La vapeur d'eau est un constituant essentiel de l'atmosphère ayant un rôle sur la température à la surface de la terre et un impact sur la couche protectrice d'ozone. Les concentrations de vapeur d'eau en stratosphère (~12 à 50 km d'altitude) ont cependant montré de fortes tendances avec des désaccords importants entre les instruments. La première partie de cette thèse contribue à l'évaluation d'instruments récents dans la haute troposphère et basse stratosphère tropicale. Il s'avère que des biais importants entre les instruments et des variabilités différentes persistent empêchant de combiner les données pour fournir de longues tendances. Néanmoins, certains instruments peuvent être utilisés dans des études scientifiques. La seconde partie de cette thèse s'est focalisée sur les mécanismes introduisant de la vapeur d'eau en basse stratosphère pouvant expliquer une part des tendances observées. Parmi eux, les échanges méridiens quasi-horizontaux et adiabatiques entre la troposphère (0-12 km d'altitude) subtropicale et la stratosphère des moyennes latitudes encore peu documentés font l'objet de cette thèse. Ainsi un modèle adiabatique est adapté pour transporter l'eau sous ses trois phases avec un module de microphysique simplifié. Plusieurs initialisations du champ de vapeur d'eau sont testées. Puis le modèle est utilisé pour quantifier un cas d'étude au-dessus de l'Europe. Le modèle s'avère capable de reproduire les cirrus observés et montre que ce type d'apport de vapeur d'eau est aussi important que ceux liés à la mousson ou à la convection profonde.

Ces dernières décennies, la stratosphère et sa composition chimique ont subi des changements importants qui commencent à influencer le climat. Dans la stratosphère, les changements les plus significatifs du point de vue du climat sont l'amincissement de la couche d'ozone et l'augmentation de la vapeur d'eau. Suite à l'augmentation de la charge en composés atmosphériques halogénés, la couche d'ozone s'est amincie au cours de ces trente dernières années. Cette charge a cessé d'augmenter à la fin des années 90 à la suite de l'application du Protocole de Montréal et de ses amendements sur le contrôle des émissions des CFC. On s'attend donc à ce que l'ozone stratosphérique retrouve, à l'échelle globale, les niveaux des années 60 (pré-CFC) au cours de ce siècle. Cependant l'ozone ne retrouvera certainement pas sa distribution spatiale des années 60 car cette distribution dépend non seulement de la charge en espèces halogénées mais aussi de la concentration des gaz à effet de serre. En effet, les évolutions de la stratosphère et du climat sont couplées par l'intermédiaire de mécanismes d'origine chimique, dynamique et radiatif. En parallèle, la vapeur d'eau a augmenté fortement depuis la seconde moitié du 20ème siècle. Sur cette tendance à long terme se superposent des fluctuations inter- annuelles très substantielles. Par exemple, les observations ont montré une assez forte diminution de la vapeur d'eau en 2001 qui reste encore mal expliquée. Pour mieux comprendre les caractéristiques entre la composition chimique de la stratosphère et le climat, des modèles de chimie-climat ont été développés durant la dernière décennie. Les climatologies de ces modèles ont été évaluées par des comparaisons avec divers jeux d'observations dans le cadre de grands programmes internationaux tels que SPARC/CCMVal. Cette thèse est plutôt centrée sur l'évaluation de la variabilité dans ces modèles. La variabilité peut être décomposée en deux termes : une variabilité dite interne (difficile à caractériser) générée au sein même du système atmosphérique et la variabilité dite forcée qui est générée par des forçages externes au système, tels que l'activité solaire ou la charge en composés halogénés. La première partie de cette thèse porte sur l'évaluation des modèles en termes de variabilité inter-annuelle de la composition chimique stratosphérique, notamment ozone et vapeur d'eau. Nous nous intéressons non seulement à la variabilité inter-annuelle de l'ozone stratosphérique, vue des stations d'observations du NDACC, mais aussi aux contributions des forçages externes à cette variabilité. Ensuite, nous portons notre attention sur la vapeur d'eau stratosphérique et, en particulier, sur les phénomènes de variations assez rapides (aussi appelées ruptures) de sa teneur qui peuvent générer un forçage climatique très significatif. La capacité des CCM à reproduire ces ruptures est évaluée par des comparaisons à des longues séries temporelles d'observations. Enfin, nous étudions le forçage climatique des variations d'ozone, en particulier l'évolution de son forçage radiatif jusqu'à la fin du siècle et si l'évolution de l'ozone à l'échelle globale peut être un indicateur de son forçage radiatif.

