La littérature sur l’électrophysiologie des émotions ne semble pas trouver de consensus. Certaines études démontrent que les gens réagissent davantage à des stimuli de valence positive, tandis que d’autres concluent le contraire. L’objectif principal de ce mémoire est de vérifier les effets de la variable relationnelle sur les réactions physiologiques de sujets issus de la population étudiante. C’est-à-dire, les réactions physiologiques sont-elles influencées uniquement par la valence affective des différentes émotions ou s’ils sont également influencés par le contexte relationnel des stimuli? Le second objectif du projet de recherche proposé est de vérifier s’il existe un effet d’interaction entre la qualité affective des schémas relationnels des participants et la nature relationnelle ou non des stimuli. Pour ce faire, le rythme cardiaque a été pris sur 16 sujets divisés en 2 groupes, basés sur leurs résultats au TAT, analysés sur l’échelle de la tonalité affective du SCORS. Finalement, un troisième objectif est de comparer l’expérience subjective des participants aux mesures physiologiques obtenues. Les résultats démontrent que les gens réagissent davantage aux scénarios non relationnels que ceux relationnels. De plus, les grandes tailles d’effet des deux groupes (tonalité affective haute et basse) semblent indiquer l’importance de prendre en considération cette variable dans de futures recherches. Finalement, d’autres études, notamment avec de plus grands échantillons, seront nécessaires pour montrer l’importance de la qualité relationnelle dans l’expérience émotive. / The literature on the electrophysiology of emotions does not seem to find consensus on people’s responsiveness to emotion inducing stimuli. While some studies show that people are more responsive to stimuli of positive valence, others concluded the contrary. The main objective of this paper is to verify the effects of relational variable on the physiological responses of subjects taken from the student population. That is, are the physiological reactions only influenced by the emotional valence of different emotions or are they also influenced by the relational context of the stimuli? The second objective of the research is to check if there is an interaction between the emotional quality of the relationship patterns of participants and the relational or non relational quality of the stimulus. To do this, the heart rate has been measured in 16 subjects divided into two groups, based on their results in the TAT, analyzed on the scale of the emotional tone of the SCORS. Finally, a third objective was to compare the subjective experience of participants and the physiological measurements obtained. The results show that people are more responsive to non-relational stimuli than to relational scenarios. In addition, the large effect size of the two groups (high and low emotional tone) suggests the importance of taking into account this variable in future research. Finally, other studies, particularly with larger samples, will be needed to show the importance of the quality of relationships in the emotional experience.

Cette étude, qui se situe dans les domaines de la morphosyntaxe et de la sémantique, tente de montrer quels sont les constituants qui entrent en jeu dans la sémantique de la relation locative des verbes de déplacement, de mouvement et de position en français et en géorgien. Sémantiquement, le signifié lexical de chaque verbe présenté implique un sème locatif et un certain nombre d’arguments, faisant référence à des entités qui jouent chacune un rôle précis dans ce type d’événement signifié par le verbe. Cette relation unit également d’autres éléments: les préverbes et les adpositions (prépositions/postposition). Les relations construites à trois et à deux arguments dans les deux langues font intervenir les phénomènes de la valence et de la diathèse. La valence verbale désigne de la manière la plus générale l’aptitude combinatoire de ces verbes, et la diathèse renvoie à une opération morphosyntaxique d’augmentation et de réduction de la valence verbale. L’expression du déplacement, du mouvement et de la position relève des propriétés sémantiques comme la trajectoire, la manière, le lieu de localisation, l’intentionnalité et des propriétés aspectuelles. Cette étude contrastive propose, d’une part, une description des verbes de déplacement, de mouvement et de position du français et du géorgien et, d’autre part, relève les différences et les similitudes morphosyntaxiques, sémantiques et combinatoires spécifiques comme le rôle des préverbes, des adpositions, des arguments locatifs, ainsi que l’importance de ces verbes dans l’expression du déplacement, du mouvement et de la position. / The present study develops a general typology of movement, motion and position verbs in modern French and Georgian. Working in a morphosyntactic and semantic perspective, I attempt to trace the constituents that are involved in the semantics of locative relations with movement, motion and position verbs in both languages. From a semantic point of view, the lexical meaning of each verb included in the corpus implies a locative seme and a certain number of arguments referring to entities that play a definite role in the particular event signified by the verb. The same relation occurs between other elements of the sentence: preverbs and adpositions (prepositions/postpositions). In both languages, two- and three-argument relations trigger phenomena known as valence and diathesis. Verbal valence indicates, at the most general level, the combinatory aptitude of a verb, while diathesis refers to morphosyntacic operation of augmentation and reduction of verbal valence. The expression of movement, motion and position implies semantic properties such as trajectory, manner of motion, spatial place, intentionality and the aspectual properties of movement and motion verbs. A contrastive study allowed us, on the one hand, a description of movement, motion and position verbs in both languages, and on the other hand to pinpoint specific morphosyntactic, semantic and combinatory differences and similarities, such as the tole of preverb, adpositions, locative arguments, and appreciate how verbs enter in the expression of movement, motion and position.

