La corrosion des gaines de crayons combustible, en alliage de zirconium, limite la durée de vie des crayons dans les réacteurs à eau légère. Les industriels ont pour objectif à moyen terme d'augmenter la durée des cycles en réacteur, le nombre de cycles et de soumettre ces gaines à des conditions plus sollicitantes. Dans ce cadre, de nouveaux alliages, notamment le Zr-1%Nb, destinés à remplacer le Zircaloy-4 ont été récemment développés et présentent une résistance accrue à la corrosion en réacteur. Améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion de ces alliages est donc un enjeu industriel majeur, pour prédire le comportement à long terme de ces matériaux.<br />L'oxydation de deux familles d'alliages a été étudiée sous vapeur d'eau (pression comprise entre 100 millibars et 100 bars) : les alliages de type Zircaloy, dont la composition est basée sur celle du Zircaloy-4 et ceux de type Zr-x%Nb à différentes teneurs en niobium (0,2 ; 0,4 et 1%). Nos objectifs pour ces deux familles d'alliage étaient de comprendre les différences de réactivité de ces matériaux entre la basse et la haute pression de vapeur d'eau, en estimant les variations de la vitesse avec cette variable et l'influence de chaque élément d'addition sur la vitesse. Pour les alliages au niobium, une analyse approfondie de la ségrégation du niobium en surface a également été menée.<br />Au cours de ce travail, une thermobalance à suspension magnétique a été développée et mise en œuvre pour suivre in-situ l'oxydation à haute pression (jusqu'à 50 bars). Cette expérimentation est, à notre connaissance, unique en son genre. Au cours de cette étude, un large domaine de pression a ainsi été balayé en associant expérimentations en thermobalance (0,1-10 bars) et en autoclave (10-100 bars).<br />Les couches d'oxyde formées ont ensuite été caractérisées par différentes techniques telles que le MEB, le MET-HR, la DRX, l'ESCA, la marco- et microphotoélectrochimie (MPEC et mPEC), le SIMS après échange isotopique en H₂¹⁸O.<br />Pour les alliages de la famille du Zircaloy, nous avons confirmé le rôle prépondérant des précipités Zr(Fe,Cr)₂ sur la résistance à la corrosion des gaines, et validé la croissance de la vitesse d'oxydation du zirconium quasi-pur avec la pression partielle de vapeur d'eau. A l'opposé de la très grande stabilité cinétique du Zircaloy-4, dont la vitesse est indépendante de la pression de vapeur d'eau et donc contrôlée par la diffusion de l'oxygène dans la couche, nos résultats nous ont conduits à proposer une étape limitante de réaction d'interface dans le cas du zirconium pur, associée à une forte dégradation de la couche liée à une croissance des grains catalysée par la vapeur d'eau, à l'origine des décohésions entre des amas de cristallites. Les précipités Zr(Fe,Cr)₂ , au travers de la dissolution du fer dans la matrice de zircone environnante, pourraient, en stabilisant la zircone quadratique, assurer l'intégrité de la couche.<br />Pour les alliages Zr-x%Nb et plus particulièrement pour l'alliage Zr-1%Nb, la vitesse d'oxydation est dépendante de la pression partielle de vapeur d'eau. A cela s'ajoute un accroissement sensible de la ségrégation en niobium à la surface, mise en évidence par ESCA, sous la forme Nb₂O₅, mise en évidence par MPEC. La vitesse d'oxydation et la ségrégation en niobium montrent toutes deux une dépendance homographique en fonction de la pression. L'originalité de l'exploitation de ces résultats réside essentiellement dans la proposition d'un mécanisme simple prenant à la fois en compte la ségrégation et l'oxydation. Une étape limitante de diffusion des ions hydroxydes adsorbés dans la couche externe de l'oxyde permet de décrire la majorité des résultats expérimentaux obtenus sur les alliages Zr-x%Nb.

