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Für den Nachweis dieser Schadstoffe in niedrigen Konzentrationsbereichen sind schnelle und empfindliche Analysemethoden erforderlich. Molekular geprägte Polymere (MIPs) wurden als synthetische Materialien entwickelt, um die molekulare Erkennung von natürlichen Rezeptoren nachzuahmen, aufgrund ihrer Fähigkeit, selektiv eine Vielzahl von Analyten zu erkennen, ihre Stabilität und ihrer einfachen Herstellung. Sie sind zunehmend in der chemischen Sensorik als Rezeptormaterial für den Nachweis bestimmter Analyten bei niedrigen Konzentrationen zu finden, insbesondere in Kombination mit Fluoreszenz aufgrund dessen hoher Empfindlichkeit. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von optischen Sensormaterialien unter Verwendung von MIPs als Erkennungselemente im Zusammenhang mit Fluoreszenz zum sensitiven Nachweis von Herbiziden und Antibiotika in Wasser- und Lebensmittelproben and deren Kombination mit verschiedenen Vorrichtungsformaten für die zukünftige Detektion einer breiten Palette von wichtigen Analyten. / For the detection of these contaminants in low concentration ranges fast and sensitive analytical tools are required. Molecularly imprinted polymers (MIPs) have been used as synthetic materials mimicking molecular recognition by natural receptors due to their ability to recognize selectively a wide range of analytes, their stability and ease of synthesis. They have gained more and more attention in chemical sensing as receptor material for the detection of suitable groups of analytes at low concentrations especially in combination with fluorescence due to the latter’s high sensitivity. This work aimed the development of optical sensor materials using MIPs as recognition elements connected with fluorescence for the sensitive detection of herbicides and antibiotics in water and food samples and their combination with various device formats for the future detection of a wide range of analytes.

In dieser Arbeit wurde die Methode der breitbandigen fs-zeitaufgelösten Fluoreszenzaufkonversionsspektroskopie (FLUPS) weiterentwickelt und vollständig theoretisch beschrieben, was anhand des Vergleichs von vorhergesagten und experimentell bestimmten photometrischen Korrekturfunktionen gezeigt werden konnte. Die Methode wurde verwendet, um lokale Fluoreszenzspektren von solvatochromen Sonden in der Nähe bestimmter Matrizes in wässrigen Lösungen zu messen. Aus der Dynamik der Stokes-Verschiebung konnte die Solvatations- bzw. Umgebungsdynamik bestimmt werden. Es wurden mittlere Solvatationszeiten τsolv von 0.57±0.06 für reines Wasser, 2.8±0.2 ps für DNA, 480±30 ps für Phospholipid-Kopfgruppen, 0.71±0.03 ps für ein Peptid (α-Helix) und 0.76±0.03 ps für eine t-Butyl-Gruppe erhalten. Hervorzuheben sind dabei die überraschend schnelle Relaxation nahe des Peptids und die sehr langsame Dynamik nahe der Lipid-Kopfgruppen, welche über 5 Größenordnungen der Zeit beobachtet wurde. Um den Einfluss einer hydrophoben Gruppe auf die Solvatationsdynamik erstmals zu aufzuzeigen, wurden präzise Messungen bei verschiedenen Temperaturen vor-genommen. Zuordnungen dieser Dynamiken zu molekularen Prozessen konnten durch Vergleiche zu MD-Simulationen durchgeführt werden. / The method of broadband fs time-resolved fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) was further developed and completely theoretically described in this work. This was shown by comparing predicted and measured photometric correction functions. This method was used to obtain local fluorescence spectra of solvatochromic dyes near certain matrices in aqueous solution. From the dynamics of the Stokes-Shift the solvation or environmental dynamics respectively were obtained. Average solvation times τsolv of 0.57±0.06 for bulk water, 2.8±0.2 ps for DNA, 480±30 ps for phospholipid head groups, 0.71±0.03 ps for a peptide (α-helix) and 0.76±0.03 ps for a t-butyl group were obtained. Emphasized are the surprisingly fast dynamics near the peptide and the slow dynamics of the lipid head group region. The latter was observed over 5 orders of magnitude in time. To distinguish the influence a hydrophobic group for the first time, precise measurements at different temperatures were performed. Molecular processes were assigned to the obtained dynamics by comparisons to MD studies.