La capacité de ressentir et de réguler les émotions permettant de fournir un comportement émotionnel adapté implique l'intervention et l'interaction du système nerveux central (SNC) (dont amygdale, cortex préfrontal (CPF)) et du système nerveux autonome (SNA). Cependant, les réponses émotionnelles peuvent être influencées par différents facteurs puisque la réponse émotionnelle va dépendre de l'état du sujet, mais également de l'action du sujet, c'est-à-dire de l'intention consciente et volontaire de réguler ses émotions. Cette thèse a donc pour objectif d'étudier les mécanismes physiologiques et cérébraux impliqués dans la variabilité de la réponse émotionnelle en utilisant cinq modèles susceptibles d'influencer la réponse émotionnelle : une tâche de contrôle émotionnel, l'état de stress post traumatique (ESPT), le neuroticisme, la résilience, et l'état de stress aigu. Pour répondre à ces objectifs, nous avons sélectionné trois populations de sujets, une population de sujets témoins, une population de patients atteints d'ESPT, et une population de Marins-Pompiers. Nous avons étudié les réponses du SNA et du SNC en IRMf, en se focalisant sur l'activité de l'amygdale et du CPF dans des tâches nature émotionnelle. Nos résultats indiquent que la régulation émotionnelle volontaire a des effets spécifiques sur les paramètres psychophysiologiques, qui diffèrent selon l'émotion présentée. On observe plus précisément une augmentation de l'activité du système nerveux sympathique uniquement lorsque l'émotion de peur est induite. / The ability to sense and regulate emotions allows us to have an adapted emotional behavior towards our environment. It is regulated by an interaction of the central nervous system (CNS), including the amygdala and prefrontal cortex (PFC), and the autonomic nervous system (ANS). Yet, our emotional responses can be influenced by a myriad of other factors. They depend for instance on ones' subjective state, and also voluntary conscious intention to control one's emotions. The aim of this thesis is thus to study peripheral and cerebral mechanisms involved in the variability of the emotional response. To do so, we have used five different models susceptibly influencing emotional response: a first model assaying healthy controls in an emotional control task, a second one accounting for their resilience capacity, a third one focused on the impact of neuroticism, a fourth one with acutely stress participants and a last one with post-traumatic stress disorder (PTSD) patients. To better address our objective, we have selected three groups of participants: healthy controls, PTSD patients and fire fighters. We explored responses of the the ANS and the CNS activities using fMRI-based paradigms, specifically tackling the activation of the amygdala and PFC; using an emotional tasks. As hypothesized, our results have shown that voluntary emotional regulation in healthy controls modulates physiological parameters in an emotion-specific manner. For instance the sympathetic system is only activated under those circumstance when processing fearful clips.

Ce travail traite de l’étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d’oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l’affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d’observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L’insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d’une phase secondaire riche en Bi. Afin d’éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l’une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l’autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d’une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d’équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l’ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique « (..) » et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques « [..] ». Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi. / Structural and magnetic properties of Co2MnO4, an inverse spinel structure with spatial group Fd3m and cubic symmetry, were investigated by X-Ray Diffraction (DRX) and using a SQUID magnetometer. Co2MnO4 is a multiferroic compound presenting electrical and magnetic properties due to the presence of the Co and Mn elements, which are distributed on tetrahedral and octahedral sites of the AB2O4 structure. Valence fluctuations of Co and Mn (Co2+/Co3+ and Mn2+/Mn3+/Mn4+) can easily occur and depend on the synthesis procedures and thermal processes, which can change the oxidation states of the metallic cations. In this work, samples of BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) were synthesized, partially replacing Co by Bi, a non magnetic element. A soft chemical route, the modified polymeric precursors method (MPPM) was used. All samples were heat-treated in similar conditions, under a temperature of 1100 ºC (24h). DRX results, associated with Rietveld refinements, showed crystalline materials with similar crystallographic data. The cell