In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität von außergewöhnlich Lewis-sauren festen Katalysatoren: Aluminiumchlorofluorid (ACF) und high-surface Aluminiumfluorid (HS-AlF3) unter moderaten Reaktionsbedingungen untersucht. Die Katalysatoren konnten erfolgreich für die Aktivierung von C-F- und C-Cl-Bindungen (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in der Anwesenheit von Silanen eingesetzt werden. Bei Hydrodehalogenierungsreaktionen in Batch-Reaktoren (NMR-Röhrchen) wurden höhere Umsätze mit ACF als mit HS-AlF3 erreicht. Dieser Befund lässt sich mit sterischen Effekten erklären. Die kleineren Mikroporen des ACFs sind besser geeignet für die Aktivierung von kleinen Molekülen als die Mesoporen von HS-AlF3. Die sterischen Aspekte wurden mit Hilfe von FTIR-Experimenten ausführlich untersucht. Unterschiedliche Beobachtungen wurden gemacht, wenn ein zusätzliches Substrat anwesend war, z.B. C6D6 zur Synthese des Friedel-Crafts-Produktes. HS-AlF3 führte zu höheren Umsätzen bei fluorierten Substraten, während bei chlorierten Substraten ACF sich als der bessere Katalysator erwies. Die Herausforderung bestand darin, die Katalysatoren unter sehr anspruchsvollen Bedingungen wie kurze Kontaktzeiten im Flow-Reaktor zu testen. Die Aktivierung von fluorierten und chlorierten Substraten war möglich. Der Unterschied in der Reaktivität der Katalysatoren war nicht so ausgeprägt wie bei Reaktionen in Batch-Reaktor. Aufgrund der kurzen Kontaktzeiten können nur kurze Diffusionswege ausgenutzt werden, was zu ähnlichen Reaktivitäten führt. Mit Hilfe von Experimenten im Flow-Reaktor als auch MAS NMR-, EA-, NH3-TPD-, XRD-, FTIR-, PulseTA®-Experimenten konnte der Mechanismus aufgeklärt werden. Der Katalysator muss zunächst mit Silan gesättigt werden, welcher eine Schutzfunktion hat und die Fluorierung des Katalysators unterdrückt. Ausserdem konnten die Katalysatoren erfolgreich für die Hydrosilylierungsreaktionen und weiterhin zu Deoxygenierung von Ketonen eingesetzt werden. / This thesis investigated the reactivity of extraordinarily lewis-acidic solid catalysts under moderate reaction conditions: aluminium chorofluoride (ACF) und high-surface aluminium fluoride (HS-AlF3).The catalysts could be successfully applied in the activation of C-F and C-Cl bonds (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in the presence of silanes. Higher conversions were reached for hydrodehalogenation batch-reactions (NMR tubes) with ACF than for HS-AlF3. This finding can be explained by steric effects. The smaller micropores of ACF are better suited for the activation of small molecules than mesopores of HS-AlF3. Steric aspects were examined extensively by FTIR experiments. Different observations were made in cases where an additional substrate was present, for example C6D6 led to the formation of the Friedel-Crafts product. In this case HS-AlF3 showed higher conversions of fluorinated substrates, while for chlorinated substrates ACF was found to be more efficient. The challenge of this work was to optimize conditions under which the catalysts are not only efficient in batch reactors with long contact times but also under short contact times in flow reactors. Experiments demonstrated that fluorinated and chlorinated substrates can be activated under such conditions. The difference in reactivity of both catalysts was not as extensive as for reactions in a batch reactor. Short contact times require short diffusion pathways, thus more similar reactivities. Experiments in a flow reactor, supported by further analyses by MAS NMR, EA, NH3-TPD, XRD, FTIR and PulseTA® led to the elucidation of the catalytic mechanism. The catalyst must first be saturated by silane, which inhibits and protects the catalyst from fluorination. The catalysts were also successfully applied for hydrosilylation reactions and deoxy-genation of ketones.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Funktionalisierung von SF4 mit Übergangsmetallkomplexen des Rhodiums und Iridiums. Ein besonderer Fokus lag dabei auf Vaska-ähnlichen Fluorido-Komplexen. Ausgehend von den entsprechenden Chloridokomplexen wurde die Darstellung von trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) etabliert und die Produkte umfassend charakterisiert. Aufgrund des sterischen Anspruchs der Phosphanliganden, gelingt die Insertion in eine der S−F- Bindung von SF4 nur für trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Des Weiteren kann SF4 auch an trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] und trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] addiert werden. Die gebildeten Trifluorosulfanylkomplexe cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) und trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) zeigen ein dynamisches Verhalten auf der NMR-Zeitskala und sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Durch die Umsetzung mit den Lewis-Säuren BF3 und AsF5 lassen sich die SF3-Komplexe in die entsprechenden Difluorosulfonium-Verbindungen überführen. Auch diese Komplexe besitzen eine begrenzte Stabilität und zerfallen unter Bildung von cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6). Des