Die oxidative Transformation der Thiol-Gruppe des Cysteins in verschiedene andere funktionelle Gruppen wird als sehr wichtige posttranslationale Modifikation (PTM) angesehen. Cysteinsulfensäure (SA) ist eine Zwischenstufe der Thiol-Oxidation: Sie kann entweder mit freien Thiolen reagieren, um Disulfide zu bilden oder durch reaktive Sauerstoffspezies (reactiveoxygenspecies, ROS) weiter oxidiert werden. Jede Störung des zellulären Redox-Haushalts wird mit altersbedingten Erkrankungen , daher stellt die Überwachung des SA-Spiegels einen vielversprechenden Wegdar, den Status dieses Redox-Haushalts festzustellen. Da bereits kleinste Änderungen der Proteinmengen und PTMs tiefe Einblicke in den Zustand des biologischen Systems liefern können, ist eine quantitative Bestimmung von großer Bedeutung.Technologische Fortschritte im Bereich der Trennungsmethoden und Massenspektrometrie (MS) erlaubten die Entwicklung umfassender Möglichkeiten in der Protein-Analytik. In dieser Arbeit wurde eine neue, hochsensitive und selektive Methode zur Detektion von SA entwickelt. Dafür wurde ein Alkin-β-Ketoester (KE) an einen Lanthanid-haltigen (Ln) Chelatkomplex. Zum Nachweis des Funktionsprinzips wurden, mittels H2O2, Sulfensäuren in verschiedenen Peptidsequenzen erzeugt, um die in biologischen Systemen durch ROS hervorgerufenen Oxidationen nachzustellen. Diese Sulfensäuren wurden anschließend durch den Ln-DOTA-KE-Komplex gebunden. Die Bildung dieser SA-Ln-DOTA-KE-Einheit wurde mittels (Elektronenspray-Ionisation/ ESI-MS) und (induktiv gekoppeltem Plasma/ICP-MS) nachverfolgt. Die entwickelte Methode wurde weiterhin auf die Bestimmung von SA-Bildung in humanem Serum angewandt, humanes Serumalbumin wurde angereichert via Affinitätschromatographie. ICP-MS diente der Bestimmung der SA-Ln-DOTA-KE-Einheit, durch Kombination mit einer Isotopenverdünnungsanalyse (IDA) wurde eine absolute Quantifizierung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen oxidative Schäden bis zu 40 % des vorhandenen Albumins. / Oxidative transformation of cysteine thiol group into different functional groups is considered a significant posttranslational modification (PTM) of great importance. Cysteine sulfenic acid (SA) is the transient state for thiol group oxidation; it can react with free thiols to form disulfide bonds or can be further oxidized with reactive oxygen species (ROS) to form sulfinic and sulfonic acids. As any disturbance in the cellular reduction-oxidation (redox) balance is correlated to age-related diseases, the detection of SA transient state formed a sensor for such redox-mediated events. Whereas only any small change in the quantity of proteins, as well as the formed PTMs, can provide deeper insights into the status of the biological system, quantitative analysis should be carried out to reveal the status of the system. On the other hand, the technological advances, in particular the separation techniques and mass spectrometry (MS), allowed the development of several approaches for the comprehensive assessment of proteome analysis. Herein, we provide a new strategy for the highly sensitive and specific detection of SA using alkyne β-ketoester (KE) previously linked to a lanthanide (Ln)-containing chelator (Ln-DOTA. SA was generated by hydrogen peroxide (H2O2) in different peptide sequences by ROS and was detected by the prepared compound Ln-DOTA-KE. Molecular mass spectrometry (electrospray/ ESI-MS) and (Inductively coupled plasma mass spectrometry /ICP-MS) have been used to monitor the formation of SA linked to Ln-DOTA-KE. The developed strategy has been further applied to the determination of SA-induced formation in human serum by using affinity chromatography for purification of albumin followed by ICP-MS to monitor the formed SA linked to Ln-DOTA-KE in combination with isotope dilution analysis (IDA) for the absolute quantification. Quantitative results showed levels of oxidative damage regarding SA formation in human serum up to 40% of the albumin present.

