisables pour les niveaux supérieurs sont limités par le budget thermique maximal que peuvent supporter les niveaux inférieurs. Pour la technologie FDSOI cette limite est fixée entre 500 °C et 550°C, 5 h dépendant de la siliciuration utilisée. Malgré le travail fourni pour réduire le BT des procédés de fabrication du transistor FDSOI, il est difficile d’atteindre cette limite pour certaines étapes, comme l’épitaxie des sources et drains surélevés. Dans ce contexte, cette thèse propose d’étudier et d’améliorer la stabilité thermique des niveaux bas, c’est à dire des transistors FDSOI et des niveaux de routages intermédiaires. L’étude de stabilité thermique du transistor FDSOI a permis d’identifier le siliciure comme étant l’élément le plus sensible aux budgets thermiques. Sa détérioration entraîne la dégradation de la résistance d’accès du transistor et favorise la diffusion du siliciure dans le canal. L’utilisation du Ni0.90Pt0.10 est limitée à 500 °C, 5 h, celle du Ni0.85Pt0.15 à 550 °C, 5 h. En alternative au NiPt, un nouveau siliciure a été étudié : le Ni0.90Co0.10. Afin de repousser sa stabilité thermique à 600 °C, 2 h, son intégration a dû être couplée à deux facteurs d’améliorations : l’amorphisation partielle des sources et drains par implantation et l’intégration d’un film de silicium intrinsèque epitaxié au-dessus des sources et drains composés de Si0.70Ge0.30. Les effets de ces différents « boosters » ont ainsi été analysés et expliqués. Pour la première fois, les avancées obtenues ont été implémentées sur des dispositifs FDSOI du noeud 14 nm. Ce premier essai est concluant car des performances identiques aux transistors pMOS fabriqués avec le siliciure Ni0.85Pt0.15, étudié depuis les années 2000, ont été obtenues. Néanmoins, la stabilité thermique évaluée sur transistor Ni0.90Co0.10 reste à améliorer. L’intégration de niveaux de routage entre les niveaux de transistors requiert des matériaux thermiquement stables et peu contaminants. Dans cette optique, la stabilité thermique d’une liste de diélectriques a été étudiée et caractérisée principalement par ellipsométrie, FTIR et ellipsométrie-porosimértie. Ainsi des couples isolant/barrière ont pu être déterminés pour chaque budget thermique appliqué entre 500 °C et 600 °C, 2 h. En ce qui concerne le métal intermédiaire, le tungstène a été étudié comme matériau conducteur, en plus du cuivre, en raison de son caractère moins contaminant. Ces deux matériaux ont montré une bonne stabilité thermique : jusqu’à 500 °C, 2 h pour le cuivre et 550 °C, 5 h pour le tungstène. Cependant, la résistance d'une ligne en cuivre est six fois moins résistante d'une ligne en tungstène. Cette valeur pourra être abaissée dans le cas de l’utilisation d’une nouvelle barrière en tungstène sans fluore qui a été étudiée et intégrée avec succès. Pour finir, la fiabilité du diélectrique à l’état de l’art, le SiOCH poreux, a été analysé dans des structures intégrant des lignes en tungstène. Dans ces conditions, la durée de vie du diélectrique est estimée à 1e16 années. Malgré la diminution de cette valeur après budget thermique à 600 °C, 2 h, (1e7 années), celle-ci reste bien supérieure à celle du cuivre dans des conditions identiques. / The 3D sequential integration is a smart alternative to planar device scaling. In this integration, the stacked transistors are processed sequentially, thus implying the reduction of the top thermal budget processes in order to preserve the bottom levels. For the FDSOI technology, the maximum thermal budget is set at 500 °C, 2 h. Despite the work done to reduce the thermal budget of the FDSOI processes, it is difficult to comply with this limit, as for example for the epitaxial raised source and drain which would need a thermal budget limit relaxation. In the frame of this Ph.D work, the thermal stability of the FDSOI transistors and the intermediate Back-End-Of-Line have been studied and optimized. The FDSOI transistor silicide has been identified as the most sensitive element to the thermal budget. Its degradation imply the access resistance degradation and favor the diffusion of the silicide into the channel. For this purpose, the Ni0.90Co0.10 silicide has been studied. To increase its thermal stability up to 600 °C, 2 h, two enhancers have been integrated: the pre-amorphization implant and the integration of a silicon capping over the Si0.70Ge0.30 source and drain. The effects of these enhancers on the thermal stability have been analyzed and understood. In addition to those, the Ni0.90Co0.10 has been integrated for the first time on 14 nm node FDSOI transistors. This first attempt is positive: identical performances on pMOS transistors have been obtained with Ni0.90Co0.10 silicide compare to Ni0.85Pt0.15 silicide, which is studied since the 2000’s. However, the improvement of thermal stability is not yet achieved on FDSOI transistors with Ni0.90Co0.10 silicide. Concerning the stability of the intermediate BEOL, the stability of dielectrics has first been studied and characterized by ellipsometry, FTIR and ellipsometric–porosimetry. Thus, insulating/barrier pairs have been defined for each thermal budget between 500 °C and 600 °C, 2 h. The metal lines have been studied using a 28nm node layout. Due to its limited contaminant characteristic, tungsten has been analyzed in addition to copper. Both materials show a good thermal stability: 500 °C, 2 h for copper and 550 °C, 5 h for tungsten despite the higher resistivity of tungsten. A factor 6 has been measured between these two materials. The resistance of a tungsten line has been improved by the integration of a new barrier. Finally, the state of the art Back-End-Of-Line dielectric reliability, the porous SiOCH, has been studied, function of the thermal budget, in structure integrated tungsten metal lines. In these conditions, the dielectric lifetime is estimated at 1e16 years. Despite its reduction due to thermal budget at 600 °C, 2 h (1e7 years), the tungsten lifetime estimation remains higher than the one obtained with copper lines without thermal budget.