Les systèmes de positionnement et de navigation par satellite (GNSS) ont connu un formidable essor au cours des deux dernières décennies au point d'être aujourd'hui un élément technologique universel. Le recours au positionnement précis par satellite est intégré à notre vie quotidienne: puces GPS intégrées dans les téléphones portables, systèmes de radionavigation utilisés pour le guidage d'engins agricoles, l'approche aérienne et maritime. Les stations GNSS déployées dans les réseaux géodésiques permanents participent au maintien des références géodésiques nationales et internationales et à la prévision météorologique. Ces applications scientifiques requièrent une mise en œuvre rigoureuse des équipements et un traitement sophistiqué des mesures. Une limitation de précision commune vient la présence d'erreurs dans les mesures dues à la traversée de l'atmosphère. L'amélioration des méthodes de correction de la propagation des signaux radiofréquence dans l'atmosphère a permis au cours des dix dernières années d'atteindre une précision sub-centimétrique en positionnement vertical et de faire des GNSS une technique de référence pour le sondage de la vapeur d'eau dans la troposphère. Ce manuscrit rassemble les résultats des recherches que j'ai développées au LATMOS et à l'IGN depuis une douzaine d'années dans le domaine du positionnement précis par GPS, de la télédétection de la vapeur d'eau atmosphérique par GPS et lidar Raman, et de l'étude du cycle de l'eau atmosphérique au moyen de systèmes d'observations et de modèles de prévision météorologique.

La corrosion des gaines de crayons combustible, en alliage de zirconium, limite la durée de vie des crayons dans les réacteurs à eau légère. Les industriels ont pour objectif à moyen terme d'augmenter la durée des cycles en réacteur, le nombre de cycles et de soumettre ces gaines à des conditions plus sollicitantes. Dans ce cadre, de nouveaux alliages, notamment le Zr-1%Nb, destinés à remplacer le Zircaloy-4 ont été récemment développés et présentent une résistance accrue à la corrosion en réacteur. Améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion de ces alliages est donc un enjeu industriel majeur, pour prédire le comportement à long terme de ces matériaux.<br />L'oxydation de deux familles d'alliages a été étudiée sous vapeur d'eau (pression comprise entre 100 millibars et 100 bars) : les alliages de type Zircaloy, dont la composition est basée sur celle du Zircaloy-4 et ceux de type Zr-x%Nb à différentes teneurs en niobium (0,2 ; 0,4 et 1%). Nos objectifs pour ces deux familles d'alliage étaient de comprendre les différences de réactivité de ces matériaux entre la basse et la haute pression de vapeur d'eau, en estimant les variations de la vitesse avec cette variable et l'influence de chaque élément d'addition sur la vitesse. Pour les alliages au niobium, une analyse approfondie de la ségrégation du niobium en surface a également été menée.<br />Au cours de ce travail, une thermobalance à suspension magnétique a été développée et mise en œuvre pour suivre in-situ l'oxydation à haute pression (jusqu'à 50 bars). Cette expérimentation est, à notre connaissance, unique en son genre. Au cours de cette étude, un large domaine de pression a ainsi été balayé en associant expérimentations en thermobalance (0,1-10 bars) et en autoclave (10-100 bars).<br />Les couches d'oxyde formées ont ensuite été caractérisées par différentes techniques telles que le MEB, le MET-HR, la DRX, l'ESCA, la marco- et microphotoélectrochimie (MPEC et mPEC), le SIMS après échange isotopique en H₂¹⁸O.<br />Pour les alliages de la famille du Zircaloy, nous avons confirmé le rôle prépondérant des précipités Zr(Fe,Cr)₂ sur la résistance à la corrosion des gaines, et validé la croissance de la vitesse d'oxydation du zirconium quasi-pur avec la pression partielle de vapeur d'eau. A l'opposé de la très grande stabilité cinétique du Zircaloy-4, dont la vitesse est indépendante de la pression de vapeur d'eau et donc contrôlée par la diffusion de l'oxygène dans la couche, nos résultats nous ont conduits à proposer une étape limitante de réaction d'interface dans le cas du zirconium pur, associée à une forte dégradation de la couche liée à une croissance des grains catalysée par la vapeur d'eau, à l'origine des décohésions entre des amas de cristallites. Les précipités Zr(Fe,Cr)₂ , au travers de la dissolution du fer dans la matrice de zircone environnante, pourraient, en stabilisant la zircone quadratique, assurer l'intégrité de la couche.