Mit dem Ziel stabile und photomodulierbare Fluorophore für ihre direkte Anwendung in der hochaufgelösten Mikroskopie, wurde die Synthese und Charakterisierung von neuen fern Rot emittierender photoschaltbarer Fluorophore erreicht. Hierbei wurde die elektronische Kopplung zwischen den Komponenten tiefgreifend untersucht, und die Struktur Eigenschafts Beziehung etabliert. Durch die Wechselwirkung der photochromen Einheit mit dem Fluorophor, konnte die Fluoreszenzemission ein- und ausgeschaltet werden. Zusätzlich wurden Einkapselungs Experimente in Micellen durchgeführt, um die Wasserlöslichkeit der synthetisierten Verbindungen zu untersuchen. Letzlich, wurden mögliche Anwendungen mittels Fluoreszenzmikroskopie geprüft. Mit dem Ziel hochaufgelöste Bilder unter biologischen Bedingungen zu erhalten, wurde die Verkapselung der Dyaden in riesige unilamellare Vesikel erprobt. Unter Ausnutzung der Vorteile nichtlinearer Prozesse wurde die Synthese und Charakterisierung von photochromen Verbindungen, die in der Lage indirekt durch einen anfänglichen sensibilisierten Prozess geschaltet werden, untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Triarylamin Chromophor als Zwei-Photonenabsorber kovalent an einen Azobenzol verbunden. Die Charakterisierung der angeregten Zustandsdynamik wurde ausgeführt und die zwei Photonen induzierte Isomerisierung der Dyade bestätigt. Eine detaillierte Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften wurde durchgeführt und Richtlinien zur Verbesserung des Systems wurden kurz genannt. / With the purpose of designing stable and photomodulable fluorophores for their direct application in subdiffraction microscopy techniques, the synthesis and characterization of new far-red emitting photoswitchable fluorophores was accomplished. Fluorescence emission was efficiently modulated or switched On and Off by the interaction of the photochromic unit with the fluorescent-unit. Additionally, encapsulation experiments in micelles were performed to investigate the water solubility of the synthesized compounds. Finally, potential applications were examined with fluorescence microscopy, encapsulating the dyads in giant uni-lamellar vesicles under biological conditions to explore the feasibility to obtain highly resolved subdiffraction images. Exploiting the advantages of nonlinear processes, the synthesis and characterization of photochromes which are able to be switched indirectly through an initial sensitized event were studied. With this determination a two-photon absorbing triarylamine chromophore was covalently linked to an electron poor azobenzene. In-depth characterization of the excited state dynamics was performed and two photon induced isomerization of the dyad was confirmed. A detailed study of the electrochemical properties was set and guidelines towards the improvement of the system were succinctly mentioned.

Biochemische Prozesse treten in wässriger Umgebung auf und Wechselwirkungen der Wasserhülle mit Biomolekülen spielt eine Schlüsselrolle für deren Struktur und Funktion. In dieser Arbeit wird die Strukturdynamik der Wassermoleküle und Gegenionen in der umgebenden Wasserhülle der DNA mit der Methode der zweidimensionalen Infrarotspektroskopie (2D IR) sowie Anrege-Abfrage-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigt das starke Potenzial von Schwingungsmoden an Grenzflächen für die Abbildung und das Verständnis von Wechselwirkungen zwischen Biomolekülen und ihrer Wasserhülle. In Zukunft soll dieses Konzept auch auf andere Biomoleküle angewendet werden. / Biochemical processes occur in an aqueous environment and interactions of the water shell with biomolecules play a key role for their structure and function. In this thesis, the structural dynamics of water molecules and counterions in the hydration shell of DNA is investigated by two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy and pump-probe transient spectroscopy. 2D IR spectroscopy is a powerful technique that can track molecular couplings between different vibrational modes and structural fluctuations of the chemical environment on a femto- to picosecond time scale. In the present study, vibrational modes of the DNA backbone serve as probes located at the DNA-water interface. The results of this thesis demonstrate the strong potential of interfacial vibrational modes for mapping and understanding interactions between biomolecules and their water shell. In future, this concept will be applied to other biomolecular systems.