En lien avec l’avancée rapide de la réduction de la taille des motifs en microfabrication, des processus physiques négligeables à plus grande échelle deviennent dominants lorsque cette taille s’approche de l’échelle nanométrique. L’identification et une meilleure compréhension de ces différents processus sont essentielles pour améliorer le contrôle des procédés et poursuivre la «nanométrisation» des composantes électroniques. Un simulateur cellulaire à l’échelle du motif en deux dimensions s’appuyant sur les méthodes Monte-Carlo a été développé pour étudier l’évolution du profil lors de procédés de microfabrication. Le domaine de gravure est discrétisé en cellules carrées représentant la géométrie initiale du système masque-substrat. On insère les particules neutres et ioniques à l’interface du domaine de simulation en prenant compte des fonctions de distribution en énergie et en angle respectives de chacune des espèces. Le transport des particules est effectué jusqu’à la surface en tenant compte des probabilités de réflexion des ions énergétiques sur les parois ou de la réémission des particules neutres. Le modèle d’interaction particule-surface tient compte des différents mécanismes de gravure sèche telle que la pulvérisation, la gravure chimique réactive et la gravure réactive ionique. Le transport des produits de gravure est pris en compte ainsi que le dépôt menant à la croissance d’une couche mince. La validité du simulateur est vérifiée par comparaison entre les profils simulés et les observations expérimentales issues de la gravure par pulvérisation du platine par une source de plasma d’argon. / With the reduction of feature dimensions, otherwise negligible processes are becoming dominant in microfabricated profile evolution. Improved understanding of these different processes is essential to improve the control of the microfabrication processes and to further decrease of the feature size. To help attaining such control, a 2D feature scale cellular simulator using Monte-Carlo techniques was developed. The calculation domain is discretized in square cells representing empty space, substrate or mask of the initial system. Neutral and ion species are inserted at simulation interface from their respective angular and energy distributions functions. Particles transport to the feature surface is calculated while taking into account ion reflection on sidewall and neutral reemission. The particles-surface interaction model includes the different etching mechanisms such as sputtering, reactive etching and reactive ion etching. Etch product transport is also taken into account as is their deposition leading to thin film growth. Simulation validity is confirmed by comparison between simulated profiles and experimental observations issued from sputtering of platinum in argon plasma source.

De nos jours, l'industrie microélectronique utilise des fréquences de fonctionnement plus élevées dans les composants commercialisés. Ces fréquences entraînent des températures de fonctionnement plus élevées et limitent donc l'intégrité et la durée de vie des composants électroniques. Cependant, les besoins actuels nécessitent des dispositifs miniaturisés et de haute densité de puissance. De ce fait, la dissipation thermique dans les composants microélectroniques s’avère capitale. Ainsi, des drains thermiques sont utilisés pour évacuer la chaleur produite par le fonctionnement du composant. Les drains thermiques actuels sont composés de métaux, tels que le cuivre et l’aluminium, présentant des conductivités et des coefficients de dilatation thermiques élevés. Néanmoins, les coefficients de dilatation thermique des différents matériaux présents dans un circuit peuvent induire des contraintes thermo-mécaniques aux interfaces et engendrer une défaillance des composants après plusieurs cycles de fonctionnement. Dans ce contexte, nous proposons de remplacer ces drains métalliques par un système composite à matrice cuivre renforcée par du carbone, sur lequel est déposé un diffuseur thermique sous forme de diamant. Ces composites Cu/C présentent des propriétés thermo-mécaniques adaptatives pouvant palier aux contraintes induites durant l’utilisation des composants. Le transfert optimal des propriétés dans les MMC est souvent compromis par l'absence de liaison chimique interfaciale, en particulier dans les systèmes non réactifs telsque Cu/C. Cependant, pour un assemblage thermiquement efficace, l'interface devrait permettre un bon transfert de charges thermo-mécaniques entre les matériaux. L'objectif de cette étude est de combiner les propriétés exceptionnelles du diamant et les propriétés thermo-mécaniques adaptatives des MMC. Les composites à matrice de cuivre renforcés au carbone sont synthétisés à l'aide d'un processus dit semi-liquide pour obtenir des gradients de composition et des propriétés optimisées d'interface matrice - renfort. Par conséquent, des éléments d'alliage sont insérés dans le matériau pour former des interphases de carbure à l'interface Cu/C. Le film mince de diamant est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur assisté par laser. Cette méthode de dépôt permet d’agir sur la qualité du film ainsi que sur l’adhésion avec le substrat composite. Finalement, une importance particulière est portée à l’influence des interfaces sur les propriétés thermiques tant au sein du matériau composite (interface matrice – renfort), qu’au sein de l’assemblage film diamant – MMC.Ces travaux ont été menés dans le cadre d’un accord franco-américain de cotutelle de thèse entre l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de l’Université de Bordeaux, en France, et le département d’Ingénierie Electrique de l’Université du Nebraska-Lincoln, aux Etats-Unis. Ils ont été financés, en France, par la Direction Générale de l’Armement (DGA), et par l’équivalent Américain aux