<br />Pour les alliages Zr-x%Nb et plus particulièrement pour l'alliage Zr-1%Nb, la vitesse d'oxydation est dépendante de la pression partielle de vapeur d'eau. A cela s'ajoute un accroissement sensible de la ségrégation en niobium à la surface, mise en évidence par ESCA, sous la forme Nb₂O₅, mise en évidence par MPEC. La vitesse d'oxydation et la ségrégation en niobium montrent toutes deux une dépendance homographique en fonction de la pression. L'originalité de l'exploitation de ces résultats réside essentiellement dans la proposition d'un mécanisme simple prenant à la fois en compte la ségrégation et l'oxydation. Une étape limitante de diffusion des ions hydroxydes adsorbés dans la couche externe de l'oxyde permet de décrire la majorité des résultats expérimentaux obtenus sur les alliages Zr-x%Nb.

La vapeur d'eau est une composante clé du système climatique. Sa distribution et sa variabilité sont des sources d'incertitude dans les modèles climatiques. L'utilisation d'observations et des réanalyses des Contenus Intégrés en Vapeur d'Eau (CIVE) peut faciliter leur évaluation. Dans ce travail, des données CIVE-GPS retraitées du réseau mondial ont été utilisées pour la période 1995-2010. Afin d'évaluer les incertitudes et les inhomogénéités dans les séries GPS, une comparaison globale avec les données de réanalyse ERA-Interim a été faite. Un bon accord général a été trouvé sur les moyennes, la variabilité et les tendances ait été trouvé. Des interruptions et inhomogénéités ont été constatées dans les séries GPS, ainsi que les problèmes de représentativité dans les zones côtières et de topographie complexe. Dans ERA-Interim, des tendances trop fortes ont été constatées dans certaines régions. ERA-Interim a aussi été comparé avec d'autres réanalyses (MERRA-2, ERA-20C, 20CR), et des différences ont été trouvées dans les tendances de les CIVE sur l'Afrique, l'Australie et l'Antarctique. Enfin, les jeux de données CIVE-GPS et CIVE-ERA-Interim ont été utilisés pour évaluer quatre configurations du modèle de circulation générale atmosphérique LMDZ avec deux physiques, libres et guidées avec les vents d'ERA-Interim. Il a été trouvé que la nouvelle physique est plus humide aux latitudes tropicales. Sans guidage, pour les deux physiques, le modèle présente des difficultés à reproduire les tendances et la variabilité obtenues par GPS et par ERA-Interim. Cela confirme l'importance de la dynamique à grande échelle pour les tendances et la variabilité des CIVE. / Water vapour is a key component of the Earth’s climate system, and its distribution and variability are sources of uncertainty in climate models. The use of long-term integrated water vapour (IWV) observations and reanalyses can help in their assessment. This work pioneered the use of reprocessed GPS IWV data for 1995-2010, converted from estimates of Zenith Total Delay. The conversion was assessed, with the goal of producing a high quality long-term IWV data set. Due to uncertainties in the GPS observations and homogeneity concerns, a global comparison with ERA-Interim reanalysis data was made. Although a general good agreement in means, variability and trends was found, issues in both data sets were highlighted. In GPS, gaps and inhomogeneities in the time series were evidenced, as well as representativeness differences in coastal areas and regions of complex topography. In ERA-Interim, too strong trends in certain regions were found. ERA-Interim was also compared with other reanalyses (MERRA-2, ERA-20C, 20CR), and differences were found in the IWV trends over Africa, Australia, and Antarctica. Finally, GPS and ERA-Interim IWV were used to assess four configurations of the LMDZ atmospheric general circulation model with two different physics and with or without nudging towards ERA-Interim wind fields. Impact of the model physics on the IWV mean was found, with the new physics being moister at tropical latitudes. Overall, the model free runs in both physics have difficulty reproducing the trends and variability observed in ERA-Interim and GPS. This is improved with the nudging, which confirms the importance of large-scale dynamics on IWV trends and variability.