parameter of the cubic structure increased with the Bi content. SEM images showed that Bi presence altered the grains sizes (~1 - 10 µm). A spurious phase, rich in Bi, was formed due to both the solubility limit of Bi and the ionic radii of Co (0,65Å) and Bi (1,17Å). In order to solve these questions, synthesis of a new solid solution, the CoxBi2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7), by the MPPM route was attempted. In parallel, a novel elaboration method, the mechanochemical route (MS), was used to synthesize the BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) series. The magnetic results, MxT (Zero‑Field–Cooled / Field–Cooled) cycles, 1/χ-versus-T curves and MxH hysteresis loops, revealed important information about the magnetic nature and oxidation states of the Co and Mn cations. The ferrimagnetic behavior of Co2MnO4 was preserved, with the ZFC/FC curves exhibiting well-defined magnetic transitions and strong irreversibility below TC. Several magnetic parameters, such as TC, Tmax, MFC (extrapolation of the FC curve to T=0), the coercive field HC and MS (saturation magnetization to H= 50 kOe) changed significantly with the Bi content. According to the structural and magnetic results, a charge balance is proposed, (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, where Co2+ occupies the tetrahedral positions “(  )” and is responsible of the antiferromagnetic interactions, all others cations occupying the octahedral sites “[  ]” and are responsible of ferromagnetism. The CoIII cations at the octahedral sites are on a low-spin non-magnetic configuration (S = 0) and they are partially substituted by Bi, also a non-magnetic ion, resulting on an effective moment μeff  ~ 8,2 µB, with no change as a function of the Bi content. / As propriedades estruturais e magnéticas do composto Co2MnO4, uma estrutura espinélio inversa de grupo espacial Fd3m e simetria cúbica, foram investigadas por difração de raios X e usando um magnetômetro SQUID. Co2MnO4 é um composto multiferróico, exibindo propriedades elétricas e magnéticas devido à presença dos elementos Co e Mn, distribuídos nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura AB2O4. A flutuação das valências Co2+/Co3+ e Mn2+/Mn3+/Mn4+ podem ocorrer facilmente e estão sujeitas aos processos de síntese e efeitos térmicos, podendo ser associados a estes variações nos estados de oxidação de Co e Mn devido à substituições parciais destes elementos. Neste trabalho foram sintetizadas amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), sendo o Bi um elemento não magnético. Para tal, uma rota de síntese química, o método MPPM, foi utilizada. Todas as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em condições idênticas, na temperatura de estabilização da fase BixCo2-xMnO4 igual a 1100ºC (24h). Os resultados de DRX e refinamentos de Rietveld mostraram que o método MPPM produziu amostras cristalinas com informações cristalográficas idênticas, exceto no caso do parâmetro de rede que aumentou em dependência ao percentual de Bi. As imagens morfológicas destes materiais mostraram que o Bi alterou a forma e o tamanho dos grãos variando entre (~0,5 – 1,7 µm). Devido ao limite de solubilidade do Bi dentro da rede espinélio e à diferença entre os raios iônicos do Co (0,65Å) e Bi (1,17Å), a formação de uma fase espúria rica em Bi ocorreu. No sentido de solucionar questões como esta, a síntese do sistema CoxBi2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 1,7) pela rota MPPM e de BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3) por método de mecanosíntese foram realizadas. Os resultados magnéticos, curvas MxT (Zero Field – Cooled ZFC e Field – Cooled FC); 1/χ versus T e MxH, revelaram informações importantes sobre a disposição dos cátions presentes. O comportamento ferrimagnético de Co2MnO4 foi mantido, com as curvas ZFC e FC mostrando irreversibilidade e transições bem definidas abaixo de TC. No entanto, os valores de TC, Tmáx e MFC (extrapolação da curva FC para T = 0) obtidos por MxT, assim como ΘCW obtidos por 1/χ versus T, e HC e MS (magnetização de saturação para H= 50 kOe) obtidos por MxH sofreram mudanças significativas, as quais foram associadas ao Bi que alterou o ambiente magnético dos materiais. De acordo com os resultados estruturais e magnéticos, um balanço de cargas foi proposto para BixCo2-xMnO4: (Co2+)[Co2+x(Bi3+, CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, sendo os cátions Co2+ nas posições ( ), responsáveis pelas interações AFM e todos os cátions posicionados em [ ] na relação acima, responsáveis pelo caráter FM destes materiais. Os valores de μef = ~ 8,2µB, para todas as amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), não sofreram alterações. Os cátions CoIII, presentes nos sítios octaédricos, possuem uma configuração de baixo spin (S = 0), o que não implicou em qualquer mudança na soma total dos μef quando da substituição de Co por Bi, uma vez que ambos não são elementos co momentos magnéticos.