Obwohl EtG seit dem Jahr 2000 intensiv als Alkoholmarker in Haaren beforscht wird, bietet die Thematik weiterhin Raum für Forschung, insbesondere im Bereich der instrumentellen Analytik. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Beleuchtung dieser und weiterer Aspekte. Die Extraktion erfolgte überwiegend mittels der sogenannten Mikropulverisierung. Sie ermöglichte die simultane Mahlung der Haarmatrix und Extraktion des EtGs mit einem hohen Probendurchsatz. Die Selektion und anschließende Detektion erfolgte überwiegend durch HPLC-MS/MS. Die Sicherheit bei der Bestimmung des Analyten wurde durch die erfolgreiche Teilnahme an drei Ringversuchen der Society of Hair Testing (SoHT) belegt. Wiederholbedingungen wurden durch Herstellung von eigenen Haarreferenzmaterialien und die Verwendung von homogenen Fremdhaarmaterialien sichergestellt. Zur Evaluierung der Stabilität von EtG wurden zwei Haarmaterialien unter thermischen Stressbedingungen eingelagert und mit dem Gehalt von Referenzproben verglichen. Der Analyt zeigte außergewöhnliche Stabilität unter den gewählten Bedingungen. Ebenso erfolgte eine Beurteilung des Zerstörungsgrads von EtG im Haar durch oxidierende Substanzen, einhergehend mit der Entwicklung eines zerstörungsfreien Schnelltests mittels FTIR zur Detektion von oxidierten Cysteinspezies in Haaren. Das Modellsystem Barthaar wurde für zwei Experimentreihen etabliert: die Korrelation des EtG-Gehaltes im Barthaar nach Aufnahme definierter Alkoholmengen und den Nachweis von glucuronidierten Spezies im Barthaar nach Aufnahme der korrespondierenden Muttersubstanzen. Während keine eindeutige Korrelation zwischen aufgenommener Alkoholmenge und EtG-Gehalt im Barthaar hergestellt werden konnte, war es durchaus möglich, zwei glucuronidierte Metabolite von Arzneistoffen im Barthaar nach Konsum der Ausgangssubstanzen nachzuweisen. / Although EtG is subject to extended research since the year 2000, the topic still holds headroom for further experiments, especially when it comes to the field of instrumental analysis. The goal of the present thesis was the clarification of crucial analytical and further aspects. The extraction was mostly carried out using the so-called micropulverisation. It rendered the simultaneous milling of the hair matrix and extraction of EtG possible with a high sample throughput. Selection of the analyte and following detection was mainly carried out using HPLC-MS/MS. The quality of analysis was ensured by the successful participation in three interlaboratory tests carried out by the Society of Hair Testing (SoHT). Repetitive conditions were ensured by manufacturing of own hair reference materials as well as by the usage of homogeneous external hair materials. Two hair materials were treated under thermal stress conditions and the EtG values were compared to reference samples to verify the analytes stability. EtG showed extraordinary stability under the chosen conditions. Likewise, an assessment of the degree of EtG decay after oxidative treatment as well as the development of a nondestructive assay via FTIR to detect oxidized cysteine species were established. The model system beard hair was arranged for the conduction of two experimental series: the correlation of the EtG content in beard hair after defined oral consumption of ethanol and the detection of glucuronidation of the corresponding parent substances after consumption. Whilst no distinct correlation could be observed for the ethanol experiment, it was possible to provide evidence for the existence of two glucuronized metabolites of drugs after consumption of the parent compounds.