Les aciers inoxydables ferritiques sont actuellement les meilleurs candidats pour répondre au cahier des charges des matériaux destinés aux interconnexions de piles à combustibles à oxyde solide (SOFC acronyme anglo-saxon pour Solid Oxide Fuel Cell). Cependant, du coté du compartiment cathodique de ces piles, le phénomène de sublimation du chrome à haute température conduit à des dégradations importantes, réduisant ainsi la durée de vie en service des SOFC. Les objectifs de ce travail de thèse sont (i) d'étudier le phénomène de sublimation du chrome sur l'acier inoxydable ferritique AISI 441 et (ii) de rechercher le ou les moyen(s) d'atténuer cette même sublimation. Sur le deuxième point, des méthodes de protection ont été mises en œuvre, en particulier avec le dépôt de films minces de spinelle Mn-Co obtenues via un procédé de galvanoplastie ou bien encore en procédant à des pré-oxydations des alliages dans des atmosphères contrôlées de type argon impur ou mélanges gazeux équimolaires CO / CO2 (250 ° C et 850 ° C, pour une durée totale de 3 h).Concernant l'étude de la sublimation du chrome, des essais d'oxydation simulant les conditions de service ont été conduites dans des mélanges gazeux : 5% de O2 dans H2O à 800 °C pendant 96 h. A vitesse de gaz oxydants faible, de 1 à 3 cm / s, la sublimation du chrome est limitée par un phénomène de diffusion dans la phase gazeuse de l'espèce volatile oxo-hydroxyde de chrome. A vitesse plus élevée, de 3 à 10 cm / s, la sublimation du chrome semble limitée par un phénomène interfacial. La vitesse de sublimation apparait indépendante de la rugosité de surface des échantillons, elle même variant selon la préparation des échantillons. Du point de vue de la caractérisation morphologique des couches d'oxydation thermiques obtenues, sur les surfaces de plus forte rugosité (surface industrielle), nous avons noté le développement de nodules riches en titane et en niobium avec une partie externe et une autre interne. Dans le substrat, des phases de lave de type Fe2Nb ont été observées le long des joints de grain métalliques.Dans une deuxième partie, la sublimation du chrome a été étudiée sur échantillons revêtus ou pré-oxydés. Les films minces de spinelle Mn-Co ne conduisent pas à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et sont donc pas protecteurs. L'adhérence de ces revêtements est de mauvaise qualité. Les couches présentent de nombreuses fissures. La pré-oxydation conduit quant à elle à une réduction considérable (jusqu'à un facteur 10) de la vitesse de sublimation du chrome (sauf dans le cas de la pré-oxydation dans l'argon à 850 °C). La formation d'un film riche en fer obtenu à basse température (250 °C) peut expliquer cette réduction par l'établissement d'une barrière de diffusion. Cette même réduction est cependant surprenante sur les films riches en chrome obtenus par pré-oxydation à 850 °C dans CO / CO2. Nous proposons dans ce travail une interprétation originale basée sur les différences de nature semi-conductrice des films de chromine formées à haute pression d'oxygène (proche de l'atmosphère) et identifiés comme étant de type p par rapport à ceux obtenus à basse pression (dans CO/CO2) qui sont connu pour être de type n. Après l'oxydation à haute température de 96 heures, tous les échantillons préalablement pré-oxydés ont été observés comme étant composés d'oxyde de chrome et d'un spinelle Mn-Cr.Au terme de ce travail de thèse, il peut être conclu que la pré-oxydation de l'alliage 441 à basse température (250 °C) dans l'argon ou le mélange CO/CO2 ou encore à plus haute température (850 °C) dans le mélange CO/CO2 sont des traitements qui conduisent à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et par voie de conséquence à l'amélioration de la tenue de cet alliage en condition d'oxydation dans le compartiment cathodique des SOFC. / Ferritic stainless steels are the most attractive materials that are able to fulfil SOFC(Solid Oxide Fuel Cell) interconnect properties. However, in cathodic SOFC condition, Crvolatilisation from ferritic steels leads to degradations of interconnect and