Ultraschalllevitation kombiniert die Vorteile von Mikrofluidik, wie beispielsweise die sehr geringe benötigte Probenmenge, mit einer wandlosen Probenhandhabung. Obwohl die Kopplung zwischen le- vitierten Tröpchen und verschiedenster analytischer Methoden wie optischer Spektroskopie und Röntgenbeugung sehr genau untersucht ist, fehlt es immer noch an einer etablierten Kopplung mit einer massenspektrometrischen Methode für die Analyse auf molekularer Ebene. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Prinzipien, auf denen eine kontaktlose massenspektrometrische Analyse von levitierten flüssi- gen Proben beruht. Zuerst wurde der neu entworfene akustische Levitator bezüglich des Einflusses seiner Geometrie auf die Levi- tationseigenschaften experimentell und mittels numerischer Simul- tationen untersucht. Die anschließend durch geführten Experimen- te demonstrieren das Potential von Infrarot-Lasern als kombinierte Desorptions- und Ionisationsquelle für organische Substanzen aus einer Mischung aus Wasser und Glycerin als Cromophor. Um einen tieferen Einblick in die hierbei ablaufenden Ionisationsmechanismen zu erhalten, wurde als Modell ein “Sonic-Spray” Konus räumlich per Massenspektrometrie und Laser-induzierter Fluoreszenz untersucht. Levitator-Geometrie auf die Levitationseigenschaften stimmen sehr gut mit numerischen Simulationen überein. Als komplementäre Ionisationsmethode wurde eine Niedertemperatur-Plasmaquelle ein- gesetzt. Nach einer zeitaufgelösten Untersuchung der grundlegenden Ionisationsmechanismen wurde diese Quelle für die Untersuchung flüchtiger Spezies aus der levitierten Probe in deren direkten Umgebung ohne störende Interferenzen ge- nutzt. / Ultrasonic levitation combines advantages of microfluidics like the required small sample volumes with a wall-less sample handling. While the coupling of analytical methods like optical spectroscopy as well as x-ray scattering are very well elaborated, an established mass spectrometric method to obtain molecular analytical information is still lacking. The herein presented work describes the fundamental processes for a contactless mass spectrometric analysis of levitated droplets. First, the influences of the specially designed levitator geometry on the levitation capabilities is described. During further experiments, the use of infrared lasers has proven useful as a combined desorption and ionization source for organic molecules from a mixture of water and glycerol as chromophore. Subsequently, sonic-spray ionization was used to gain a deeper understanding of the ionization processes occurring within the spray plume. Mass spectrometric mapping as well as laser-induced fluorescence were performed to investigate the ionization during an aerodynamic breakup of the micro droplets in the spray process. As a complementary sampling method, the ionization with a low- temperature plasma source is described. First, a time-resolved mass spectrometric investigation of the ionization process is shown. Sub- sequent to this fundamental study, the application of such a plasma source for the direct analysis of volatile compounds from within the droplets in the surrounding environment without interferences from the droplets bulk phase is described.

In der vorliegenden Arbeit wurden Einsatzmöglichkeiten der Headspace-Festpahsenmikroextraktion (HS-SPME) in Kombination mit der GC-MS für forensische und toxikologische Fragestellungen, insbesondere in der Haaranalytik, untersucht. Für basenstabile Drogen- und Medikamentenwirkstoffe wurden Nachweismethoden nach alkalischer Hydrolyse der Haare mit Natriumhydroxid und anschließender HS-SPME entwickelt. Für das Lokalanaesthetikum Lidocain und für das Heroinsubstitutionsmittel Methadon wurden optimierte Verfahren auf Haarproben von Drogentodesfällen angewandt. Um die Einsatzmöglichkeiten der HS-SPME gerade für Wirkstoffmetaboliten zu erweitern, wurden drei Derivatisierungsmöglichkeiten überprüft: (i) Umsetzung von primären und sekundären Aminen im alkalischen Haarhydrolysat mit Alkylchloroformiaten zu Carbamaten ("in sample" Derivatisierung), (ii) "On Fiber" Derivatisierung primärer und sekundärer Amine nach erfolgter HS-SPME mit N-Methyl-bis-trifluoracetamid (MBTFA) sowie (iii) Reaktion von Monofluoressigsäure mit 1-Pyrenyldiazomethan (PDAM) an einer vorher