Optische Sonden für die Bildgebung auf Grundlage des pH-Wertes sind für die Wissenschaft von großem Interesse, da es sich beim pH-Wert um eine entscheidende Kenngröße für viele Prozesse in der Biotechnologie, Biologie, medizinische Diagnostik, biomedizinische Forschung und Materialkorrosion handelt. Optische pH-Sensoren, deren Funktionsprinzip auf dem photophysikalischen Prozess Fluoreszenz basieren, sind dabei von besonderem Interesse, da die Fluoreszenz eine sehr hohe Empfindlichkeit, welche sogar die Auflösung einzelner Moleküle ermöglicht, bietet. Dies ermöglicht den Einsatz von molekularen über nanoskaligen Sensorformaten bis hin zur Anwendung in planaren Optoden oder faseroptischen Sensoren, und gilt, neben der nicht-invasiven, zerstörungsfreien und kontaktlosen Natur optischer Fluoreszenzmessungen, als anwendungsfreundliche Eigenschaft dieser optischen Sensoren. Der Informationsgehalt fluoreszenzintensität-basierender Sensoren ist normalerweise unspezifisch auf die An- oder Abwesenheit des Fluorophors und des Analyten beschränkt. Weiterhin kann er durch Schwankungen der Intensität des Anregungslichts und Änderungen der Fluorophorkonzentration, z.B. durch Photodegradation, beeinflusst werden. Daher werden Fluoreszenzsensoren oftmals in referenzierten Systemen verwendet. Diese Systeme ermöglichen, durch die Einführung einer analyt-inerten Referenz, ein duales, ratiometrisches Auslesen der Fluoreszenzintensitäten von zwei spektral unterscheidbaren Komponenten. In dieser Arbeit wird das konzeptionelle Design einer modular variierbaren, auf mehreren Komponenten basierenden Plattform für die ratiometrische optische Analytmessung vorgestellt. Dazu wurden fluoreszente, leicht zugängliche und analyt-sensitive Boron-Dipyrromethene (BODIPYs) mit durch nahes Infrarot (NIR) anregbare, mehrfarbig emittierende Aufkonvertierungs-Nanopartikel (UCNPs) kombiniert. Das Sensorprizip beruht dabei auf einem inneren Filter-Effekt der spektral abgestimmten Komponenten. / Optical probes for monitoring, imaging, and sensing of pH are of great interest for the scientific community as pH is a crucial marker for many processes in biotechnology, biology, medical diagnostics, biomedical research, and material corrosion. Thereby, optical pH sensors based on fluorescence have attracted interest in particular as fluorescence offers a high sensitivity down to the single molecule level, can be read out with relatively simple and readily miniaturized instrumentation, and allows online in situ measurements. Also the versatility ranging from molecular and nanosensor formats to planar optodes and fiber-optic sensors, and the non-invasive, non-destructive, and contactless nature of the measurement are application-friendly features. The information content, which is offered by a fluorescence intensity-based sensor, is usually unspecific and limited on the presence or the absence of the chromophore or analyte and can additionally be hampered by fluctuation of the excitation light intensity and changes in fluorophore concentration, e.g., due to photobleaching. Therefore, many fluorescence sensors are utilized in referenced systems, which enable twowavelength ratiometric measurements of the fluorescence intensity by the introduction of an analyte-inert reference with a spectrally distinguishable emission. This work presents the rational design of a versatile, modular, multi-component-based platform for ratiometric optical analyte sensing that can be simply adapted to different formats and measurement geometries. Therefore, readily available analyte-responsive fluorescent boron-dipyrromethene (BODIPY) dyes and near infrared (NIR)-excitable multicolouremissive upconversion nanoparticles (UCNPs) were combined utilizing an inner filter-based strategy with spectrally matched moieties.