cathode materialsand shorter service lifetime of SOFC. The objectives of this work are (i) to study Crvolatilisation from AISI 441 ferritic stainless steel and (ii) to find the way out to suppress Crvolatilisation. The Cr volatilisation protective methods used in this work were coating withMn-Co spinel by an electroplating method and preoxidation in the condition of Ar or CO/CO2at either 250°C or 850°C, for 3 h. Cr volatilisation experiments were performed in 5%H2O inO2 at 800°C for 96 h. According to the results, it can be concluded that the preoxidation ofthe AISI 441 in Ar or CO/CO2 at low temperature (250°C) or in the CO/CO2 at a highertemperature (850°C) are treatments that lead to lowering the sublimation rate of the Cr andimprovement in the oxidation resistance of this alloy in the cathodic compartment of theSOFC.

En service, les matériaux constituant les aubes de turbine aéronautique (superalliages à base nickel) sont soumis à des environnements agressifs susceptibles d’altérer leurs propriétés structurales. Les atmosphères oxydantes impliquées sont en général complexes (O2, H2O, CO2, SO2, NOx…), la quantité d’eau présente pouvant en particulier varier selon le régime moteur et les conditions environnantes (nuages, précipitations, humidité de l’air). Pour apporter une protection contre l’oxydation à haute température, on met en œuvre des revêtements alumino-formeurs sur lesquels une barrière thermique peut, de plus, être déposée. Le présent travail se proposait donc d’étudier l’influence de l’eau, sous forme vapeur et/ou liquide, sur le comportement de revêtements alumino-formeurs de référence, ou développés au LaSIE (barbotine d’aluminium, électrodéposition de CeO2), selon différents régimes d’oxydation (isotherme et cyclique). Afin de se rapprocher des conditions en service, une démarche scientifique originale a été proposée avec la mise en œuvre de conditions de vieillissement et post-vieillissement variées, à haute température, lors des phases de refroidissement, ou encore à température ambiante. Les expériences menées ont montré qu’une introduction de vapeur d’eau n’a que peu d’effet en régime isotherme à 1100°C, notamment lorsqu’une couche d’alumine alpha s’est développée en surface. L’ajout d’eau à froid (humidité relative,gouttes d’eau) accroît l’écaillage des couches d’oxydes, au-delà d’un temps d’oxydation critique, alors que l’apport d’eau lors de la phase de refroidissement des cycles thermiques conduit à une dégradation catastrophique des aluminures de nickel par un mécanisme combinant fatigue thermique et piqûration. / Upon service, aero-turbine blades (nickel-based superalloys) are submitted to high temperature degradation that may alter their structural properties. The oxidizing atmospheres are particularly complex (O2, H2O, CO2, SO2, NOx…) with variable water vapour contents as function of the engine regime and the atmospheric conditions (clouds, rain, relative humidity of air). These substrate materials are protected by alumina-forming coatings to improve their oxidation resistance, while additional thermal barrier coatings insulate the hottest parts. This PhD project aims at studying the effect of water (vapour, liquid) on the degradation of conventional and new coatings (Al slurry, electrodeposited CeO2) developed at the LaSIE laboratory under different oxidation regimes (isothermal and cyclic). An approximation to service conditions was proposed through an original methodology in which several oxidation and post-ageing conditions for different oxidation ranges (hot, upon cooling, at room temperature) were performed. The experiments showed little effect of water vapour mixed with air at 1100°C in isothermal conditions, in particular when the alumina scale grew over the surface. In contrast, water-containing environments at room temperature (relative humidity, water drops) increased the spallation of the oxide scales above a critical threshold time. Cyclic oxidation with water cooling provoked in turn, a catastrophic failure of the aluminide coatings by a mechanism involving thermal fatigue and pitting corrosion.