mit dem Derivatisierungsreagenz benetzten SPME-Faser. Fettsäureethylester konnten nach einer Flüssigextraktion der Haare von Alkoholikern mit einem DMSO/n-Hexan-Gemisch extrahiert und nach optimierter HS-SPME nachgewiesen werden. Im Vergleich zu Haarproben von Abstinenzlern und Gelegenheitstrinkern ergaben sich deutliche Unterschiede in den Konzentrationen. Für die schnelle Bestimmung von Valproinsäure und Trichlorethanol wurde eine Quantifizierungsmethode aus Blut- und Urinproben erarbeitet. Die Anwendung der HS-SPME ermöglichte eine schnelle, einfache und lösungsmittelfreie Extraktion bei geringem Probenverbrauch. Sie führte zu sauberen Extrakten und für dieses Verfahren hohen absoluten Extraktionsausbeuten. Bessere Reproduzierbarkeiten, ein hoher Probendurchsatz und eine verlängerte Einsetzbarkeit der SPME-Faser wurden durch die Verwendung eines automatischen Probengebers erreicht. / In the presented thesis possible fields of applications of the headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) in combination with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for forensic and toxicological problems were investigated with special focus on hair analysis. Detection methods after alkaline hydrolysis of hair with sodium hydroxid and following HS-SPME were developed for basic stable drugs. For the local anaesthetic lidocaine and for the heroine substitute methadone optimized methods were applied to hair of drug fatalities. In order to enhance the fields of application of the HS-SPME especially for drug metabolites three derivatization procedures were tested: (i) conversion of primary and secondary amines in the alkaline hair extract with alkylchloroformates to carbamates ("in sample" derivatization), (ii) "on fibre" derivatization of primary and secondary amines after HS-SPME with N-methyl-bis-trifluoroacetamide (MBTFA) and (iii) reaction of monofluoroacetic acid (compound 1080) with 1-pyrenyldiazomethane (PDAM) on a SPME-fibre previously occupied with the derivatization reagent. Fatty acid ethyl ester (FAEE) could detected after liquid extraction from hair of alcoholics with a mixture of DMSO/n-hexane and optimized HS-SPME. In comparison to hair samples of teetotalers and social drinkers significant differences in the concentrations of the FAEE were found. A quantification method were developed for the fast determination of valproic acid and trichloroethanol from blood and urine. The application of HS-SPME allows a fast, simple and solvent free extraction from a small sample amount. HS-SPME lead to clean extracts and high absolute extraction yields for this kind of extraction. Better reproducibilities, a high sample throughput and extended lifetime of the SPME-fibre were obtained using an automatic sampler.

Effiziente und erneuerbare Wasserstofferzeugung ist eine der entscheidenden Herausforderungen für eine von fossilen Brennstoffen unabhängige Gesellschaft. Tandem-Absorber-Strukturen, die auf verdünnt Stickstoff-haltigem GaPN/Si(100) basieren, sind vielversprechend für die Wasserstoffproduktion mittels direkter solarer Wasserspaltung. Ihre Herstellung mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie (MOVPE) ist anspruchsvoll, insbesondere bezüglich gezielter Präparation der Grenzflächen. Wegen der geringen Gitterfehlanpassung eignen sich pseudomorphe GaP/Si(100) Strukturen als Quasisubstrate für weitere Integration anderer III-V Halbleiter. In der vorliegenden Arbeit wird die atomare Ordnung von Si(100) und GaP(N)/Si(100) Oberflächen, sowie der vergrabenen GaP/Si(100) Heterogrenzfläche in situ mit Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) untersucht. RAS Ergebnisse werden dabei mit Ergebnissen komplementärer Methoden der Oberflächenanalytik im Ultrahochvakuum (UHV) verglichen, beispielsweise mit niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Die Präparation nahezu eindomäniger, dimerisierter Si(100) Oberflächen gelingt erfolgreich in MOVPE Atmosphäre mit Hintergrundverunreinigungen von (Ga, P) und kann in situ mit RAS kontrolliert werden. Die Untergitterorientierung des GaP Films kann dabei über (i) die Dimerorientierung des Si Substrats, (ii) das (Ga,P) chemische Potential während der Nukleation und (iii) über Modifikation der Si-Oberfläche mit As gesteuert werden. Aus der Korrelation zeitaufgelöster