La thèse présentée ici a pour objectif de développer des matériaux innovants et performants pour la fabrication de la couche tampon des cellules photovoltaïques en couches minces à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS). Pour la première fois, des couches minces d'In2(S,O)3 et de Zn(O,S) ont été réalisées par dépôt chimique en phase vapeur par flux alternés assisté par plasma afin de remplacer la couche tampon traditionnelle en sulfure de cadmium. En apportant des espèces plus réactives, cette méthode permet d'effectuer des réactions qui ne pourraient pas avoir lieu par procédé thermique. La comparaison des deux procédés a permis l'évaluation de leurs atouts et de leurs contraintes. Par exemple, l'In2(S,O)3 n'a pu être synthétisé que par cette méthode, via des mécanismes surfaciques d'échange entre des radicaux d'oxygène et le soufre de l'In2S3. Pour augmenter les performances des cellules CIGS/In2(S,O)3 jusqu'à 11,9%, le procédé de synthèse initial a été amélioré en corrélant les études de Spectroscopie Photoélectronique X et celles de spectrométrie de masse. En parallèle, il a été montré que la température de croissance avait un effet notable sur les propriétés opto-électroniques des cellules CIGS/Zn(O,S) et qu'il existait des optimums de performance à basse (Tdep < 160°C) et haute (Tdep > 200°C) températures. L'optimum situé à basse température s'explique par les propriétés favorables des couches minces de Zn(O,S) synthétisées par procédé thermique, tandis que celui situé à haute température est dû à l'existence de mécanismes d'interdiffusion à l'interface Zn(O,S)/CIGS. Un rendement de 15,6% a pu ainsi être obtenu. / This thesis focuses on the development of innovative and efficient materials for the fabrication of the buffer layer of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells. For the first time, In2(S,O)3 and Zn(O,S) thin films were synthesized by Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PEALD) in order to substitute the conventional cadmium sulfide buffer layer. By creating reactive species, this deposition technique allows reactions which could not be possible using thermal ALD. The comparison of both methods allows the evaluation of their respective assets and constraints. For instance, In2(S,O)3 thin films could only be achieved using PEALD through exchange reaction mechanisms between oxygen radicals from the plasma and sulfur atoms of In2S3 growing film. In order to obtain CIGS/In2(S,O)3 solar cells with efficiencies of 11.9%, the initial deposition process was improved by correlating X-Ray Photoelectron Spectroscopy and Quadrupole Mass Spectrometry analyses. At the same time, the deposition temperature proved to have a crucial effect on CIGS/Zn(O,S)-ALD device opto-electronic properties and we evidenced the existence of two deposition temperature ranges, at Tdep < 160°C and Tdep > 200°C, where the performances are enhanced. In the low temperature range, the high performances were explained by specific Zn(O,S) properties, while at high temperature they are enhanced by favorable interdiffusion mechanisms at the CIGS/Zn(O,S) interface. Increasing the deposition temperature allowed the fabrication of CIGS/Zn(O,S) solar cells with efficiencies up to 15.6%.

Les écoles spéciales de marine (Brest et Toulon) sont créées par le décret du 27 septembre 1810 par Napoléon et son ministre de la marine Decrès. Après une période révolutionnaire qui fragilise le corps des officiers de marine, cette création s’inscrit dans la réforme du système éducatif de l’empire mais aussi dans la tradition de la formation de l’officier de marine en France. Seulement ces écoles spéciales sont fermées dès la Restauration : seule une génération d’officier a été formée, et seul un tiers de ces élèves est conservé dans la marine. L’étude de leur carrière nous montre que malgré l’épuration de la marine à la Restauration, l’ambition élitiste de Napoléon est conservée et poursuivie à travers les élèves qui parviennent à demeurer dans la marine. La deuxième partie porte alors sur les missions de la marine à travers les yeux et les actions de ces officiers. Ces derniers se démarquent par une véritable vitalité dans les projets et études scientifiques menés, mais aussi à travers les opérations militaires qui marquent l’époque. Cette étude nous montre aussi des hommes qui sont à la fois un lien entre la France métropolitaine et les territoires extra européens par leur métier, et savent s’adapter aux conjonctures politiques de leur époque : politique intérieure et politique extérieure. Une approche plus individuelle est particulièrement développée dans une troisième partie à travers leur vie de famille, l’aspect sanitaire de ce métier très exigeant pour la santé et les rapports que ces officiers entretiennent avec les autorités politiques et la hiérarchie militaire. / The Navy « Écoles spéciales » (in Brest and Toulon) were created by a bill on Septembre 27th 1810 by Napoleon and his minister of Navy, Decrès. The revolutionary era had weakened the Naval officers corps ; therefore, this decision fit into the larger education reforms by Napoleon but calls back as well to the traditional schooling of Naval officers. But those schools were shut down during the Restauration : Only one generation of officers benefited from these schools and one third of those officers remained in the Navy. Studying their career shows that, in spite of the Navy being purged during the Restauration, Napoleon’s ambition to create an elite was kept alive by those alumni who managed to stay in the Navy. The second part tackles the key objectives of the Navy as seen through the eyes and actions of these officers. These men stand out through the energy they deploy in scientific endeavours and studies, but also through their service in the military operations of the time. This study shines a light on men who, thanks to their chosen profession, are a bridge between France and oversea territories, and know how to navigate the changing politics of their time, both domestically and overseas. Thanks to their logs and reports, we can also take a closer look at the men under the uniform, studying in a third part their family life, the health aspects of their profession and the relationship those officers have with civilian authorities and their hierarchy.