Ce projet de recherche porte sur l’étude de complexes de nickel à différents degrés d’oxydation (de 0 à +IV) dans le but de promouvoir la formation de liaisons C–C et C–CF3. Dans une première partie, l’étude porte sur l’utilisation de complexes de nickel à basse valence en tant que catalyseurs pour les réactions de couplage croisé de Negishi et de Suzuki-Miyaura. Si la formation de liaisons C–C est une réaction parfaitement maîtrisée au palladium, l’emploi de complexes de nickel comme catalyseurs est plus difficile à appréhender d’un point de vue mécanistique. Dans ce travail, l’utilisation d’un ligand bis-phosphine a permis de synthétiser et d’isoler des complexes de nickel(0). Une étude mécanistique complète alliant expériences et calculs DFT démontre que la réaction de Negishi fonctionne uniquement sur un régime Ni(0)/Ni(II). Des études préliminaires montrent en revanche que le mécanisme est tout autre lorsqu’on s’intéresse à la réaction de Suzuki-Miyaura. Dans une deuxième partie, l’objectif est la formation de liaisons C–CF3 en utilisant des complexes de nickel à haute valence. La formation de ces liaisons à partir de métaux de transition reste un défi puisque les méthodologies utilisées à ce jour au niveau industriel nécessitent l’utilisation de conditions drastiques et conduisent à la formation de composés nocifs pour l’environnement. Ce n’est que très récemment que des travaux de recherche ont porté sur l’utilisation du nickel comme support à la formation de liaisons C–CF3. Ce projet décrit la synthèse de complexe de nickel(III) portant deux groupements CF3 et l’utilisation d’un complexe dimérique de nickel(III) comme plateforme pour l’accès à d’autres complexes [NiIII(CF3)2]. Si ces complexes ne permettent pas de former de liaisons C–CF3, une espèce de nickel(IV) permet la formation de telles liaisons. Il s’agit de plus du premier complexe de nickel(IV) portant deux atomes de fluor et deux groupements CF3 capable de promouvoir l’activation de liaisons C–H. / This research project aims at the study of nickel complexes in different oxidation states (from 0 to +IV) in order to promote C–C and C–CF3 bond formation. In a first part, low-valent nickel complexes are used as catalysts to perform Negishi and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. If the C–C bond formation is a well-known reaction using palladium catalysts, the use of nickel complexes as catalysts is more complicated to understand in the mechanistic aspect. In this work, the key point is the use of a bis-phosphine ligand which allows the synthesis and isolation of nickel(0) complexes. A full mechanistic study via stoichiometric reactions as well as DFT calculations confirms that the Negishi cross-coupling works only on a Ni(0)/Ni(II) catalytic cycle. Surprisingly, preliminary studies on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions show that the mechanism pathway is completely different. In a second part, our interest is focused on the C–CF3 bond formation using high-valent nickel complexes. In chemical industries, the C–CF3 bond formation requires harsh conditions and also produces toxic waste for the environment. This mainly explains why the use of transition metals is still challenging in this topic. However in the last few years, the interest for the use of nickel complexes as coupling agent for C–CF3 bond formation has grown. This work deals with the synthesis of nickel(III) complexes bearing two CF3 substituents and the use of a dimeric nickel(III) complex as a building block for the formation [NiIII(CF3)2] type complexes. If these species do not promote the C–CF3 cross coupling, a nickel(IV) complex shows its ability to create this bond. Moreover, this is the first nickel(IV) species bearing both fluorine and CF3 substituents at the same metal center and promoting C–H bond activation.

L’objectif de ce travail de thèse était d’investiguer l’influence de la valence émotionnelle négative, positive ou taboue des mots parlés sur l’orientation des ressources attentionnelles, dans la population tout-venant. Pour ce faire, j’ai élaboré des adaptations auditives de paradigmes expérimentaux qui avaient été utilisés auparavant dans le but d’explorer l’influence du contenu émotionnel de stimuli visuels sur l’allocation de l’attention : le paradigme de déploiement de l’attention (Etudes 1 et 3), le paradigme de Stroop émotionnel (Etude 2) et le paradigme d’indiçage spatial émotionnel (Etude 4). En particulier, les Etudes 1, 3 et 4 m’ont permis d’examiner l’influence de la valence émotionnelle de ces stimuli sur l’attention sélective à une localisation spatiale, évaluée au travers des réponses à une cible subséquente. Dans la situation de compétition pour les ressources attentionnelles spécifique au paradigme de déploiement de l’attention (Etudes 1 et 3), nous avons observé un engagement préférentiel des ressources attentionnelles vers la