RAS- und XPS-Messungen sowie Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen kann unter typischen Prozessbedingungen auf die kinetisch limitierte Bildung einer Si-P Grenzfläche geschlossen werden. Im Anschluss an eine nur wenige Atomlagen dicke GaP Nukleationsschicht können Antiphasen-Unordnungs-freie GaPN/Si(100) Oberflächen präpariert werden. Diese rekonstruieren analog zu GaP/Si(100) Oberflächen, wenn überschüssiger N vermieden wird. / Renewable and efficient generation of hydrogen is one of the key challenges towards a society being independent from fossil fuels. Tandem absorber structures based on dilute nitride GaPN/Si(100) are promising candidates regarding hydrogen evolution by direct solar water splitting. Their production by metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) is challenging, particularly regarding specific preparation of the interfaces. Due to the small lattice mismatch, GaP/Si(100) structures are suitable as quasisubstrates for further integration of III-V semiconductors. In the present work, the atomic order of Si(100) and GaP(N)/Si(100) surfaces, as well as of the buried GaP/Si(100) heterointerface is studied in situ with reflection anisotropy spectroscopy (RAS). RAS results are benchmarked to results from complementary surface science techniques in ultrahigh vacuum (UHV), such as low energy electron diffraction (LEED) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Preparation of almost single-domain dimerized Si(100) surfaces succeeds in MOVPE ambient containing (Ga, P) background residuals and can be controlled in situ with RAS. The sublattice orientation of the GaP films can thereby be selected (i) via the dimer orientation on the Si substrate, (ii) via the (Ga,P) chemical potential during nucleation, or (iii) via modification of the Si surface with As. Correlating time-resolved RAS and XPS measurements as well as density functional theory calculations, for typical process conditions it can be concluded on a kinetically limited formation of a Si-P interface. Subsequent to a GaP nucleation layer, which is only few atomic layers thick, GaPN/Si(100) surfaces free of antiphase disorder can be prepared. These reconstruct in analogy to GaP/Si(100) surfaces if excess N is avoided.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung, der Einsatz und die Bewertung von Durchfluss-Photoreaktoren für online Prüfungen zur photochemischen Stabilität im HPLC-System (hn- HPLC). Neben der Anfertigung eines für dieses Anforderungsprofil geeigneten Reaktors war es von Interesse, Strahlungsintensitäten zu bestimmen, die Photostabilität von UV-Filtern zu bewerten, sowie analytische Verfahren zu optimieren. Als wichtigste Ergebnisse dieser Arbeit sind: (1) erstmalig aktinometrische Messungen im Durchfluss durchgeführt worden, (2) die eingestrahlten Intensität im Durchfluss-Reaktor mit dem Standard-Sonnenspektrum (COLIPA) verglichen worden, (3) die Bestimmung von 4-Aminobenzoesäure (PABA) und 4-Acetamidobenzoesäure (PAABA) mittels HPLC-hn optimiert und (4) photochemische Umsätze an folgenden UV-Filtern festgestellt worden: 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylester, 3-(4'-Methyl)benzyliden-bornan-2-on,1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1.3-dion und 4-Aminobenzoesäure. / The aim of the present thesis was the construction and evaluation of an on-line photochemical reactor for photochemical stability tests in an HPLC-system (hn- HPLC). The work was focused on the production of a functional and effective photochemical reactor, the determination of radiation intensities and the optimisation of analytical methods. Furthermore the stability of UV-filters under exposure to UV-radiation was investigated. The main results of these thesis are presented in the following: (1) the determination of radiation intensities in online photochemical reactors, (2) the comparison of spectra with standard-sun spectra (COLIPA), (3) the optimisation of the determination of 4-aminobenzoic acid (PABA) and 4-acetamidobenzoic acid (PAABA) with an HPLC-hn method (4) the characterisation of photochemical changes of UV-filters: p-methoxy-cinnamic acid-2-ethyl-hexyl ester, 3-(4'-methyl)benzylidene-bornan-2-on,1-(4-tert.-butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion and p-aminobenzoic acid.