Inositolpyrophosphate (PP-InsP) sind eine Gruppe sekundärer Signalmoleküle, die in einer Vielzahl zellulärer Prozesse, von Phosphathomeostase über Insulinsignalisierung bis Apoptose eine Rolle spielen. Die Art und Weise, wie PP-InsPs ihre Funktion ausführen, noch weitgehend unbekannt. Deshalb wurden zwei neue analytische Methoden basierend auf Kernspinresonanzspektroskopie und Flüssigchromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (LCMS) entwickelt. Um die limitierende Sensitivität der Kernresonanzspektroskopie zu umgehen, wurde die Synthese von kernspinresonanzaktivem, 13C-markiertem Inositol optimiert. Des Weiteren wurde eine chemoenzymatische Synthese für alle Säugetier-PP-InsP-Isomere entwickelt, die auf der skalierbaren Ausfällung mittels Mg2+ Ionen basiert. Menschliche Zellen wurden mit 13C-Inositol isotopenmarkiert und in den Spektren der Zellextrakte wurde, basierend auf den PP-InsP-Standards, Fingerabdrucksignale identifiziert mit denen die Konzentrationen der dazugehörigen Moleküle bestimmt werden konnte. Die LCMS basierte Methode wurde auf dem Prinzip der Umsetzung von hochgeladenen Inositolpyrophosphaten zu ihren korrespondieren Methylestern mittels Trimethylsilyldiazomethan geplant. Die ungeladenen, permethylierten PP-InsPs wären geeignet für LC-Auftrennungen und MS-Messungen und sollten eine von Kernspinresonanzspektroskopie nicht erreichbare Sensitivität ermöglichen. Die Methode wurde mittels Inositolhexakisphosphat (InsP6), einem einfacheren PP-InsP-Analog, etabliert und methyliertes InsP6 konnte in Mengen von 10 femtomol detektiert werden. Die Adaption der Methode für die PP-InsPs gestaltete sich jedoch herausfordernd, da der Analyt während der Reaktion zersetzt wurde. Ein Wechsel zu Diazomethan als Methylierungsagens zeigte vielversprechende Resultate. / Inositol pyrophosphates (PP-InsPs) are a well conserved group of second messengers that are involved in a plethora of cellular processes including phosphate homeostasis, insulin signaling, and apoptosis. Despite much effort, it is still mostly unknown how PP-InsPs exert their diverse functions. In order to decipher the mechanisms, researchers have relied either on metabolic labeling with radioactive inositol or on electrophoretic separation on polyacrylamide gels but these methods either lack ease of use or sensitivity. Therefore, two new analytical tools, based on nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and liquid chromatography coupled mass spectrometry (LCMS), were developed. To overcome the limited sensitivity provided by NMR spectroscopy, a high yielding synthesis of NMR-active 13C-labeled inositol was designed and optimized. Furthermore, a chemoenzymatic synthesis of all mammalian PP-InsPs isomers was developed that relied on a scalable purification strategy utilizing precipitation with Mg2+ ions. Human cells were metabolically labeled with 13C-inositol and the prepared PP-InsPs were used as standards to identify peaks in the NMRspectra. These fingerprint signals enabled the quantification of the corresponding molecules. The LCMS-based method was based on the derivatization of the highly charged inositol pyrophosphates to their corresponding methyl esters by trimethylsilyldiazomethane. The permethylated InsPs and PP-InsPs were suitable for LC separation and MS measurement, and provide a sensitivity unmatched by NMR spectroscopy. The method was established using inositol hexakisphosphate, a simpler analog of PP-InsPs, and methylated InsP6 could be detected at quantities as low as 10 femtomole. However, the adaptation of the derivatization for PP-InsPs proved challenging as the reaction caused degradation of the analyte but strategies to circumvent the decay by changing the derivatization agent to diazomethane were promising.