localisation spatiale des mots tabous, lorsque ceux-ci étaient présentés à droite, par rapport à la localisation spatiale des mots neutres présentés conjointement. Ces biais attentionnels ont été observés quelle que soit l’attention portée volontairement aux stimuli, la nature de la tâche à réaliser sur la cible, ou la charge cognitive liée à la tâche. De tels biais ont également été observés envers la localisation spatiale des mots négatifs et positifs, mais de manière moins robuste. Lorsque deux stimuli rivalisent pour l’orientation des ressources, la valence choquante serait donc cruciale pour l’orientation de l’attention spatiale. De plus, les mots tabous induisent un ralentissement général des temps de réaction (TRs) à la cible subséquente, quelle que soit sa localisation spatiale. Au contraire, lorsque des mots-indices sont présentés isolément dans le paradigme d’indiçage spatial émotionnel (Etude 4), la valence émotionnelle négative des mots, mais pas leur valence choquante, paraît cruciale pour l’observation d’effets spatiaux : les stimuli les plus négatifs moduleraient l’orientation spatiale automatique de l’attention suscitée par leur présentation périphérique. Plus précisément, ils empêcheraient l’application de processus attentionnels inhibiteurs des localisations déjà explorées. En outre, la présentation d’un indice périphérique négatif accélère le traitement d’une cible subséquente, quelle que soit sa localisation spatiale. L’influence de la dimension émotionnelle des mots parlés sur l’attention sélective à une dimension (non-émotionnelle) de ces stimuli a été investiguée grâce au paradigme de Stroop émotionnel (Etude 2). Contrairement à mes autres études, aucun déplacement attentionnel spatial n’était impliqué dans cette situation puisque les participants devaient répondre à chaque essai à une dimension non-émotionnelle (l’identité du locuteur) du stimulus (potentiellement émotionnel) présenté. J’ai ainsi observé une influence de la dimension émotionnelle taboue ou négative des mots sur le traitement de la dimension pertinente d’un mot neutre subséquent, mais pas sur le traitement de la dimension pertinente de ces mots eux-mêmes, suggérant l’occurrence d’effets lents, inter-essais, des mots tabous et négatifs, mais pas d’effet rapide. Ces données appuient donc l’existence, dans une population tout-venant, d’un mécanisme de traitement involontaire du contenu émotionnel des mots parlés qui influence non seulement l’orientation spatiale et dimensionnelle de l’attention mais également, de manière plus générale, la latence des réponses fournies par le sujet.

The field of organic electronics, in which -conjugated, organic molecules and polymers are used as the active components (e.g., semiconductor, light emitter/harvester, etc.), has lead to a number a number of key technological developments that have been founded within fundamental research disciplines. In the Dissertation that follows, the research involves the use of quantum-chemical techniques to elucidate fundamental aspects of both intermolecular and intramolecular electron-transfer processes in organic, -conjugated molecules. The Dissertation begins with an introduction and brief review of organic molecular systems used as electron-transport semiconducting materials in device applications and/or in the fundamental studies of intramolecular mixed-valence processes. This introductory material is then followed by a brief review of the electronic-structure methods (e.g., Hartree-Fock theory and Density Functional Theory) and electron-transfer theory (i.e., semiclassical Marcus theory) employed throughout the investigations. The next three Chapters deal with investigations related to the characterization of non-rigid, -conjugated molecular systems that have amorphous solid-state properties used as the electron-transport layer in organic electronic and optoelectronic devices. Chapters 3 and 4 involve studies of silole- (silacyclopentadiene)-based materials that possess attractive electronic and optical properties in the solid state. Chapter 5 offers a preliminary study of dioxaborine-based molecular structures as electron-transport systems. In Chapters 6 8, the focus of the work shifts to investigations of organic mixed-valence systems. Chapter 6 centers on the examination of tetraanisylarylenediamine systems where the inter-redox site distances are approximately equal throughout the series. Chapter 7 examines the bridge-length dependence of the geometric structure, charge-(de)localization, and electronic coupling for a series of vinylene- and phenylene-vinylene-bridged bis-dianisylamines. In Chapter 8, the role of symmetric vibrations in the delocalization of the excess charge is studied in a dioxaborine radical-anion and a series of radical-cation bridged-bisdimethylamines. Finally, Chapter 9 provides a synopsis of the work and goals for future consideration.