Eine umweltverträgliche Methode der Rückgewinnung anorganischer industrieller Abfallprodukte bietet die thermische Behandlung im elektrischen Lichtbogenofen. Hierbei wird der Abfallstoff geschmolzen und die enthaltenen Schwermetalloxide reduziert und von der mineralischen Phase abgetrennt. Der Prozess ist sehr energieaufwändig und noch nicht vollständig verstanden. Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) soll als in situ-Messtechnik dabei helfen, das Verständnis zu verbessern und die Methode zu optimieren. In theoretischen Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Güte von LIBS-Messungen durch Normierung auch mit einer gesättigten Linie eines Matrixelementes verbessert werden kann. Für LIBS-Messungen im elektrischen Lichtbogenofen wurde ein mobiles Doppelpuls-LIBS-System für industrielle Bedingungen entwickelt, getestet und optimiert. Als Modellsystem für Schlacken wurden dotierte Glasproben verwendet. Für festes und flüssiges Glas wurden Nachweisgrenzen im ppm-Bereich erreicht, was für die Gehalte in Schlackeproben ausreicht. Ferner wurden zwei Methoden entwickelt, Flüssigkeiten mit Hilfe von festen Standards zu quantifizieren. Um die Empfindlichkeit von LIBS zu verbessern, wurde Doppelpuls-LIBS untersucht. Es konnte eine Verstärkung des Signals um das 5,1-fache erreicht werden. Es konnten Emissionen der Moleküle CaCl, MgO, YO und ZrO in LIBS-Plasmen identifiziert und simuliert werden. Eine mögliche Verwendung der Molekülemissionen stellt die Quantifizierung sehr hoher Elementgehalte dar. Trotz der schwierigen experimentellen Bedingungen erwies sich das LIBS-System als empfindlich genug. Es wurde schrittweise Mangan- und Chromoxid zur Schmelze gegeben, was in einen linearen Anstieg der LIBS-Signale resultierte. Die Reduktion und Separation von Chrom gelang und konnte mit LIBS verfolgt werden, was durch die Referenzanalysen bestätigt wurde. / The reduction process in the electric arc furnace offers a sustainable method to recover industrial inorganic waste materials. The material is molten and the containing heavy metals are reduced and separated from the mineral phase. The energy consumption of the process is very high and the detailed reactions and dynamics are not yet fully understood. Laser induced breakdown spectroscopy can provide online-measurements inside a furnace, enabling us to increase understanding and optimize the process. In a theoretical investigation it has been shown that intensity fluctuations of LIBS can be compensated by normalizing the line used for analysis with a saturated line from a matrix element. For LIBS-measurements inside the electric arc furnace, a mobile double pulse LIBS-system designed for an industrial environment was built and tested. Glass was used as a model system for slags due to its lower melting point. Limits of detection in the ppm-region were achieved for solid and liquid glass, which is sufficient sensitivity for recycling slags. Furthermore, two methods were developed to quantify a liquid using solids as standards. To improve the sensitivity of LIBS, double-pulse measurements were conducted. Signal enhancements of up to 5.1 were achieved compared to single pulse. In the LIBS plasma emissions of molucules CaCl, MgO, YO and ZrO were identified and their emissions simulated. These emissions could be used to quantify large element concentrations. Despite the difficult experimental conditions the sensitivity of the LIBS-System has been found to be sufficient for recycling-slags. When stepwise adding manganese and chromium oxide to the melt, the respective LIBS intensity increased linearly. The reduction and separation of chromium was successful, which was confirmed by reference analysis.