In dieser Arbeit wurden fluoreszierende MIP-Partikel hergestellt, um polare Analyten von biologischer und ökologischer Bedeutung zu analysieren, zum Beispiel den Krebs-Biomarker Sialinsäure (SA) und die Herbizide Glyphosat (GPS), Haloxyfop P und Fenoxaprop P. Die MIP-Schale wurde auf Siliziumdioxid und siliziumdioxid-beschichtete Polystyrol (PS)-Kernpartikel synthetisiert und enthielt einen Fluoreszenzfarbstoff, dessen Signal in Anwesenheit der Zielanalyten verstärkt wurde. Die Leistungsfähigkeit aller MIP-Partikel wurde durch den Vergleich ihres Bindungsverhaltens mit den nicht geprägten Polymer (NIP)-Partikeln und/oder durch ihre Diskriminierungsfähigkeit gegenüber konkurrierenden Analyten bewertet. Fluoreszierende Monomer für die MIP-Synthese erwiesen sich als vorteilhaft, da sowohl die Bindungsleistung als auch die Assoziationskonstanten einfacher bestimmt werden konnten. Als Alternative zur traditionellen Wasserstoffbrückenbindung zwischen Analyt und Bindungseinheit des Farbstoffes in unpolaren Lösungsmitteln, kann die Deprotonierung-Protonierung von harnstoffhaltigen Farbstoffen als Sensing-Mechanismus in polaren Medien wie DMF verwendet werden. Darüber hinaus führte die Verwendung eines „Dummy“-Analyten für die NIP-Partikel-Synthese zu einer Polymerschicht mit ähnlichen Eigenschaften wie die der MIP-Partikel, womit "Dummy"-NIPs als deutlich bessere Kontrollpartikel herangezogen werden konnten. Insgesamt erwies sich die Bestimmung der Diskriminierung der MIPs gegenüber konkurrierenden Analyten als konsistenteres Maß für die Leistungsbeurteilung. Mit Siliziumdioxid beschichtete, farbstoffdotierte PS-Partikel erwiesen sich als vielseitige Plattform für das Aufwachsen fluoreszierender MIP-Schalen, um zweifach fluoreszierende MIPs zu erhalten. Das Vorhandensein eines Kontrollsignals ist vorteilhaft für die Korrektur instrumenteller Schwankungen während analytischer Tests. / Fluorescent MIP particles were prepared to target highly polar analytes of biological and environmental significance, namely sialic acid (SA) and glyphosate (GPS), haloxyfop P and fenoxaprop P. Silica and silica-coated polystyrene (PS) particles were used as core supports on which a MIP shell was synthesized. In all systems, the MIP shell contained a fluorescent dye with urea sensing motifs whose signal was enhanced in the presence of the target analyte. The performance of all MIP particles was evaluated by comparing their binding behaviour to that of non-imprinted polymer (NIP) controls and/or determining their discrimination ability against competing analytes. It was found that the application of fluorescent monomers in MIP synthesis is advantageous due to simplified determination of binding performance and binding parameters such as association constants. It was also shown that deprotonation-reprotonation of urea containing dyes can be used as a sensing mechanism in polar media such as DMF, as an alternative to traditional hydrogen bonding in non-polar aprotic solvents. In addition, the results showed that the inclusion of a “dummy” template during NIP synthesis led to the formation of a polymer layer with similar properties as the MIP, and thus, “dummy” NIPs provided a more relevant comparison for MIP binding. Overall, the discrimination of MIPs against competing analytes was found to be a more consistent measure of MIP performance. When a urea containing dye was used to prepare MIPs targeting anions by hydrogen bonding in non-polar media, the choice of counterion used during imprinting influenced the binding behaviour of the resulting MIPs and must be carefully chosen. Lastly, silica-coated dye-doped PS was found to be a versatile platform for the grafting of fluorescent MIP shells to achieve dual fluorescent MIPs, and the presence of a control signal was beneficial in correcting instrumental fluctuations during analytical assays.

Le béton drainant est généralement utilisé pour ses caractéristiques drainantes, d'ailleurs ces dernières décennies ont été marqué par une utilisation croissante du béton drainant aux États-Unis, à cause de l'adoption d'une loi spéciale sur la gestion des eaux de ruissèlement et de surface. Les applications les plus courantes sont: les aires de stationnements, les chaussées à faible trafic et les terrains de tennis. Cependant, le béton drainant possède des faibles propriétés mécaniques comparativement au béton conventionnel. Ceci est dû à sa porosité effective relativement importante. Le but principal pour le concepteur est alors de trouver un équilibre entre les propriétés mécaniques et drainantes conformément aux exigences voulues. Dans cette étude, un intérêt particulier est porté sur la méthode de formulation du béton drainant. La méthode proposée dans la littérature ne couvre pas tous les granulats et ne fournit pas de recommandations simples d'application pour faciliter la procédure de formulation. Dans la méthode proposée, la porosité inter-granulaire, déterminée via la compacité granulaire, est le paramètre principal pour la formulation des bétons drainant. Il est également question d'évaluer l'effet de différents paramètres de formulation ainsi que de l'effet de l'énergie de