La schizophrénie est une psychopathologie largement hétérogène caractérisée entre autres par d’importantes défaillances dans le fonctionnement cognitif et émotionnel. En effet, par rapport à la population générale, forte proportion de ces individus présentent une mémoire déficitaire pour les événements émotionnels. À ce jour, le peu d’études qui se sont penchées sur la mémoire émotionnelle épisodique dans la schizophrénie, ont uniquement mis l’emphase sur l'effet de la valence des stimuli (c’est-à-dire le caractère agréable ou désagréable du stimulus). Toutefois, aucune n’a investigué spécifiquement l’intensité de la réaction aux stimuli (c’est-à-dire une faible par rapport à une forte réaction) malgré quantité de preuves faisant montre, dans la population générale, de différents processus de mémoire émotionnelle pour des stimuli suscitant une forte réaction par rapport à ceux évoquant une faible réponse. Ce manque est d’autant plus flagrant étant donné le nombre d’études ayant rapporté un traitement et un encodage atypiques des émotions spécifiquement au niveau de l’intensité de la réponse subjective chez des patients atteints de schizophrénie. Autre fait important, il est étonnant de constater l’absence de recherches sur les différences de sexe dans la mémoire émotionnelle étant donné l’ensemble des divergences entre hommes et femmes atteints de schizophrénie au niveau de la prévalence, de l’âge de diagnostic, de la manifestation clinique, de l’évolution de la maladie, de la réponse au traitement et des structures cérébrales. Pour pallier à ces lacunes, ce mémoire a évalué : (1) l’effet de la valence des stimuli et de l'intensité de la réaction émotionnelle au niveau des fonctions cérébrales correspondant à la mémoire émotionnelle chez des patients atteints de schizophrénie comparativement à des participants sains; et (2) les possibles différences de sexe dans les processus cérébraux impliqués dans la mémoire émotionnelle chez des patients atteints de schizophrénie par rapport à des volontaires sains. Ainsi, la première étude a comparé les activations cérébrales de patients atteints de schizophrénie par rapport à des participants sains au cours d’une tâche de mémoire émotionnelle dont les stimuli variaient à la fois au niveau de la valence et de l'intensité de la réaction subjective. 37 patients atteints de schizophrénie ainsi que 37 participants en bonne santé ont effectué cette tâche de mémoire émotionnelle lors d’une session d’imagerie par résonance magnétique fonctionnelle (IRMf). Pour toutes les conditions étudiées (images négatives, positives, de faible et de forte intensité), le groupe atteint de schizophrénie a performé significativement moins bien que les volontaires sains. Comparativement aux sujets sains, ils ont montré moins d’activations cérébrales dans les régions limbiques et préfrontales lors de la reconnaissance des images négatives, mais ont présenté un patron d'activations similaire à celui des participants sains lors de la reconnaissance des images chargées positivement (activations observées dans le cervelet, le cortex temporal et préfrontal). Enfin, indépendamment de la valence des stimuli, les deux groupes ont démontré une augmentation des activations cérébrales pour les images de forte intensité par rapport à celles de plus faible intensité. La seconde étude a quant à elle exploré les différences de sexe potentielles au niveau des activations cérébrales associées à la mémoire émotionnelle dans la schizophrénie et dans la population en général. Nous avons comparé 41 patients atteints de schizophrénie (20 femmes) à 41 participants en bonne santé (19 femmes) alors qu’ils effectuaient la même tâche de mémoire émotionnelle mentionnée plus haut. Or, pour cette étude, nous nous sommes concentrés sur les conditions suivantes : la reconnaissance d’images positives, négatives et neutres. Nous n'avons pas observé de différences entre les hommes et les femmes au niveau des performances à la tâche de mémoire pour aucune des conditions. En ce qui a trait aux données de neuroimagerie, comparativement aux femmes en bonne santé, celles atteintes de schizophrénie ont montré une diminution des activations cérébrales dans les régions corticales du système limbique (p. ex. cortex cingulaire moyen) et dans les régions sous-corticales (p. ex. amygdale) lors de la reconnaissance d'images négatives. Pour ce qui est de la condition positive, elles ont présenté, comparativement au groupe de femmes saines, des diminutions d’activations spécifiquement dans le cervelet ainsi que dans le gyrus frontal inférieur et moyen. Les hommes atteints de schizophrénie, eux, ont montré une augmentation d’activations par rapport aux hommes sains dans le gyrus préfrontal médian lors de la reconnaissance des stimuli négatifs ; ainsi que dans les régions pariétales, temporales et limbiques lors de la reconnaissance des stimuli positifs. Dans un autre ordre d’idées, notre analyse corrélationnelle a mis en évidence, chez les femmes, un lien significatif entre l’activité cérébrale et les symptômes au cours de la mémoire des stimuli positifs, alors que chez les hommes atteints schizophrénie, ce lien a été observé au cours de la mémoire des stimuli négatifs. Bref, l’ensemble de nos résultats suggère, chez les patients atteints de schizophrénie, un fonctionnement cérébral atypique spécifiquement lors de la reconnaissance d’images négatives, mais un fonctionnement intact lors de la reconnaissance de stimuli positifs. De plus, nous avons mis en évidence la présence de différences de sexe dans les activations cérébrales associées à la mémoire épisodique émotionnelle soulignant ainsi l'importance d’étudier séparément les hommes et les femmes atteints de schizophrénie dans le cadre de recherches sur les plans cognitif et émotionnel. / Schizophrenia is characterized by prominent disturbances in cognitive and emotional functioning. For instance, individuals with schizophrenia are often impaired in their memory for emotional events compared to healthy subjects. To date, the limited research on emotional episodic memory in schizophrenia has focused on the effect of valence of affective stimuli (e.g., pleasant vs. unpleasant), while overall ignoring the effect of arousal (e.g., low vs. high) despite evidence of distinct emotional memory processes for high versus low arousing stimuli in the general population, as well as reports of abnormal processing of arousing stimuli in schizophrenia. What’s more, there has