Weiteren resultieren SOF-Komplexe aus der Hydrolyse des SF3-Liganden. In Umsetzung von cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] mit Ethanol bzw. Morpholin wird die Übertragung der SF3-Einheit auf das Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom beobachtet und stellt das erste Beispiel einer Trifluorosulfanylierung dar. Zudem konnten erstmalig 103Rh-NMR-spektrokopische Studien an Rhodium-Fluorido-Komplexen durchgeführt werden. / This work illustrates the functionalization of SF4 with rhodium and iridium complexes with a special focus on Vaska-type fluorido compounds. A route to access trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) was established by halogen exchange at the corresponding chlorido complexes. The treatment of the fluorido complexes with SF4 furnished SF3-complexes only in the case of trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Therefore the steric demand of the phosphine ligands was suggested to be the key factor for the oxidative addition of this substrate. Furthermore, the insertion of trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] and trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] into one of the S−F-bonds was achieved. A dynamic behaviour on the NMR time scale was observed for cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) and trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) and all SF3-complexes show a limited stability. Upon reaction with the Lewis-acids BF3 and AsF5 the SF3-compounds can be converted into the corresponding difluorosulfonium-complexes. Those complexes are instable as well and decompose to form cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6), which is a unprecedented structural motif so far. In addition, treatment of the trifluorosulfanyl complexes with H2O leads to the generation of a SOF-ligand. Trifluorosulfanylation was observed in the reaction of cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] with ethanol or morpholine and showed the presence of EtOSF3 or Morpholinosulfur trifluoride (MOST), respectively. So far, a transfer of a SF3-moiety has not been observed for transitionmetal- or organosulfur trifluorides. Moreover, first studies on 103Rh-NMR-spectroscopy have been conducted containing Rhodium-fluorido-complexes.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet Studien zur Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität von Platin-Fluorido-Komplexen, die 2-(3-Methyl)indolyl-substituierte Phosphan-Liganden besitzen, welche über die Indolyl-Einheiten Wasserstoffbrückenbindungen zu Fluorido-Liganden oder Poly(hydrogenfluorid)¬fluorid-Anionen in der äußeren Ligandensphäre ausbilden. Die Darstellung der Platin-Fluorido-Komplexe gelang dabei über zwei verschiedene Syntheserouten. Die Reaktion von Chlorido-Vorläuferkomplexen mit Tetramethylammoniumfluorid führte zur Deprotonierung der Indolyl-NH-Protonen und einer damit verbundenen Cyclometallierung der Phosphan-Liganden am Platinzentralmetall. Bei Zugabe von Fluorwasserstoff-Quellen erfolgte die Bildung eines Platin-Fluorido-Komplexes, mit dem die Aktivierung von CO zu einem Carbamoyl-Komplex sowie von einem Inamid zu einem ungewöhnlichen Oxazol-Derivat gelang. Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Platin-Fluorido-Komplexen eröffnete sich durch die Reaktion von Platin-Methyl-Verbindungen mit HF-Quellen. Hierbei bildeten sich Fluorido-Komplexe, bei denen die beiden trans-ständigen Indolylphosphan-Liganden intramolekulare Wasserstoffbrücken zum platingebundenen Fluoratom aufbauen. Die Identität der Fluorido-Komplexe wurde mittels 1H-, 19F , 31P{1H}- sowie 1H,15N-HMBC-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie teilweise durch Röntgenstrukturanalysen untersucht. Durch gezielte Veränderungen des zum Fluorido-Liganden trans-ständigen Aryl-Liganden konnten zudem die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen näher ermittelt werden. Die Existenz der Wasserstoffbrücken in der äußeren Koordinationssphäre zum Fluorido-Liganden ermöglichte bisher beispiellose Reaktivitäten. So wurde in Modellreaktionen die elektrophile Aktivierung von Alkinen bei gleichzeitiger Bereitstellung des dissoziierten Fluorido-Liganden in der äußeren Koordinationssphäre beobachtet. Hierauf basierend wurden selektive, katalytische Umsetzungen von Alkinen zu (Z)-Fluoralkenen entwickelt. / Studies on the formation, characterisation and reactivity of platinum fluorido complexes bearing 2-(3-methyl)indolyl substituted phosphine ligands, which allow for the generation of hydrogen bonding to the fluorido ligand as well as polyfluorides in the outer coordination-sphere are presented. The formation of the platinum fluorido complexes was achieved by two different synthetic routes. Using tetramethylammonium fluoride (TMAF) for an Cl/F exchange at chlorido precursor complexes led to the formation of cyclometallated platinum complexes due to deprotonation of the indolyl NH group of the phosphine ligands. Treatment of the cyclometallated complex with HF-sources led to the formation of a platinum fluorido compound, which was applied in the electrophilic activation