consolidation sur les propriétés drainantes et mécaniques des bétons drainants. Les échantillons de béton sont préparés en utilisant deux différents niveaux d'énergie de consolidation. Une modélisation à l'aide des plans d'expériences considérant trois paramètres les plus influents (Rapport E/C, le volume de pâte, et la teneur en agent réducteur d'eau) a permis de quantifier la contribution de chaque paramètres ainsi que leur interactions sur les différentes propriétés évaluées. Afin de faciliter l'approche de formulation des bétons drainants, le volume de pâte est exprimé en fonction du volume de vide inter-granulaire (V P /VVG ). L'effet des particules fines sur les propriétés mécaniques a également été évalué. Les résultats 'de cette étude montrent que les propriétés déterminées à partir de la courbe granulométrique ne suffisent pas pour prédire la porosité inter-granulaire des granulats utilisés. Les résultats ont également montré que la formulation des bétons drainants est réalisable avec des rapports V P /GVG compris entre 30 à 60%. Cependant, le rapport VP /VVG optimal trouvé est situé à environ 50%. Par ailleurs, les résultats montrent que les propriétés mécaniques ne dépendent pas de la taille des granulats, mais elles sont fonction de la distribution granulométriques et de la quantité des éléments fins des granulats. L'analyse des résultats obtenus sur les bétons étudiés dans le programme montre que la porosité requise pour obtenir une perméabilité minimale de 1 mm/sec est de 19%. Les modèles statistiques établis sont fiables et peuvent être utilisé pour décrire l'influence des paramètres étudiés (rapport E/C, VP /VVG , agent réducteur d'eau) sur les propriétés drainantes et mécaniques du béton drainant. La validation des modèles est réalisée à l'aide des points centraux et des mélanges de la première phase se trouvant dans le domaine expérimental. Ces modèles sont exploités pour tracer les iso-réponses qui peuvent servir de guide de sélection de matériau pour faciliter la formulation des bétons drainants. Les modèles statistiques montrent que le rapport V P /VVG est le paramètre le plus influent parmi les paramètres étudiés. D'autre part, il est observé que le rapport E/C a une influence significative sur les propriétés mécaniques, En effet, une augmentation du rapport E/C améliore les propriétés mécaniques. [symboles non conformes]

Background: In recent years, the emerging electronic cigarette (e-cigarette) marketplace has developed prosperously all over the world. By analyzing online e-liquid reviews, we seek to identify the features attracting users. Methods: We collected e-liquid reviews from one of the largest online e-liquid review websites and extracted the e-liquid features by keywords. Then we used sentiment analysis to classify the features into two polarities: positive and negative. The positive sentiment ratio of a feature reflects the e-cigarette users' preference on this feature. Results: The popularity and preference of e-liquid features are not correlated. Nuts and cream are the favorite flavor categories, while fruit and cream are the most popular categories. The top mixed flavors are preferable to single flavors. Fruit and cream categories are most frequently mixed with other flavors. E-cigarette users are satisfied with cloud production, but not satisfied with the ingredients and throat hit. Conclusions: We identified the flavors that e-cigarette users were satisfied with, and we found the users liked e-cigarette cloud production. Therefore, flavors and cloud production are potential factors attracting new users.

This dissertation gives new results in regard to interpretations and explanations for the term Gestaltung on the constructivist Friedrich Vordemberge-Gildewart. The first part shows VG as a theoretican and is based on his theoretical writings of the twenties; the second part deals with his works as paractical artist. The wiritings shows his postulates on art and artist concerning formal-aesthetic, gestalt-psychological and social-utopian aspects. The formation-principle is described as an all-purpose method arranged in several layers, based on working processes in building elements, series and transforming. With the union of art and living, VG demanded a new-organization of the environment, so that all branches of his work has been of equal value, similar to the Bauhaus and the Dutch Stijl-group. The second part shows the practical realization of his theoretical principal in free and applied art: free constructions, architecture, design of furniture and typography are compared and analyzed.This work offers a new start in the correlation of Gestalt-psychology and art. For the first time, it will be questioned, if laws and qualities of Gestalten can be applied on constructivist art. The results are shown on actual examples. New connections were found in case of abstract film and the performance of series of movements in absolute art.These interdisciplinary dissertations not only joins explorations on history of art, theory of art and psychology, but delivers a wide and thoroughly view inside the different sections of free and applied art of the twenties.