Etats-Unis. / Today, the microelectronics industry uses higher functioning frequencies in commercialized components. These frequencies result in higher functioning temperatures and, therefore, limit a component’s integrity and lifetime. Until now, heat-sink materials were composed of metals which exhibit high thermal conductivities (TC). However, these metals often induce large coefficient of thermal expansion (CTE) mismatches between the heat sink and the nonmetallic components of the device. Such differences in CTEs cause thermomechanical stresses at the interfaces and result in component failure after several on/off cycles.To overcome this issue, we suggest replacing the metallic heat sink materials with a heat-spreader (diamond film) deposited on metal matrix composites (MMCs), specifically, carbon-reinforced copper matrices (Cu/C) which exhibit optimized thermomechanical properties. However, proper transfer of properties in MMCs is often compromised by the absence of effective interfaces, especially in nonreactive systems such as Cu/C. Therefore, the creation of a chemical bond is ever more relevant. The goal of this research was to combine the exceptional properties of diamond by means of a thin film and the adaptive thermomechanical properties of MMCs. Carbon-reinforced copper matrix composites were synthesized using an innovative solid-liquid coexistent phase process to achieve designed composition gradients and optimized matrix/reinforcement interface properties. In addition, the lack of chemical affinitybetween Cu and C results in poor thermal efficiency of the composites. Therefore, alloying elements were inserted into the material to form carbide interphases at the Cu/C interface. Their addition enabled the composite’s integrity to be optimized in order to obtain thermally efficient assemblies. The diamond, in the form of a thin layer, was obtained by laser-assisted chemical vapor deposition. This process allowed action on the film’s phase purity and adhesion to the substrate material. Of particular importance was the influence of the interfaces on thermal properties both within the composite material (matrix-reinforcement interface) and within the diamond film-MMC assembly. This work was carried out within the framework of a Franco-American agreement between the Institute of Condensed Matter Chemistry of the University of Bordeaux in France and the Department of Electrical Engineering at the University of Nebraska-Lincoln, in the United States. Funding, in France, was provided by the Direction Générale de l’Armement (DGA), and by the American equivalent in the United States.

Dans un contexte de miniaturisation à l’extrème des composants électroniques, les copolymères àblocs apportent une réponse technologique alternative aux procédés conventionnels destructuration des matériaux par lithographie. Parmi les défis à relever, l’obtention de systèmes decopolymères suffisamment résolus demeure un élément essentiel pour que cette technique puisseoffrir une réelle alternative pour la lithographie sub-20 nm. Nous montrons au travers del’exemple du maltoheptaose-b-polystyène (MH-b-PS) que les copolymères biosourcés ont lacapacité d’atteindre une résolution sub-10 nm grâce à l’association d’un bloc hydrophile(l’oligosaccharide) et d’un bloc hydrophobe (le polystyrène). Les études par AFM, SAXS etGISAXS réalisées sur les films de MH-b-PS ont permis de montrer que le recuit sous vapeur desolvant est plus efficace que le recuit thermique pour organiser ce type de copolymère, composéd’un bloc sensible à la dégradation thermique. Ensuite, une étude inédite du recuit sous vapeur desolvant par QCM-D (Micro-balance à quartz avec mesure de dissipation) a été présentée et adémontré la capacité de cette technique à caractériser la quantité de solvant absorbée par le filmau cours du traitement ainsi que l’évolution de la viscoélasticité du film permettant ainsi d’obtenirdes informations indispensables à la compréhension du mode d’action du recuit sous vapeur desolvant. Finalement, l’étude en solution de ce copolymère ainsi que l’impact de la longueur deschaines des deux blocs sur la morphologie des films auto-organisés permettra de mieuxcomprendre à l’échelle de la chaine de polymère le comportement spécifique du MH-b-PS. / The constant desire of size reduction in nanoelectronic leads to develop processes, able to patternmaterials at the sub-10 nm scale. In this context, self-assembling block copolymers are promisingmaterials offering an alternative method to conventional lithography techniques. Currently, one ofthe major challenges in this field is to find copolymers that could address sub-10 nm pattern sizein order to provide a competitive process. In this thesis, we studied the maltoheptaose-bpolystyrene(MH-b-PS) and we showed that these kinds of sugar-based copolymers are able toself-assemble on a sub-10 nm scale thanks to the combination of a hydrophilic block (sugar) and ahydrophobic block (polystyrene). The AFM, SAXS and GISAXS studies realized on the MH-b-PS films showed that for this kind of copolymer whose one of the block is easily degraded withtemperature, the solvent annealing is more efficient than the thermal annealing to self-assemblethe copolymer. Then, an original study of the solvent annealing by QCM-D (Quartz crystalmicrobalance with dissipation monitoring) evidenced that this technique is able to characterize theviscoelasticity of the film and the amount of solvent absorbed by the copolymer during the solventtreatment. These useful measurements allowed to improve our understanding of the poorly knownsolvent annealing mechanism. To finish, we performed a study of the copolymer in solution and astudy of the impact of the chain length on the morphology of the film and were able to highlightthe specific behavior of this copolymer at the level of the polymer chain.