of carbon monoxide as well as an ynamide generating a carbamoyl complex and an exceptional metal bound oxazole derivative, respectively. Additionally, platinum fluorido complexes were accessible through protonation of methyl ligands of suitable precursor complexes. Using this route, fluorido complexes bearing trans coordinated indolylphosphine ligands are formed, which allow for the generation of two hydrogen bonds to the fluorido ligand. The structure of the fluorido complexes were analysed by 1H-, 19F-, 31P{1H}- and 1H,15N-HMBC NMR data, IR-spectroscopy and in part by single crystal X-ray diffraction. Variation of the aryl ligands in a mutually trans position to the platinum bound fluorine atom gave an insight on the structure-property relationships of the fluorido complexes. The existence of outer-sphere hydrogen bonding to the fluorido ligands allowed for unprecedented reactivities. Thus, model reactions revealed complexes bearing a pendant fluoride in the coordination sphere while at the same time an alkyne is activated at the platinum centre. Based on this, catalytic hydrofluorination reactions of unactivated alkynes to provide selectively (Z)-fluoroalkenes were developed.

Übergangsmetallfluoridverbindungen sind sehr vielversprechende Kandidaten für die nächste Generation von Kathoden für Alkaliionenbatterien. Dennoch verhindern einige Nachteile dieser Materialklasse ihre Anwendung in Energiespeichermedien. Metallfluoride haben eine stark isolierende Wirkung, außerdem bewirken die Mechanismen beim Lade-/Entladevorgang, große Volumenänderungen und somit eine drastische Reorganisation des Materials, welche nur geringfügig umkehrbar ist. Um diese Nachteile zu reduzieren, werden in dieser Arbeit innovative Syntheserouten für die Umwandlung von Metallfluoridverbindungen sowie deren Anwendung in Alkaliionenbatterien vorgestellt. Im ersten Teil werden MFx Verbindungen (M = Co, Fe; x = 2 oder 3) untersucht. Diese Materialien zeigen eine hohe Ausgangskapazität aber nur bei sehr geringen C-Raten und zudem sehr geringe Zyklisierbarkeiten. Ex-situ-XRD und -TEM zeigen, dass die geringe Umkehrbarkeit der Prozesse hauptsächlich aus der Umwandlungsreaktion während des Be-/Entladens resultieren. Im zweiten Teil werden sowohl die Synthesen als auch die elektrochemischen Eigenschaften von Perowskiten aus Übergangsmetallfluoriden vorgestellt. NaFeF3 zeigt hierbei exzellente Leistungen und Reversibilitäten. Die Untersuchung der Mechansimen durch ex-situ und operando XRD während der Be- und Entladeprozesse hinsichtlich verschiedener Alkalisysteme zeigt, dass das kristalline Netzwerk über den Zyklus erhalten bleibt. Dies führt zur hohen Reversibilität und hohen Leistung selbst bei hohen C-Raten. Der Erhalt der Kristallstruktur wird durch elektrochemische Stabilisierung der kubischen Konformation von FeF3 ermöglicht, welche normalerweise erst bei hohen Temperaturen (400 °C) beobachtet wird und durch geringere Reorganisationen innerhalb des Kristallgerüsts erklärt werden kann. Ähnliche elektrochemische Eigenschaften können für KFeF3 und NH4FeF3 beobachtet werden, wobei erstmalig von Ammoniumionen als Ladungsträger in Alkaliionensystemen berichtet wird. / Metal fluoride compounds appear as very appealing candidates for the next generation of alkali-ion battery cathodes. However, many drawbacks prevent this family of compounds to be applicable to storage systems. Metal fluorides demonstrate a high insulating character, and the mechanisms involved during the discharge/charge processes atom engender large volume changes and a drastic reorganization of the material, which induces poor reversibility. In order to answer these problematics, the present thesis reports the elaboration of innovative synthesis routes for transition metal fluoride compounds and the application of these fluoride materials in alkali-ion battery systems. In a first part, MFx compounds (M = Co, Fe; x = 2 or 3) are studied. Those compounds exhibit high initial capacity but very poor cyclability and low C-rate capabilities. Ex-situ X-ray diffraction and transmission electron microscopy demonstrate that the low reversibility of the processes is mainly due to the conversion reaction occurring during their discharge/charge. In the second part, the syntheses of transition metal fluoride perovskites are reported, as well as their electrochemical properties. NaFeF3 demonstrates excellent performances and reversibility. The study of the mechanisms occurring during its charge/discharge processes towards different alkali systems by ex-situ and operando X-ray diffraction reveals that its crystalline framework is maintained along the cycles, resulting in high reversibility and excellent C-rate performance. This retention of the crystal framework is possible by an electrochemical stabilization of a cubic conformation of FeF3, which is usually only observable at high temperature (400 °C), and can be explained by lower reorganizations within the crystal framework. Similar electrochemical properties could be observed for KFeF3 and NH4FeF3, where ammonium ions are reported for the first time as a charge carrier in alkali-ion systems.