La recapture du dioxyde de carbone est aujourd'hui un défi mondial majeur pour minimiser son impact sur le réchauffement climatique. La capture par adsorption physique pourrait être un procédé viable si le bon adsorbant est trouvé, mais cette capture dans les fumées de combustion impose des contraintes comme les faibles concentrations en CO2 (< 20%), la faible pression totale (1 bar) et la présence éventuelle d'eau. Cette thèse avait pour but l'évaluation de l'impact de la vapeur d'eau lors d'adsorption de CO2 sur des matériaux poreux hybrides, les Metal Organic Frameworks. En premier lieu, ce travail a consisté à étudier l'adsorption de CO2 et de vapeur d'eau séparément sur un grand nombre de MOFs. Une sélection de MOFs, prenant en compte des critères de stabilité et de capacité d'adsorption, a ensuite été effectuée afin d'évaluer l'effet de la vapeur d'eau lors d'adsorption du CO2 sur ces derniers. Un dispositif expérimental a été développé où sont obtenues simultanément des enthalpies d'adsorption et des courbes de percées. Dans nos travaux, nous avons pu établir trois types de comportements en présence de vapeur d'eau :- Négatif/Préjudiciable sur l'adsorption du CO2 : dû à un empoisonnement ou à l'instabilité des matériaux en présence d'eau (cas du HKUST-1). - Neutre : quantités de CO2 captées constantes (cas de l'UiO-66).- Positif : amélioration (cas du MIL-101(Cr)) ou remarquable accroissement d'adsorption de CO2 suite à la pré-adsorption de vapeur d'eau (MIL-100(Fe) & MIL-127(Fe)).Ce travail s'inscrit dans le cadre du 7ieme projet européen Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications". / The elimination of carbon dioxide has become a worldwide challenge to minimize its impact on global warming. Capture using physical adsorption is viable as long as the right adsorbent is found. CO2 capture from flue gases poses a number of problems in terms of low CO2 concentration (below 20%), low total pressure, and the eventual presence of water. This study focuses on the impact of water vapour during CO2 adsorption on different porous materials. An experimental device has been developed to assess the impact of water vapour during CO2 adsorption: both the heats of adsorption and the breakthrough curves were obtained. The uptakes of CO2 at 0.2 bar have been studied in porous materials after having been pre-equilibrated under different relative humidity's (3 and 40%). The enthalpies allow a better understanding of the phenomena involved. Several MOFs, like HKUST-1(Cu), UiO-66(Zr), MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), MIL-127(Fe) have been compared to a zeolite NaX and an activated carbon Takeda-5A.Three different behaviours are shown: - Where water has a negative impact on CO2 adsorption. This can be due to poisoning or the poor stability of the materials like HKUST-1. - Where water seems to have little effect on CO2 adsorption like case of UiO66. - Where water has a positive effect on CO2 uptake. Slight improvement for MIL-101(Cr) and remarkable enhancement of CO2 uptake through pre-adsorption of water vapor has been highlighted here in two cases: the mesoporous MIL-100(Fe) and the bifunctional MIL-127(Fe).This work is part of the European project FP7 Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications".