Avec la diminution perpétuelle des dimensions des circuits intégrés, la gravure de dispositifs à l’échelle nanométrique constitue un véritable défi pour les procédés plasma qui montrent des limites dans le cas d’empilement de couches minces notamment. L’anisotropie de gravure réside sur la formation de couches de passivations sur les flancs des motifs, qui agissent comme film protecteur bloquant la gravure latérale par les radicaux du plasma. Cependant, cette fine couche est responsable de l’apparition de pente dans les profils gravés et il est difficile de contrôler son épaisseur. De plus, une deuxième couche réactive est aussi formée en fond de motifs. Les produits de gravures sont formés au sein de cette couche permettant d’augmenter la vitesse de gravure du substrat. Il a récemment été admis que contrôler l’épaisseur de ces couches réactives constitue le paramètre clé pour obtenir une gravure à très haute sélectivité.Cependant, les couches réactives à analyser hautement réactives, en raison de leur forte concentration en halogènes, s’oxydent immédiatement lors de la remise à l’air.Cette étude se propose de développer une approche originale, simple et extrêmement puissante pour observer ces couches de passivation quasi in-situ (sans contact avec l’air ambiant) : Apres gravure, l’échantillon est transporté sous vide à l’intérieur d’une valise spécifique jusqu’à une enceinte de dépôt, où il est alors encapsulé par une couche métallique (PVD assisté par magnétron). L’échantillon ainsi encapsulé peut être observé ex-situ sans modification chimique grâce à des analyses STEM EDX. / As the size of integrated circuit continues to shrink, plasma processes are more and more challenged and show limitations to etch nanometer size features in complex stacks of thin layers. The achievement of anisotropic etching relies on the formation of passivation layers on the sidewalls of the etched features, which act like a protective film that prevents lateral etching by the plasma radicals. However, this layer also generate a slope in the etch profile and it’s difficult to control its thickness. Another thin layer called “reactive layer” is also formed at the bottom of the features. Etch products are formed in this layer allowing a high etch rate of the substrate. It starts to be realized that controlling the thickness of this reactive layer is the key to achieve very high selective processes.However, the layers to be analyzed are chemically highly reactive because they contain large concentrations of halogens and they get immediately modified (oxidized) when exposed to ambient atmosphere.In this work we develop an original, simple and extremely powerful approach to observe passivation layers quasi in-situ (i.e. without air exposure): After plasma etching, the wafer is transported under vacuum inside an adapted suitcase to a deposition chamber where it is encapsulated by a metallic layer (magnetron sputtering PVD). Then, the encapsulated features can be observed ex situ without chemical / thickness modification thanks to (S)TEM-EDX analysis.

Dans les Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), en conditions hypothétiques accidentelles d'Accident de Perte de Réfrigérant Primaire, les gaines de combustible en alliage de zirconium subissent une oxydation importante à haute température. Pour ralentir ce phénomène, le CEA développe et étudie des gaines innovantes revêtues de chrome. Cependant, l'intégrité du revêtement doit être maintenue en service et notamment sous irradiation aux neutrons. L'objectif principal de la thèse est d'étudier le comportement sous irradiation de ce concept de gainage. On s'intéresse en particulier à la microstructure de l'interface Zr/Cr avant et après irradiation puisque cette dernière régit l'adhérence du dépôt au substrat. Des irradiations aux ions ont été effectuées afin de simuler le dommage causé par les neutrons dans un REP. Une approche multi-échelle est utilisée pour caractériser les échantillons avant et après irradiation. En particulier, la Microscopie Electronique en Transmission (MET) a permis de caractériser finement la microstructure de l'interface Zr/Cr. Un premier type d'interface Zr/Cr est observé et montre la présence de phases nanométriques de types Zr(Fe,Cr)2 C14 et ZrCr2 C15. Après irradiation, la phase C14 serait stabilisée, au détriment de la phase C15, par ségrégation du fer à l'interface. Pour une seconde interface, obtenue dans des conditions de dépôt différentes, seule la phase C15 est observée. Sous irradiation in-situ au MET, une dissolution de cette phase est constatée. Dans tous les cas, la conservation des continuités de plans cristallographiques à travers l'interface avant et après irradiation permet de conclure à une bonne adhérence du revêtement au substrat. / In Light Water Reactors (LWR) under hypothetical accidental conditions such as LOss of Coolant Accident (LOCA), zirconium