In dieser Arbeit wird eine allgemeine Syntheseroute zu Au(I)‐Fluoridokomplexen sowie deren Reaktivität beschrieben. Die Verbindungen [Au(I)(L)] (L = Phosphanliganden, N‐Heterozyklische Carbene (NHC)) reagieren mit AgF zu den korrespondierenden Komplexen [Au(F)(L)]. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden ermöglicht die Bildung neuer organometallischer Goldkomplexe. Mit terminalen Alkinen entstehen Alkinyl‐Komplexe, während mit Silylreagenzien die Verbindungen [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh) erhalten werden können. Weiterhin wird die Rolle der Au(I)‐Fluoridokomplexe in der Hydrofluorierung von Alkinen untersucht. Bei der Reaktion von [Au(F)(SPhos)] mit internen Alkinen werden Fluorvinyl‐ Verbindungen erhalten. Modellreaktionen, die die Elementarschritte der Reaktion simulieren sollen, deuten auf einen Outer‐Sphere‐Angriff des Fluorids an dem am Gold aktivierten Alkin hin. Außerdem wird eine Interaktion mit überschüssiger HF und dem Au(I)‐Fluoridoliganden vorgeschlagen. Um diese Interaktion weiter zu untersuchen, werden die Komplexe [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) mit HF zur Reaktion gebracht, wobei die Komplexe [Au(FHF)(L)] entstehen, welche am besten als unsymmetrische Hydrogendifluoridverbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen beschrieben werden, was durch quantenchemische Rechnungen bestätigt wird. Zusätzlich werden Untersuchungen zu Halogenbrückenbindungen mit Pentafluoriodbenzol durchgeführt und die Stärke dieser Wechselwirkung quantitativ bestimmt. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden kann in der Umsetzung von [Au(F)(SPhos)] mit NFSI genutzt werden. Der erhaltene Fluoramidokomplex insertiert CO in die N-F‐Bindung unter Entstehung eines Acetylfluorids. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit CNtBu zur Koordination dessen. Weiterhin wird eine Möglichkeit zur Übertragung der N(F)SO2Ph‐Gruppe auf organische Moleküle aufgezeigt. / In this study, a general synthetic route to Au(I) fluorido complexes as well as their subsequent reactivities are presented. Reactions of [Au(I)(L)] (L = phosphines, N‐ heterocyclic carbenes (NHCs)) with AgF yield the respective fluorido compounds [Au(F)(L)]. Derivatisation of the gold complexes is possible with terminal alkynes, resulting in alkynyl compounds, as well as with silyl reagents, yielding the compounds [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh). The role of such Au(I) fluorido complexes in hydrofluorination reactions of alkynes is further studied. Fluorovinyl compounds are generated by reaction with internal alkynes. Model reactions simulating elemental steps of the reaction are conducted and a mechanism based on the findings is proposed. The nucleophilic attack of the fluorine at the gold‐coordinated alkyne presumably proceeds via an outer‐sphere pathway rather than an insertion reaction, forming the observed fluorovinyl compounds. Further interaction of the metal‐bound fluorine with excessive HF is also proposed. To follow up on this hydrogen bonding interaction with HF, complexes [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) are treated with an HF source, revealing the formation of unsymmetrical bifluorido complexes in the form of [Au(FHF)(L)]. Similar to hydrogen bonding, the metal‐bound fluorine also takes part in halogen bonding with pentafluoroiodobenzene and the strength of this interaction is determined. The experimental findings are in good agreement with the theoretical calculations. To further exploit the high reactivity of the Au(I) fluorido complexes, [Au(F)(SPhos)] is treated with NFSI. The so obtained fluoroamido compound [Au{N(F)SO2Ph}(SPhos)] does not react as an electrophilic fluorinating reagent, but shows insertion of CO into the N-F bond. In contrast, reaction of this complex with CNtBu results in coordination of the isocyanide to the metal centre. Transfer of the N(F)SO2Ph moiety onto organic substrates is also shown.