La durabilité des structures en béton armé ainsi que leur durée de vie sont étroitement liées à la mise en œuvre simultanée de nombreux phénomènes physiques et chimiques. Ceux-ci sont de diverses natures mais restent, en général, fonction des propriétés hydriques des matériaux étudiés. Ainsi, la prédiction des dégradations potentielles d'un matériau cimentaire requiert l'étude du transport de l'eau liquide et des phases gazeuses à travers ce dernier, considéré comme un milieu poreux. En milieu naturel, les structures subissent des variations périodiques de l'humidité relative extérieure (HR). Cependant, la plupart des modèles de transfert hydrique préexistants dans la littérature, s'intéresse uniquement au processus de séchage. Il existe peu de modèles décrivant à la fois l'humidification et le séchage du matériau (ces deux phénomènes se produisent dans le matériau en condition naturelle d'humidité relative (HR)). Tenir compte des phénomènes d'hystérésis dans les transferts hydriques réduit à nouveau le nombre de modèles à disposition. Ainsi, cette thèse s'attache à proposer une meilleure compréhension de l'état hydrique du béton en fonction des variations d'humidité relative extérieure, sur la base d'une nouvelle campagne expérimentale et de modélisations numériques. Un soin sera apporté afin de tenir compte dans les modèles numériques des effets d'hystérésis. Dans ce travail, nous détaillerons, tout d'abord, un modèle multi-phasiques complet. Un modèle simplifié est obtenu, sur la base de considérations théoriques et de vérifications expérimentales dans le cas où la perméabilité intrinsèque à l'eau liquide reste très inférieure à la perméabilité intrinsèque au gaz. Une étude comparative des modèles d'hystérésis couramment utilisés permet d'obtenir un jeu de modèles proposant les meilleures prédictions d'isothermes de sorption d'eau et de leurs hystérésis. Par la suite, le modèle de transport simplifié est couplé avec les modèles d'hystérésis sélectionnés afin de simuler les transferts hydriques dans des bétons soumis à des cycles d'humidification-séchage. La comparaison avec des données expérimentales révèle que la prise en compte de l'hystérésis de l'isotherme de sorption d'eau ne peut pas être négligé. De plus, il est montré que les prédictions obtenues avec des modèles d'hystérésis théoriques, sont les plus cohérentes avec les résultats expérimentaux, en particulier, pour des chemins secondaires d'hystérésis. Plusieurs scénarios (conditions environnementales, bétons différents) sont également simulés. Les résultats obtenus pointent à nouveau la nécessité de tenir compte de l'hystérésis lors de la modélisation des transferts hydriques à travers des matériaux cimentaires soumis à des variations d'humidité relative. La définition d'une profondeur pour laquelle le profil hydrique du béton est modifié par les variations périodiques d'humidité relative permet de mieux comprendre comment la modélisation de la pénétration des espèces ioniques est influencée par les cycles d'humidification-séchage. Par ailleurs, notre analyse révèle qu'il est pertinent de considérer l'effet de Knudsen pour la diffusion de la vapeur afin d'améliorer la prédiction de la diffusivité apparente / The durability of reinforced concrete structures and their service life are closely related to the simultaneous occurrence of many physical and chemical phenomena. These phenomena are diverse in nature, but in common they are dependent on the moisture properties of the material. Therefore, the prediction of the potential degradation of cementitious materials requires the study of the movement of liquid-water and gas-phase transport in the material which is considered as a porous medium. In natural environment, structures are always affected by periodic variations of external relative humidity (RH). However, most moisture transport models in the literature only focus on the drying process. There are few researches considering both drying and wetting, although these conditions represent natural RH variations. Even few studies take into account hysteresis in moisture transport. Thus, this work is devoted to better understand how the moisture behaviour within cementitious materials responds to the ambient RH changes through both experimental investigations and numerical modelling. In particular, hysteretic effects will be included in numerical modelling. In this thesis, we first recalled a complicate multi-phase continuum model. By theoretical analysis and experimental verification, a simplified model can be obtained