alloy fuel claddings undergo significant oxidation at high temperatures. To limit this phenomenon, innovative chromium coated nuclear fuel claddings are studied at CEA. However, the integrity under neutron irradiation of such coating for in-service conditions must be preserved..The main objective of this PhD work is to study the behavior under ion irradiation of this new cladding concept. We especially focus on Zr/Cr interface microstructure evolution under irradiation, since the latter controls the adhesion of the coating to the substrate. Ion irradiations were performed to simulate the damage caused by neutrons in LWR. A multi-scale approach is used to characterize the samples before and after irradiation. In particular, Transmission Electron Microscopy (TEM) was used to characterize, at an atomic scale, the microstructure of the Zr/Cr interface. A first type of Zr/Cr interface is observed and shows the presence of nanometric phases of Zr(Fe,Cr)2 C14 and ZrCr2 C15 types. After irradiation, the C14 phase seems to be stabilized over the C15 phase, by segregation of iron at the interface. For a second interface, obtained using different deposition conditions, only C15 phase is observed. Under in-situ TEM irradiation, dissolution of the C15 phase is observed. Whatever the Zr/Cr interface type, preservation of the continuity of crystallographic planes before and after irradiation throughout the interface is demonstrated and thus induces a good adhesion of the coating to the substrate.

Le présent travail a pour objectif de comprendre l’influence des paramètres géométriques des éco-matériaux d’enveloppe, tels que le béton de chanvre, sur les mécanismes de transferts couplés de chaleur, d'air et d’humidité afin de prédire le comportement du bâtiment dans le but de le piloter et de l’améliorer dans sa durabilité. Pour cela, une approche multi-échelle est mise en place. Elle consiste à maîtriser les phénomènes physiques dominants et leurs interactions à l’échelle microscopique. S’ensuit, une modélisation à double échelle, microscopique–macroscopique, des transferts couplés de chaleur, d’air et d’humidité qui prend en compte les propriétés intrinsèques et la topologie microstructurale du matériau moyennant le recours à la tomographie rayon X conjuguée à la corrélation d’images 2D et 3D. Pour cela, une campagne de caractérisation fine des propriétés physiques et hygrothermiques du béton de chanvre confectionné au laboratoire a été réalisée. Elle s’est focalisée sur l’étude de l’impact du vieillissement, l’état thermique et hydrique du matériau sur ses propriétés intrinsèques. Les résultats montrent une excellente capacité d'isolation thermique et de régulation naturelle d’humidité du béton de chanvre. Puis, une caractérisation microscopique par différentes techniques d’imagerie a été effectuée. Les reconstructions 3D du matériau réel scanné au tomographe aux rayons X à différentes résolutions montrent que le béton de chanvre possède plusieurs échelles de porosité, allant de la microporosité au sein du liant et des chènevottes à la macroporosité inter-particulaire. Le comportement hygro-morphique sous sollicitations hydriques a été ensuite étudié. Les résultats de la corrélation d’image numérique 2D et de la tomographie aux rayons X couplés à la corrélation d’images volumiques, montrent la nature du comportement du béton de chanvre soumis à des hygrométries différentes. En effet, la chènevotte subit des déformations plus importantes que le liant, causant ainsi des modifications de la microstructure du matériau. Sur le volet de la modélisation, moyennant la technique d’homogénéisation périodique un modèle des transferts couplés de chaleur, d’air et d’humidité dans les matériaux poreux de construction a été développé. Les tenseurs de diffusion et de conductivité thermique homogénéisés ont été calculés numériquement. Ensuite, une confrontation entre les résultats du calcul des coefficients de diffusion macroscopique et ceux expérimentaux obtenus au LaSIE a été réalisée. Elle met en évidence la qualité de la prédiction. De plus, la conductivité thermique de la phase solide a été ainsi déduite. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail de thèse ont mis en exergue l’influence de l’état hydrique et thermique du béton de chanvre sur ces propriétés intrinsèques, et sa microstructure très hétérogène. Ils ont révélé aussi les limites des approches phénoménologiques basées sur l’établissement des bilans de masse, de quantité de mouvement et d’énergie. / The aim of this work is to understand the influence of the geometric parameters of envelope eco-materials, such as hemp concrete, on the mechanisms of coupled heat, air and moisture transfers, in order to predict behavior of the building to control and improving it in its durability. For this a multi-scale approach is implemented. It consists of mastering the dominant physical phenomena