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit mechanistischen Untersuchungen der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese von nano-Magnesiumfluorid, sowie verschiedenen Abwandlungen der bekannten Synthese zur gezielten Veränderung der Eigenschaften der erhaltenen Materialien. Es werden die drei im folgenden beschriebenen Themenbereiche behandelt: Der Verlauf der Fluorolyse von Magnesiummethoxid mit methanolischer HFLösung wird mit der 19F-NMR-Spektroskopie über sechs Monate untersucht. Es wird gezeigt, dass MgF2-Nanopartikel, Agglomerate von gestörten MgF2-Partikeln und nicht umgesetzte, adsorbierte HF-Spezies in den Solen nachweisbar sind. Erstmalig werden MAS-NMR-Experimente an Solen beschrieben. Zusätzlich wird die schrittweise Fluorolyse von MgCl2 mittels NMR-Spektroskopie und XRD untersucht. Es werden drei verschiedene Synthesewege vorgestellt, mit denen eine Veränderung von Partikel- oder Kristallitgrößen erreicht wird. Eine sequentielle Synthese ermöglicht die Vergrößerung der Agglomerate im Sol. Das Erhitzen eines Sols zum Sieden unter Rückflusskühlung führt zu einem geringfügigen Anwachsen der Kristallitgröße. Durch Solvothermal-Synthesen wird eine signifikante Vergrößerung der Kristallite erzielt. Der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter wird untersucht. Der Einfluss von MgF2 auf die Kristallisation von amorphem TiO2 wird untersucht. Es wird gezeigt, dass die Sol-Gel-Synthese von TiO2 in Gegenwart eines MgF2-Sols (min. 5 mol%) zur Kristallisation von Rutil-TiO2 bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen führt. Verschiedene alternative Synthesen werden vorgestellt, durch die bei vergleichbaren Bedingungen nur Anatas-TiO2 erhalten werden kann. Ein möglicher Mechanismus der Strukturinduktion wird vorgeschlagen. / The present Ph.D. thesis deals with mechanistic investigations of the fluorolytic sol-gel synthesis of nano magnesium fluoride. Furthermore, variations of the well known synthesis are introduced. The aim of these variations is to tailor the properties of the synthesized materials. The thesis covers three main chapters briefly introduced below: The course of the fluorolysis of magnesium methoxide with methanolic HF-solution will be monitored for six months using 19F NMR spectroscopy. The existence of MgF2 nanoparticles and agglomerates of disturbed MgF2 particles will be proven. It is demonstrated that hydrogen fluoride does not react immediately after the addition of HF-solution. For the first time MAS-NMR experiments of sols will be conducted. Furthermore, stepwise fluorolysis of magnesium chloride will be followed by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. In this case no intermediates will be detected. Three different synthetic approaches capable of tailoring the crystallite and particle sizes will be presented. Using a sequential synthesis leads to increased size of the agglomerates in the sols. It will be demonstrated that heating and refluxing of a sol increases the crystallite size slightly. Solvothermal synthesis will be the last method leading to significant increase in crystallite sizes. Several synthetic parameters will be varied to identify their influence on the received crystallites. The influence of nano MgF2 on the crystallisation of amorphous TiO2 is investigated. It will be shown, that the sol-gel synthesis of TiO2 in the presence of a MgF2 sol leads to the crystallisation of the rutile polymorph of TiO2. The temperature treatment for that is comparatively low and just 5 mol% MgF2 are necessary. Furthermore, a different alternative synthesis will be introduced, that gives the anatase polymorph at the same conditions. Eventually a possible mechanism for the structural induction is proposed.

Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf einer Pilotstudie zur Darstellung von Eisen(III)fluorid (FeF3) unter Verwendung von Sol-Gel-Syntheserouten. Eine modifizierte fluorolytische Sol-Gel-Synthese wurde entwickelt um bi-acide auf FeF3 basierende Materialien zu erhalten. Die Synthese erzeugt Hydroxygruppen, die potentiellen Brønsted-sauren Zentren, auf der Oberfläche der klassischen Lewissäure FeF3. Im Anschluss wurde Magnesiumfluorid (MgF2) als Matrix eingesetzt. Verglichen mit FeF3 zeigen ternäre FeF3-MgF2 bemerkenswert hohe Oberflächen und verbesserte Porosität. Das Wichtigste jedoch ist, das hauptsächlich starke Lewis- und mittelstarke Brønsted-saure Zentren auf der FeF3-MgF2 vorhanden sind. Des Weiteren wurden, unter Verwendung anderer Erdalkalimetallfluoride (CaF2 oder SrF2) und Zinkfluorid (ZnF2) als Matrix, Serien ternärer Fluoridmaterialien synthetisiert und systematisch untersucht. Durch Charakterisierung der FeF3-MF2-Oberflächen konnten systematische Veränderungen hinsichtlich Größe der Oberfläche, Porosität und Azidität festgestellt werden. Mit abnehmender Atomnummer (von Sr zu Mg) erhöht sich die Stärke der sauren Zentren, während die mittlere Porengröße dramatisch abnimmt. Darüber hinaus führt ein größeres M-zu-Fe-Verhältnis generell zu kleineren Porengrößen und höheren Oberflächen. Diese Ergebnisse implizieren, dass die Eigenschaften ternärer FeF3-MF2 durch Veränderung der MF2-Matrix oder des M-zu-Fe-Verhältnisses einstellbar sind. Schlussendlich konnte anhand einer Modellreaktion, der Isomerisierung von Citronellal zu Isopulegolen, die katalytische Aktivität der bi-aziden Zentren der auf FeF3 basierenden Materialien nachgewiesen werden. Zusätzlich wurde in dieser Arbeit diskutiert wie Oberfläche, Porosität und Azidität gemeinsam die katalytische Aktivität von FeF3-MgF2 bestimmen. Diese Arbeit beweist damit die Realisierbarkeit der Synthese neuer nanoskopischer Metallfluoride mit gewünschten Oberflächeneigenschaften. / This work serves as a pilot study on the development of iron(III) fluoride (FeF3) based materials with surface bi-acidity. A modified fluorolytic sol-gel route was established to prepare the bi-acidic FeF3-based materials. The synthesis procedure introduced hydroxyls, the potential Brønsted acid sites, on the surface of a classic Lewis acid, FeF3. Subsequently, magnesium fluoride (MgF2) was used as matrix. Comparing with FeF3, the ternary FeF3-MgF2 showed remarkable high surface area and enhanced porosity. Most importantly, strong Lewis and medium strong Brønsted acid sites were found predominant on the FeF3-MgF2 surface. Next a series of ternary fluoride materials were synthesised and studied systematically, using other alkaline earth metal fluorides (CaF2 or SrF2) as well as zinc fluoride (ZnF2) as matrices. Surface characterisation of FeF3-MF2 revealed systematic changes in their surface area, porosity, and surface acidity. With decreasing atom numbers (from Sr to Mg), strengths of surface acidic sites and surface area increased, while the average pore size decreased drastically. Moreover, higher M-to-Fe ratio generally resulted in smaller pore size and larger surface area. These findings imply that the properties of ternary FeF3-MF2 are tunable by changing the MF2 matrix or the M-to-Fe ratio or both. Last but not least, in the model reaction, isomerisation of citronellal to isopulegols, FeF3-based materials were highly active due to their bi-acidity. Finally this work discussed how surface area, porosity, and surface acidity jointly determined the catalytic activity of FeF3-MF2. In conclusion, this work demonstrates the feasibility to synthesise novel nanoscopic metal fluorides with desirable surface properties.

Das Ziel der Promotionsarbeit ist es optisch transparente, nanoskalige Strontiumfluorid- und Ytterbiumfluorid-Sole hoher Konzentration für mögliche Anwendung in der Dentalmedizin zu synthetisieren. Über die fluorolytische Sol-Gel-Synthese ist es gelungen nanoskalige MFn-Sole (M=Sr, Yb) erfolgreich herzustellen. Die Umsetzung der Metallpräkursoren mit alkoholischer HF-Lösung im organischen Lösungsmittel führt zu transparenten, niedrig viskosen Solen. Mittels DLS, XRD und TEM wurden die Sole hinsichtlich ihrer Partikelgröße und ihres Alterungsverhaltens untersucht. Mittels WAXS-Messungen wurde das Alterungsverhalten der SrF2-Sole analysiert. Mit Hilfe der XRD und 19F-MAS-NMR-Spektroskopie wurde eine fluorhaltige, kristalline Spezies als Intermediat in der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese des SrF2 nachgewiesen. DLS-Untersuchungen an Ytterbium-Solen zeigen eine Bildung von Partikeln im unteren Nanometerbereich sowie eine konzentrationsabhängige Partikelgrößenverteilung der Solpartikel. Die erhaltenen Xerogele sind röntgenamorph. Zudem konnten neue Yb(III)-Komplexe isoliert