yet to be examination of sex differences in the behavioral and neural correlates of emotional memory in this complex psychiatric disorder, which is astonishing considering the substantial evidence of sex differences in almost all features of schizophrenia from prevalence, mean age at onset, clinical presentation, course of illness, response to treatment and brain structure. Accordingly, this thesis examined: (1) the effect of both affective valence and arousal intensity on the brain activations associated with emotional memory in patients with schizophrenia and in healthy control participants and (2) potential sex differences in brain function during emotional memory. The first study aimed to compare cerebral activations in patients with schizophrenia and healthy controls during memory retrieval of emotional images that varied in both valence and arousal. Using fMRI, 37 patients with schizophrenia (% male = 51; mean age =32.46) were compared to 37 healthy participants (% male = 51; mean age =31.81) while performing an emotional memory task. patients with schizophrenia performed worse than healthy controls in all experimental conditions. They showed less cerebral activations in limbic and prefrontal regions than controls during retrieval of negatively valenced stimuli, but had a similar pattern of brain activations to controls during retrieval of positively valenced stimuli (particularly in the high arousal condition) in the cerebellum, temporal and prefrontal cortex. Both groups demonstrated increased brain activations in the high relative to low arousing conditions. The second study explored potential sex differences in the brain activations associated with the recognition of emotional images in schizophrenia and healthy controls. 41 patients with schizophrenia (20 women) were compared to 41 healthy participants (19 women) while performing a yes/no recognition paradigm with positive, negative and neutral images in an fMRI scan. We did not observe sex differences in performance. Compared to healthy women, women with schizophrenia showed a decrease in brain activations in cortical (e.g. middle cingulate) and subcortical limbic structures (e.g. amygdala) during recognition of negative images and decreased activations during the positive condition in the cerebellar vermis, middle and inferior frontal gyrus. Men with schizophrenia had increased activations compared to healthy men in the medial prefrontal gyrus during recognition of negative stimuli and a substantial increase in brain activity during the recognition of positive pictures in parietal, temporal and limbic structures. Correlation analysis revealed significant relationships between brain function and symptoms during positive emotional memory in women and during negative emotional memory primarily in men. Taken as a whole, our results suggest atypical brain function during retrieval of negative pictures, but intact functional circuitry of positive affect during episodic memory retrieval in patients with schizophrenia compared to healthy subjects. Moreover, our findings revealed sex differences in the brain activations associated with emotional recognition memory in patients with schizophrenia; which further highlights the importance of investigating men and women with schizophrenia separately in the context of emotional and cognitive tasks.

La littérature sur l’électrophysiologie des émotions ne semble pas trouver de consensus. Certaines études démontrent que les gens réagissent davantage à des stimuli de valence positive, tandis que d’autres concluent le contraire. L’objectif principal de ce mémoire est de vérifier les effets de la variable relationnelle sur les réactions physiologiques de sujets issus de la population étudiante. C’est-à-dire, les réactions physiologiques sont-elles influencées uniquement par la valence affective des différentes émotions ou s’ils sont également influencés par le contexte relationnel des stimuli? Le second objectif du projet de recherche proposé est de vérifier s’il existe un effet d’interaction entre la qualité affective des schémas relationnels des participants et la nature relationnelle ou non des stimuli. Pour ce faire, le rythme cardiaque a été pris sur 16 sujets divisés en 2 groupes, basés sur leurs résultats au TAT, analysés sur l’échelle de la tonalité affective du SCORS. Finalement, un troisième objectif est de comparer l’expérience subjective des participants aux mesures physiologiques obtenues. Les résultats démontrent que les gens réagissent davantage aux scénarios non relationnels que ceux relationnels. De plus, les grandes tailles d’effet des deux groupes (tonalité affective haute et basse) semblent indiquer l’importance de prendre en considération cette variable dans de futures recherches. Finalement, d’autres études, notamment avec de plus grands échantillons, seront nécessaires pour montrer l’importance de la qualité relationnelle dans l’expérience émotive. / The literature on the electrophysiology of emotions does not seem to find consensus on people’s responsiveness to emotion inducing stimuli. While some studies show that people are more responsive to stimuli of positive valence, others concluded the contrary. The main objective of this paper is to verify the effects of relational variable on the physiological responses of subjects taken from the student population. That is, are the physiological reactions only influenced by the emotional valence of different emotions or are they also influenced by the relational context of the stimuli? The second objective of the research is to check if there is an interaction between the emotional quality of the relationship patterns of participants and the relational or non relational quality of the stimulus. To do this, the heart rate has been measured in 16 subjects divided into two groups, based on their results in the TAT, analyzed on the scale of the emotional tone of the SCORS. Finally, a third objective was to compare the subjective experience of participants and the physiological measurements obtained. The results show that people are more responsive to non-relational stimuli than to relational scenarios. In addition, the large effect size of the two groups (high and low emotional tone) suggests the importance of taking into account this variable in future research. Finally, other studies, particularly with larger samples, will be needed to show the importance of the quality of relationships in the emotional experience.