and their interactions on the microscopic scale. Followed by a dual-scale modeling, microscopic-macroscopic, of coupled heat, air and moisture transfers that takes into account the intrinsic properties and microstructural topology of the material using X-ray tomography combined with the correlation of 2D and 3D images. A characterization campaign of physical and hydrothermal properties of the hemp concrete manufactured in the laboratory was carried. It focused on studying the impact of aging, thermal and hydric state of the material on these intrinsic properties. The results show an excellent thermal insulation and natural moisture regulation capacity of hemp concrete. Then, a microscopic characterization by different imaging techniques was performed. The 3D reconstructions of the real material scanned with X-ray tomography at different resolutions show that hemp concrete has several scales of porosity, ranging from micro-porosity within the binder and hemp shiv to the inter-particle macro-porosity. The hydromorphic behavior under hydric solicitations was studied. The results of the 2D digital image correlation and X-ray tomography coupled with the volumetric image correlation show the nature of the behavior of hemp concrete subjected to different relative humidities. In fact, the hemp shiv undergoes greater deformations than the binder, thus causing changes in the microstructure of the material. On the modeling part, a model of coupled heat, air and moisture transfer in porous building materials was developed using the periodic homogenization technique. The homogenized tensors of diffusion and thermal conductivity were determined numerically. Then, a confrontation between the results of the calculation of the macroscopic diffusion coefficients and the experimental results obtained at the LaSIE was carried out. It highlights the quality of the prediction. In addition, the thermal conductivity of the solid phase was thus deduced. The results obtained in the framework of this PhD thesis have highlighted the influence of the hydric and thermal state of the hemp concrete on these intrinsic properties and its very heterogeneous microstructure. They also revealed the limitations of phenomenological approaches based on the establishment of the balances of mass, amount of motion and energy

Deux expériences ont été menées sur la plate-forme expérimentale "SCERES" afin d'évaluer les concentrations et les flux de vapeurs de TCE dans SCERES en présence de deux dalles de béton fissurées installées, l'une après l'autre, à la surface de SCERES. Cet aquifère poreux est un milieu hétérogène de grande échelle (25 x 12 x 3 m3). Les résultats ont montré que le panache de vapeur de TCE couvre la plupart du bassin au bout de 3 semaines depuis la création de la zone source de TCE dans le sous sol. L'hétérogénéité du site SCERES a engendrée une distribution verticale non uniforme de la concentration de vapeurs de TCE. La simulation du panache de vapeur dans SCERES a été effectuée au moyen du code de calcul multiphasique "SIMUSCOPP". La présence sur SCERES de la dalle de béton, un milieu peu perméable et peu diffusif, a constitué une "barrière" en vue du transfert de vapeurs de TCE vers l'interface dalle/atmosphère. Afin de mieux quantifier le flux de vapeurs à travers la dalle de béton, une étude de coefficient de diffusion et de perméabilité des deux dalles a été réalisée. Un mouvement vertical ascendant du toit de la nappe a généré un fort gradient de pression motrice de l'air du sol. Ceci a engendré une forte augmentation des flux de vapeurs à l'interface sol/atmosphère. La quantification de ces flux de vapeurs a été effectuée à l'aide d'une solution semi analytique basée sur la loi de Fick et la loi de Darcy en tenant compte à la fois de l'effet de gradient de pression motrice et l'effet de densité de vapeurs sur le transfert de vapeurs vers la surface du sol. L'intrusion de vapeurs de TCE dans le bâtiment modèle, installé sur la dalle de béton, a été générée par une mise en dépression dans ce dernier. Ce qui a fait augmenter la concentration de vapeurs de TCE sous la dalle ainsi dans le bâtiment. La simulation de l'intrusion de vapeurs dans l'air intérieur de bâtiment a été réalisée par l'intermédiaire du code de calcul multiphysics "COMSOL", avec lequel nous avons démontré l'évolution de la concentration de vapeurs obtenues expérimentalement dans le bâtiment et qui dépend directement de la variation spatio-temporelle du flux massique à travers la dalle. / Two experiments were conducted on the experimental platform "SCERES" to assess the TCE vapour concentrations and fluxes in SCERES with two concrete slabs installed, one after the other, on the ground surface. This artificial aquifer is a large scale (25 x 12 x 3 m3) heterogeneous porous medium. The results showed that the TCE vapour plume covers most of the basin 3 weeks after the creation of