und strukturanalytisch charakterisiert werden. Die vorliegende Arbeit zeigt eine Möglichkeit, wie Kompositmaterialien auf Basis von nano-MFn (M=Sr, Yb) hergestellt werden können. Ausgehend von transparenten Solen konnten transparente Komposite mit einem großen Anteil an anorganischen Komponenten synthetisiert werden. Des Weiteren wurde die fluorolytische Sol-Gel-Synthese auf die Synthese von Nanopartikeln im System SrF2-YbF3 übertragen. Die Untersuchungen mittels DLS und TEM zeigen die Bildung von monodispersen Partikeln mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich. Die nichtstöchiometrischen Phasen Sr1-xYbxF2+x sind durch einen weiten Homogenitätsbereich (bis ca. 50 mol-% Yb) charakterisiert und zeigen Anwendungspotential auf den Gebieten der Medizin, Zahnmedizin und Optik. / The focus of this thesis is the synthesis and characterization of nanoscopic metal fluorides for dental applications. Nanoscopic metal fluorides MFn (M = Sr, Yb) have been successfully synthesized via the fluorolytic sol-gel synthesis. The reaction of the metal precursors with alcoholic HF solution in organic solvents yields in transparent sols of high concentrations and low viscosity. DLS, TEM and XRD confirmed the formation of sol particles in the lower nm range and were used to characterize the particles as well as the aging behavior of the sols. Mechanistic insights were gained by following the reaction progress. A fluorine-containing crystalline species was detected by XRD and solid state 19F MAS NMR spectroscopy indicating the formation of an intermediate phase during the fluorolysis reaction. The investigation by DLS and TEM revealed the existence of ytterbium fluoride sol particles with diameter of approximately 5 nm. Additionally, DLS studies show a concentration dependency on particle size. XRD revealed total amorphousness of the product. In addition, new ytterbium(III) complexes were isolated and structurally characterized by X-ray analysis. Furthermore, the fluorolytic sol-gel synthesis has been modified for the preparation of transparent nanocomposite bulk materials. Large amounts of nanoscopic metal fluorides MFn (M=Sr, Yb) can be embedded in the organic polymer matrix commonly used in dentistry without facing loss of visual optical transparency. A new approach to prepare nanoparticles in SrF2-YbF3 systems via the fluorolytic sol-gel synthesis is presented. The investigations by DLS and TEM revealed the presence of monodisperse solid particles with sizes in the lower nm range. The Sr1-xYbxF2+x nonstoichiometric fluorite phases are characterized by a wide range of homogeneity (up to approx. 50 mol % Yb) and show promise of a wide range of applicability in the areas of medicine, dentistry and optics.

Die metallfreie Aktivierung des Treibhasgases SF6 unter Verwendung von elektronenreichen N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) resultierte in der Bildung des jeweiligen 2,2- Difluorimidazolins und Imidazolin-2-thions bzw. 2,2-Difluorimidazolidins und Imidazolidin-2-thions. Die Reduktion der NHCs mit SF4 liefert dieselben Produkte. Im Abbau von SF5CF3 mit NHCs werden ebenfalls die zuvor genannten Produkte erhalten, wobei zusätzlich das entsprechende 2-Fluor-2-trifluormethylderivat gebildet wird. Exemplarisch wurde 1,3-Dimesityl-2,2-difluorimidazolidin [SIMes(F)2] als Fluorierungsreagenz von Aldehyden unter Bildung von Acylfluoriden sowie als Deoxyfluorierungsreagenz eingesetzt. In einem one-pot-Prozess kann zudem die Aktivierung von SF6 mit der Deoxyfluorierung von 1-Oktanol zu 1-Fluoroktan kombiniert werden. Des Weiteren konnte 1,3-Dimesityl-2-fluor-2-trifluormethylimidazolidin [SIMes(F)(CF3)] zur Trifluormethylierung von Me3SiCl und Arenen eingesetzt werden. Der Einsatz von SIMes(F)2 ermöglicht die Darstellung von des NHC-stabilisierten Al(III)- Fluorids [(SIMes)Al(F)(Me)2] durch Monofluorierung von [(SIMes)AlMe3]. Durch Variation des Fluorierungsmittels (SF4, SF6, Me3SnF) kann ein höherer Fluorierungsgrad erreicht und [(SIMes)Al(F)3] synthetisiert werden. Dieser Al-Komplex konnte durch Halogenaustausch mit Me3SiCl in [(SIMes)Al(Cl)3] überführt werden. / The metal-free activation of the greenhouse gas SF6 using electron-rich N-heterocyclic carbenes (NHCs) furnished 2,2-difluoroimidazolines or 2,2-difluoroimidazolidines and 2- thio derivatives of the NHC precursors. The NHCs can reduce SF4 as well to give same products. A complete degradation of an another greenhouse gas SF5CF3 also gave 2,2- difluoro- and 2-thio- derivatives along with the 2-fluoro-2-trifluoromethyl- derivative of the NHC precursors. The 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidine [SIMes(F)2] was taken as an exemplary substrate to be applied in deoxyfluorination reactions and acyl fluorination of aldehydes via aldehydic C(sp2)–H bond activation. Additionally, the