Cette thèse a comme sujet général l’étude théorique de deux aspects de la physique des systèmes d’électrons 4f. La première partie est consacrée aux systèmes intermétalliques de lanthanides à valence intermédiaire ou possédant une transition de valence. Dans ce but, nous étudions une version étendue du modèle d’Anderson périodique, auquel est ajoutée une interaction coulombienne entre les électrons de conduction et les électrons f localisés (intéraction de Falico-Kimball). Si cette interaction est plus forte qu’une valeur critique, le changement de valence n’est plus continu, mais devient discontinu. Le modèle est traité par un ensemble de approximations appropriées aux échelles d’énergie du problème : Hubbard I et champ moyen.Le diagramme de phases du modèle à température nulle et l’évolution de la valence avec les paramètres du modèle sont déterminés. En plus, les effets d’un champ magnétique extérieur et des interactions ferromagnétiques entre les électrons localisés sont examinés. Nos résultats sont comparés à quelques composés à base de Yb et Eu, comme YbCu2Si2, YbMn6Ge6-xSnx and EuRh2Ir2.Dans la deuxième partie nous étudions des systèmes de lanthanides dans lesquels le nombre d’atomes magnétiques localisés peut être modifié par substitution par des atomes non-magnétiques (Alliages Kondo). Dans ces systèmes il est possible de passer du régime d’impureté Kondo au régime de réseau Kondo ; à basse température ces deux régimes sont des liquides de Fermi dont les caractéristiques sont différentes. Le modèle d’alliage Kondo est étudié dans la théorie du champ moyen dynamique statistique, qui traite différents aspects du désordre et qui est formellement exacte dans un arbre de Bethe avec un nombre de coordination quelconque.Les distributions des paramètres de champ moyen, des densité d’états locales et d’autres quantités locales sont présentées en fonction des paramètres du modèle, en particulier la concentration de moments magnétiques x, le nombre d’électrons de conduction par site nc, et la valeur de l’interaction Kondo JK. Nos résultats montrent une différence nette entre les régimes d’impureté et de réseau pour une interaction Kondo forte. Pour des concentrations intermédiaires (proches de la concentration des électrons de conduction), le système est dominé par le désordre et des indications d’un comportement non-liquide de Fermi et d’une localisation des états électroniques sont observés. Ces caractéristiques disparaissent quand l’interaction Kondo est faible. Nous discutons aussi la question d’une basse dimensionnalité et la relation avec le problème de percolation dans ces systèmes. / The topics of the thesis concerns two theoretical aspects of the physics of 4f electron systems.In the first part the topic of intermediate valence and valence transitions in lanthanide systems is explored. For that purpose, we study an extended version of the Periodic Anderson Model which includes the Coulomb interaction between conduction electrons and the localized f electrons (Falicov-Kimball interaction). If it is larger than a critical value, this interaction can transform a smooth valence change into a discontinuous valence transition. The model is treated in a combination of Hubbard-I and mean-field approximations, suitable for the energy scales of the problem.The zero temperature phase diagram of the model is established. It shows the evolution of the valence with respect to the model parameters. Moreover, the effects of an external magnetic field and ferromagnetic interactions on the valence transitions are investigated. Our results are compared to selected Yb- and Eu-based compounds, such as YbCu2Si2, YbMn6Ge6-xSnx and EuRh2Ir2.In the second part of the thesis, we study lanthanide systems in which the number of local magnetic atoms is tuned by substitution of non-magnetic atoms, also known as Kondo Alloys. In such systems it is possible to go from the single Kondo impurity to the Kondo lattice regime, both characterized by different type of Fermi liquids. The Kondo Alloy model is studied within the Statistical Dynamical Mean-Field Theory, which treats different aspects of disorder and is formally exact in a Bethe lattice of any coordination number.The distributions of the mean-field parameters, the local density of states and other local quantities are presented as a function of model parameters, in particular the concentration of magnetic moments x, the number of conduction electrons per site nc and the Kondo interaction strength JK. Our results show a clear distinction between the impurity (x<<1) and the lattice (x≈1) regimes for a strong Kondo interaction. For intermediate concentrations (x≈nc), the system is dominated by disorder effects and indications of Non-Fermi liquid behavior and localization of electronic states are observed. These features disappear if the Kondo interaction is weak. We further discuss the issue of low dimensionality and its relation to the percolation problem in such systems.