the TCE source area in unsaturated zone. The heterogeneity of SCERES has generated a non uniform vertical distribution of the TCE vapour concentration. Simulation of vapour plume in SCERES was carried out by the multiphase code "SIMUSCOPP".The presence in SCERES of a low permeability and low diffusive medium compared to the sand in the basin,as a concrete slab, constituted a "barrier" for the transfer of TCE vapour to the interface concrete slab / atmosphere. To better quantify the TOE fluxes through the concrete slab, a study of diffusion coefficient and permeability of both concrete slabs was done. An upward vertical movement of the water table has generated a strong soil air pressure driving gradient, which led to a strong increase in the TCE vapour concentrations near the surface which has increased the vapour fluxes at the interface soil / atmosphere. Quantification of vapour fluxes at the interfaces soil / atmosphere and concrete slab / atmosphere was performed using a semi analytical approach based onFick's and Darcy's laws by taking into account both the effect of the driving pressure gradient and the effect of density vapour on the vapour transfer towards the soil surface.The intrusion of TCE vapours into the model building installed on the concrete slab was generated by creating a vacuum. The results showed that, during the TCE vapour suction from the model building, the concentration of TCE vapours under the concrete slab and in the building increases. Simulation of vapour intrusion into indoor air was done by the computational Multiphysics code "COMSOL", allowing simulation of the evolution of the vapour concentration obtained experimentally in the building. Il was shown that they depend directly on the spatial-temporal variation of the mass flux through the slab.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux composites multifonctionnels, permettant de remplacer l’aluminium en tant qu’élément constituant le packaging de l’électronique embarquée dans les avions, afin de rendre ces derniers plus légers. L’association d’un polymère mécaniquement résistant avec des nano-charges conductrices est une alternative prometteuse. Cette thèse concerne l’étude du procédé de Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur (CVD) en lit fluidisé pour déposer des métaux conducteurs, tels que le fer et le cuivre, à la surface de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs) produits industriellement (Arkema Graphistrength®C100), enchevêtrés en pelotes poreuses de 388 μm de diamètre. Tout d’abord, afin d’augmenter la réactivité de surface des nanotubes, un procédé d’oxydation en lit fluidisé a été étudié à température ambiante, à partir de plusieurs mélanges gazeux à base d’ozone. Les diverses analyses réalisées (MET, spectroscopie IR, XPS,..) montrent que des groupements chimiques de type hydroxyl, acide carboxylique, éther, … sont greffés de façon uniforme sur toute la surface externe des MWCNTs et que leurs parois externes sont aussi gravées de façon modérée et localisée. Au final, il apparait que les défauts créés et les fonctions oxygénées greffées ont permis d’accroitre le nombre de sites de nucléation sur la surface des nanotubes et donc la masse de métal déposé. Le dépôt de fer à partir de ferrocène Fe(C5H5)2 a été étudié à haute température (entre 400 et 650°C), sous différentes ambiances gazeuses (azote, hydrogène, air, vapeur d’eau). Les analyses réalisées (MEB-FEG, DRX, MET, ICP-MS, ...) montrent un dépôt uniforme du bord jusqu’au coeur des pelotes, de nanoparticules à base de carbure de fer Fe3C prisonnières de l’enchevêtrement des nanotubes. La présence d’hydrogène a permis de minimiser la formation parasite de nano-objets (tubes et fibres). Le dépôt de cuivre à partir d’acétylacétonate de cuivre (II) Cu(C5H7O2)2 a été étudié entre 250 et 280°C sous hydrogène. Les caractérisations réalisées indiquent que des nanoparticules de Cu pur ont été déposées sur l’ensemble des parois externes des MWCNTs, du bord au coeur des pelotes. L’ensemble des résultats obtenus démontre que le procédé de CVD en lit fluidisé est capable de déposer de façon uniforme des métaux à la surface de nanotubes de carbone enchevêtrés en pelotes poreuses, pour des conditions opératoires spécifiquement choisies. / This Ph.D project is part of the development of new composite multi-functional materials allowing replacing aluminum in the on-board electronic packaging of airplanes, to make them lighter. The combination of a polymer mechanically resistant with conductive nano-fillers is a promising alternative. The thesis concerns the study of the Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition (CVD) process of conductive metals, such as iron and copper, on the surface of industrial multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs, Arkema Graphistrength®C100) tangled in porous balls of 388 μm in diameter. First, in