activation of SF6 and the fluorination of 1-octanol into 1-fluorooctane can be coupled in a one-pot process. Furthermore, trifluoromethylation of Me3SiCl and arenes was observed with the 1,3-dimesityl-2-fluoro-2- trifluoromethylimidazolidine [SIMes(F)(CF3)]. SIMes(F)2 was also used for the fluorination of complex [(SIMes)AlMe3] to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluoride [(SIMes)Al(F)(Me)2]. Various alternative reaction routes have been developed to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluorides [(SIMes)Al(F)(Me)2] and [(SIMes)Al(F)3] through the fluorination of [(SIMes)AlMe3] with SF4, SF6 and Me3SnF. The complex [(SIMes)Al(F)3] was successfully employed for a F/Cl exchange reaction by treating it with Me3SiCl to yield [(SIMes)Al(Cl)3] and Me3SiF.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Stabilisierung von SFx- (x = 2-3) und SOyFz-Liganden (y, z = 1-2) in der Koordinationssphäre von Platinkomplexen, die den N-heterozyklischen Carben- (NHC)-Liganden 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolinyliden (IMes) besitzen. Die Synthese des SF3-Komplexes trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] gelang durch Umsetzung von [Pt(IMes)2] mit SF4 oder SF6. Bei der SF6-Aktivierungsreaktion kam es zur Bildung von zusätzlichen fluorierten Nebenprodukten, welche durch den Vergleich mit den jeweiligen unabhängig synthetisierten Verbindungen charakterisiert wurden. Die starke Neigung zur Hydrolyse der SF3-Einheit bei Kontakt mit H2O führte zur Bildung von trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. Eine alternative Darstellung des S(=O)F-Komplexes konnte durch Umsatz von [Pt(IMes)2] mit SOF2 erreicht werden. Die S(=O)2F-Komplexe trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) mit dem Schwefel in der formalen Oxidationsstufe IV wurden durch die Behandlung von [Pt(IMes)2] mit SO2F2 oder SO2ClF erhalten. Die Oxidation des S(=O)F- zum S(=O)2F-Liganden konnte durch Behandlung mit dem Oxygenierungsreagenz 3-Phenyl-2-(phenylsulfonyl)-oxaziridin (Oxaz) bewerkstelligt werden. Eine Oxidation und zugleich Fluorierung der S(=O)F-Einheit in trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] wurde durch Behandlung mit XeF2 durchgeführt, wobei ein S(=O)F2-Ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n erhalten wurde. Reaktionen von trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] mit der Lewis-Säure AsF5 oder einer HF-Quelle lässt die Generierung des SF2-Liganden als Teil der kationischen Komplexe trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-) zu. Eine vergleichbare Reaktivität wurde für trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2] gefunden, wenn NaBArF4 (BArF4- = Tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) oder eine HF-Quelle eingesetzt wurden und infolge einer Fluoridabstraktion die Bildung eines SO2-Liganden in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) beobachtet wurde. / This work deals with the stabilisation of SFx- (x = 2-3) and SOyFz entities (y, z = 1-2) in the coordination sphere of platinum complexes bearing the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) 2-imidazolinylidine (IMes). The synthesis of the SF3 complex trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] was achieved by converting [Pt(IMes)2] with SF4 or SF6. During the SF6 activation additional fluorinated by-products were formed that were characterised by the comparison with independently synthesised compounds. The strong tendency of the SF3 entity to hydrolyse in contact with H2O led to the formation of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. An alternative synthesis of the S(=O)F complex was done by reaction of [Pt(IMes)2] with SOF2. The S(=O)2F complexes trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) bearing sulfur ligands in the formal oxidation state IV were accessed by treatment of [Pt(IMes)2] with SO2F2 or SO2ClF. The oxidation of the S(=O)F to the S(=O)2F ligand was achieved by treatment with the oxygenating reagent 3-phenyl 2-(phenylsulfonyl) oxaziridine (Oxaz). An oxidation and fluorination of the S(=O)F group at the same time was done by treatment of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] with XeF2 to yield a S(=O)F2 ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n. Reactions of trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] with the Lewis acid AsF5 or an HF source led to the generation of a SF2 ligand in trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-). A comparable reactivity was found for trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2], when treated with NaBArF4 (BArF4- = tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) or an HF source to yield a SO2 ligand in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) by fluoride abstraction.