for the case of that the intrinsic permeability to liquid-water is smaller than the intrinsic permeability to gas-phase. The review of commonly-used hysteresis models enabled to conclude a set of best models for the prediction of water vapour sorption isotherms and their hysteresis. After that, the simplified model was coupled with selected hysteresis models to simulate moisture transport under drying and wetting cycles. Compared with experimental data, numerical simulations revealed that modelling with hysteretic effects can provide much better results than non-hysteresis modelling. Among different hysteresis models, results showed that the use of the conceptual hysteresis model, which presents closed form scanning loops, can provide more accuracy predictions. Further simulations for different scenarios were also performed. All comparisons and investigations enhanced the necessity of considering hysteresis to model moisture transport for varying relative humidity at the boundary. The investigation of moisture penetration depth could provide a better understanding of how deep moisture as well as ions can move into the material. Furthermore, the analysis revealed that the consideration of Knudsen effects for diffusion of vapour can improve the prediction of the apparent diffusivity

Le mottage ou l’agglomération non désirée des cristaux déliquescents est un phénomène récurrent dans l’industrie, notamment au cours du transport et du stockage. Les variations des conditions environnantes sont fréquemment responsables de la dégradation de ce type de poudres. En particulier, les fluctuations de l’humidité ambiante conduisent à la formation d’une solution saturée par déliquescence du solide puis à la formation de ponts solides par évaporation de l’eau. Dans cette étude, on se concentre sur le chlorure de sodium. L’équilibre avec la vapeur d’eau et les cinétiques de prise et perte en eau sont analysés et reliés au comportement mécanique macroscopique des cristaux. Le contact avec des cristaux de différente nature tels que le sucrose met en évidence le phénomène de déliquescence mutuelle. Le modèle des solutions régulières appliqué aux systèmes ternaires comportant du NaCl, du sucrose et de l’eau permet de mieux comprendre la chute de déliquescence. La présence des molécules d’eau à la surface des cristaux et la condensation capillaire à faible humidité relative provoque la déliquescence de NaCl et du sucrose simultanément. L’évaporation de l’eau et la recristallisation des cristaux à partir de la solution ainsi formée sont inhibées, en particulier à la composition solide du point eutonique. Le comportement singulier à cette composition qui s’apparente à celui d’un corps pur montre une recristallisation partielle du mélange "eutonique" associée à la formation d’une phase amorphe dans les conditions de l’expérimentation. Afin d’éviter le renforcement au mottage, l’étude de différents agents anti-mottants révèle l’efficacité du stéarate de magnésium. / Caking or undesired agglomeration of deliquescent crystals is a recurrent phenomenon in industry, especially during transportation and storage. The variation of environmental conditions is often pointed out as a cause of the degradation of this kind of powders. More precisely, the fluctuations of ambient humidity lead to the formation of a saturated solution by deliquescence followed by the formation of solid bridges when water evaporates. Sodium chloride is chosen as a model substance in this study. The equilibrium with water vapor and the kinetics of water uptake and loss are analyzed and related to the mechanical macroscopic behavior of crystals. The contact with crystals of different nature such as sucrose highlights the phenomenon of mutual deliquescence. The model of regular solutions applied to ternary systems containing NaCl, sucrose and water allows a better understanding of deliquescence lowering. The presence of water molecules and capillary condensation at low relative humidity lead to the deliquescence of NaCl and sucrose simultaneously. Water evaporation and recrystallization of solid from such solution is compromised, especially at the solid composition of the “eutonic point”. The singular behavior at this composition which resembles to the one of a pure substance shows a partial recrystallization of the “eutonic” mixture and the formation of an amorphous phase under the experimental conditions applied. In order to avoid caking reinforcement, the study of differentanti-caking agents reveals the efficiency of magnesium stearate.