order to increase the surface reactivity of nanotubes, an oxidation process in fluidized bed has been studied at room temperature, from several gaseous mixtures containing ozone. The various analyses (TEM, IR spectroscopy, XPS, …) show that hydroxyl, carboxylic acid, ether, … chemical bonds are grafted uniformly on all the outer surface of MWCNTs and that their outer walls are locally and moderately etched. At the end, it appears that the created defects and the oxygen containing bonds have allowed to increase the number of nucleation sites on the nanotubes surface and then the weight of the deposited metal. The iron deposit from ferrocene Fe(C5H5)2 has been studied at high temperature (between 400 and 650°C) under different gaseous atmospheres (nitrogen, hydrogen, air, water vapor). The analyses (FEG SEM, XRD, TEM, ICP-MS, ...) show a uniform deposit from the outer part to the center of the balls, of nanoparticles containing iron carbide Fe3C. The presence of hydrogen has allowed minimizing the parasitic formation of nano-objects (tubes and fibers). The copper deposition from copper (II) acetylacetonate Cu(C5H7O2)2 has been studied at 250-280°C under hydrogen. The characterizations indicate that nanoparticles of pure copper have been deposited on all the MWCNT outer walls, from the outer part to the center of the balls. The whole results obtained prove that the Fluidized Bed CVD process is able to deposit uniformly metals on the outer surface of MWCNTs tangled in porous balls, for specifically chosen operating conditions.

La vapeur d'eau est une composante clé du système climatique. Sa distribution et sa variabilité sont des sources d'incertitude dans les modèles climatiques. L'utilisation d'observations et des réanalyses des Contenus Intégrés en Vapeur d'Eau (CIVE) peut faciliter leur évaluation. Dans ce travail, des données CIVE-GPS retraitées du réseau mondial ont été utilisées pour la période 1995-2010. Afin d'évaluer les incertitudes et les inhomogénéités dans les séries GPS, une comparaison globale avec les données de réanalyse ERA-Interim a été faite. Un bon accord général a été trouvé sur les moyennes, la variabilité et les tendances ait été trouvé. Des interruptions et inhomogénéités ont été constatées dans les séries GPS, ainsi que les problèmes de représentativité dans les zones côtières et de topographie complexe. Dans ERA-Interim, des tendances trop fortes ont été constatées dans certaines régions. ERA-Interim a aussi été comparé avec d'autres réanalyses (MERRA-2, ERA-20C, 20CR), et des différences ont été trouvées dans les tendances de les CIVE sur l'Afrique, l'Australie et l'Antarctique. Enfin, les jeux de données CIVE-GPS et CIVE-ERA-Interim ont été utilisés pour évaluer quatre configurations du modèle de circulation générale atmosphérique LMDZ avec deux physiques, libres et guidées avec les vents d'ERA-Interim. Il a été trouvé que la nouvelle physique est plus humide aux latitudes tropicales. Sans guidage, pour les deux physiques, le modèle présente des difficultés à reproduire les tendances et la variabilité obtenues par GPS et par ERA-Interim. Cela confirme l'importance de la dynamique à grande échelle pour les tendances et la variabilité des CIVE. / Water vapour is a key component of the Earth’s climate system, and its distribution and variability are sources of uncertainty in climate models. The use of long-term integrated water vapour (IWV) observations and reanalyses can help in their assessment. This work pioneered the use of reprocessed GPS IWV data for 1995-2010, converted from estimates of Zenith Total Delay. The conversion was assessed, with the goal of producing a high quality long-term IWV data set. Due to uncertainties in the GPS observations and homogeneity concerns, a global comparison with ERA-Interim reanalysis data was made. Although a general good agreement in means, variability and trends was found, issues in both data sets were highlighted. In GPS, gaps and inhomogeneities in the time series were evidenced, as well as representativeness differences in coastal areas and regions of complex topography. In ERA-Interim, too strong trends in certain regions were found. ERA-Interim was also compared with other reanalyses (MERRA-2, ERA-20C, 20CR), and differences were found in the IWV trends over Africa, Australia, and Antarctica. Finally, GPS and ERA-Interim IWV were used to assess four configurations of the LMDZ atmospheric general circulation model with two different physics and with or without nudging towards ERA-Interim wind fields. Impact of the model physics on the IWV mean was found, with the new physics being moister at tropical latitudes. Overall, the model free runs in both physics have difficulty reproducing the trends and variability observed in ERA-Interim and GPS. This is improved with the nudging, which confirms the importance of large-scale dynamics on IWV trends and variability.