Poröse Materialien sind von großer Bedeutung in verschiedenen Anwendungsbereichen und sind weit verbreitet sowohl in natürlicher oder technischer Herkunft. Ihre Eigenschaften werden in hohem Maße von der Struktur des Porenraumes bestimmt, die durch quantitative Parameter wie Porosität oder Porengrößenverteilung beschrieben werden kann. Für die Untersuchung poröser Materialien stehen verschiedene indirekte Porosimetrieverfahren zur Verfügung, die jedoch bei sehr großen Poren in der Größenordnung oberhalb von 10 um nur eingeschränkt anwendbar sind. Aus diesem Grund war das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung eines Verfahrens zur direkten Charakterisierung großporiger Werkstoffe. Dabei sollte die NMR- Mikroskopie zur dreidimensionalen Abbildung des Porensystems verwendet werden und mit einer anschließenden Bildverarbeitung quantitative Parameter wie die Porengrößenverteilung ermittelt werden. Für die experimentellen Untersuchungen wurden zwei unterschiedliche Filtermaterialien ausgewählt, die Porengrößen oberhalb von 10 µm aufwiesen. Für die NMR-mikroskopische Abbildung des Porenraumes wurden die Materialien mit unterschiedlichen Intrusionsflüssigkeiten gefüllt, wobei dest. Wasser, Octamethylcyclotetrasiloxan und Dimethylsulfoxid verwendet wurden. Die NMR-mikroskopische Abbildung des Porenraumes erfolgte anhand der Protonen der verwendeten Intrusionsflüssigkeit, wobei eine 3D-Spinechopulssequenz verwendet wurde. Die maximal erreichte räumliche Auflösung lag bei einer Größe der isotropen Voxel von ca. 12 um. Weiterhin wurde von ausgewählten Proben dreidimensionale Aufnahmen mit der Röntgencomputertomographie angefertigt, sowie für einige Proben Messungen mit der Quecksilberporosimetriemessungen durchgeführt. Für die Auswertung der NMR-Mikroskopieaufnahmen wurde auf der Basis der kommerziellen Softwarebibliothek HORUS ein eigenes Bildverarbeitungsprogramm entwickelt. Dieses Programm analysiert schichtweise den 3D-Bilddatenstatz und ermittelt daraus Porengrößenverteilungen und Porenkanäle senkrecht zur Bildebene. Die Ergebnisse der Bildverarbeitung der NMR-Mikroskopieaufnahmen zeigen für die Glasfilterproben gute Übereinstimmungen mit den Herstellerangaben zu den Materialien. Die für die unterschiedlichen Glasfiltersorten ermittelten Porengrößenverteilungen widerspiegeln sowohl in ihren absoluten Werten als auch im Verhältnis zueinander gut die nominellen Porenweiten der ausgewählten Materialien. Die mit der Quecksilberintrusion ermittelten Porengrößenverteilungen zeigen eine Beziehung zu den durch die Bildverarbeitung ermittelten minimalen Weiten der Porenkanäle. Für die untersuchten Polyethylensintermaterialien wurden Porengrößenverteilungen ermittelt, die von den Herstellerangaben abweichen. Untersuchungen mit Quecksilberintrusionsmessungen und Elektronenmikroskopieaufnahmen ergaben ähnliche Resultate und stützten dadurch die NMR-mikroskopisch ermittelten Ergebnisse. Im Rahmen der Arbeit konnte gezeigt werden, daß sich die NMR-Mikroskopie in Verbindung mit der digitalen Bildverarbeitung gut für die quantitative Charakterisierung großporiger nichtmetallischer Systeme eignet. Es wurden entsprechende Bildverarbeitungsroutinen entwickelt und die experimentellen Bedingungen hinsichtlich der Steigerung der räumlichen Auflösung optimiert. / Porous materials are of great importance for many application and are widespread as well in their natural as in their technical occurence. Their properties are determined to a high degree by the structure of the pore space, which can be described quantitativly with parameters like porosity or pore size distribution. There are a number of indirect porosimetry methods for porous materials, however most of them are less suitable for large pores in the range above 10 microns. For this reason it was the purpose of the undertaken investigations to develop a method for the direct characterization of materials with large pores. The intention was to use the nmr microscopy for the three-dimensional imaging of the pore system and to determine quantitative parameters like the pore size distribution with a suitable image processing algorithm. For the experimental investigations two different filter materials were selected, which had pore widths larger than 10 microns. For the nmr microscopy imaging of the pore space the materials were filled with different intrusion fluids using distilled water, octamethylcyclotetrasiloxane, and dimethylsulfoxide. For the nmr microscopy imaging of the pore space the protons of the intrusion fluid were selected, using a three-dimensional spin echo sequence. The highest spatial resolution in the nmr microscopy experiments was at a size of approximately 12 microns for an isotropic voxel. Furthermore for a selected range of glass filter samples three-dimensional images were acquired with X-ray tomography and a number of samples were investigated with mercury porosimetry. For the analysis of the nmr microscopy data an image processing algorithm was programmed basing on the commercial imaging software library HORUS. This program sequentially analyses the slices of the 3D imaging dataset and calculates pore size distributions and extracts pore channels perpendicular to the slice plane. The results of the image processing of the nmr microscopy data show a good agreement with the manufactures specification for the glass filter, regarding the absolute values for the calculated pore size distributions and the relative values for different glass filter materials. The pore size distributions which were determined with mercury porosimetry show a good agreement with the minimal pore channel widths as they were determined from the image processing of the nmr microscopy data. The calculated pore size distributions of the investigated polyethylene sinter materials differed from the manufacturers specification. Investigations with mercury intrusion experiments and electron microscopy images gave similar results thus supporting the results from the nmr microscopy experiments. Within the scope of this work it could be demonstrated, that nmr microscopy in connection with a digital image analysis is very suitable for the quantitative characterization of non-metallic systems with large pores. The necessary image processing algorithms have been developed and the experimental parameters have been optimised in order to maximise the spatial resolution of the nmr microscopy images.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden (I) erstmalig Metallphosphonate mechanochemisch synthetisiert, (II) 21 neue Strukturen mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie gelöst und (III) die Reaktionsverläufe mittels in situ Methoden untersucht. Die Mechanochemie erwies sich als sehr geeignete Methode, um Metallphosphonate mit verschiedenen Metallen, Liganden und Strukturen darzustellen. Durch Variation des Verhältnisses der Edukte können die Reaktionen gesteuert werden. Etliche neue Metallphosphonat-Strukturen konnten mit Hilfe der erhaltenen Röntgenpulverdiffraktometrie-Daten gelöst werden. Dabei war auch die Aufklärung seltener Strukturmotive möglich. Durch die Resultate existiert nun eine schnelle, einfache und umweltfreundliche Alternative für die Herstellung von Metallphosphonaten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei experimentelle Aufbauten für die in situ Untersuchung von Reaktionen entwickelt: (i) für mechanochemische Reaktionen mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie, (ii) für mechanochemische Reaktionen mittels Thermographie und Raman-Spektroskopie sowie (iii) für Fällungsreaktionen bei Raumtemperatur mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie. Durch die erhaltenen Ergebnisse konnten tiefgreifende Einblicke in die Bildungsmechanismen von Metallphosphonaten gewonnen werden. Für die mechanochemische Darstellung von Metallphenylphosphonaten wurde ein mehrstufiger Diffusionsmechanismus gefunden. Anhand der thermographischen Messungen wird deutlich, dass die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf die Gesamttemperatur des Systems hat. Klassische Erklärungsmodelle für mechanochemische Reaktionen können für die hier untersuchten Systeme ausgeschlossen werden. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse über die Bildungsmechanismen und Strukturen der di- und tetravalenten Metallphosphonate liefern einen wichtigen Beitrag auf dem Weg zur zielgerichteten Darstellung von Metallphosphonaten. / In this dissertation (I) metal phosphonates were mechanochemically synthesized for the first time, (II) 21 new structures were solved from powder X-ray diffraction data and (III) the reaction pathways were investigated with in situ methods. Mechanochemistry has shown to be very suitable for synthesizing metal phosphonates with different metals, ligands, and structures. By varying the ratio of the reactants, it is possible to control the reaction pathway. Several new metal phosphonate structures were solved from the powder X-ray diffraction data. It was also possible to elucidate rare structures. The results demonstrate a new fast, facile, and environmental friendly alternative for the preparation of metal phosphonates. During this dissertation three experimental setups for the in situ investigation of reactions were developed: (i) for mechanochemical reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction and Raman spectroscopy, (ii) for mechanochemical reactions via thermography and Raman spectroscopy and (iii) for precipitation reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction. The gained results provided an insight into the formation of metal phosphonates. For the mechanochemical synthesis of metal phenylphosphonates a multi-step diffusion mechanism was found. From the thermography studies, it is proven that the reaction temperature has a big impact on the temperature of the whole system. Classical theories for mechanochemical reactions can be ruled out for the investigated systems. The results gained in this thesis about the formation mechanisms and structures of di- and tetravalent metal phosphonates provide an important contribution for the targeted synthesis of metal phosphonates.