La recapture du dioxyde de carbone est aujourd'hui un défi mondial majeur pour minimiser son impact sur le réchauffement climatique. La capture par adsorption physique pourrait être un procédé viable si le bon adsorbant est trouvé, mais cette capture dans les fumées de combustion impose des contraintes comme les faibles concentrations en CO2 (< 20%), la faible pression totale (1 bar) et la présence éventuelle d'eau. Cette thèse avait pour but l'évaluation de l'impact de la vapeur d'eau lors d'adsorption de CO2 sur des matériaux poreux hybrides, les Metal Organic Frameworks. En premier lieu, ce travail a consisté à étudier l'adsorption de CO2 et de vapeur d'eau séparément sur un grand nombre de MOFs. Une sélection de MOFs, prenant en compte des critères de stabilité et de capacité d'adsorption, a ensuite été effectuée afin d'évaluer l'effet de la vapeur d'eau lors d'adsorption du CO2 sur ces derniers. Un dispositif expérimental a été développé où sont obtenues simultanément des enthalpies d'adsorption et des courbes de percées. Dans nos travaux, nous avons pu établir trois types de comportements en présence de vapeur d'eau :- Négatif/Préjudiciable sur l'adsorption du CO2 : dû à un empoisonnement ou à l'instabilité des matériaux en présence d'eau (cas du HKUST-1). - Neutre : quantités de CO2 captées constantes (cas de l'UiO-66).- Positif : amélioration (cas du MIL-101(Cr)) ou remarquable accroissement d'adsorption de CO2 suite à la pré-adsorption de vapeur d'eau (MIL-100(Fe) & MIL-127(Fe)).Ce travail s'inscrit dans le cadre du 7ieme projet européen Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications". / The elimination of carbon dioxide has become a worldwide challenge to minimize its impact on global warming. Capture using physical adsorption is viable as long as the right adsorbent is found. CO2 capture from flue gases poses a number of problems in terms of low CO2 concentration (below 20%), low total pressure, and the eventual presence of water. This study focuses on the impact of water vapour during CO2 adsorption on different porous materials. An experimental device has been developed to assess the impact of water vapour during CO2 adsorption: both the heats of adsorption and the breakthrough curves were obtained. The uptakes of CO2 at 0.2 bar have been studied in porous materials after having been pre-equilibrated under different relative humidity's (3 and 40%). The enthalpies allow a better understanding of the phenomena involved. Several MOFs, like HKUST-1(Cu), UiO-66(Zr), MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), MIL-127(Fe) have been compared to a zeolite NaX and an activated carbon Takeda-5A.Three different behaviours are shown: - Where water has a negative impact on CO2 adsorption. This can be due to poisoning or the poor stability of the materials like HKUST-1. - Where water seems to have little effect on CO2 adsorption like case of UiO66. - Where water has a positive effect on CO2 uptake. Slight improvement for MIL-101(Cr) and remarkable enhancement of CO2 uptake through pre-adsorption of water vapor has been highlighted here in two cases: the mesoporous MIL-100(Fe) and the bifunctional MIL-127(Fe).This work is part of the European project FP7 Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications".

La durabilité des structures en béton armé ainsi que leur durée de vie sont étroitement liées à la mise en œuvre simultanée de nombreux phénomènes physiques et chimiques. Ceux-ci sont de diverses natures mais restent, en général, fonction des propriétés hydriques des matériaux étudiés. Ainsi, la prédiction des dégradations potentielles d'un matériau cimentaire requiert l'étude du transport de l'eau liquide et des phases gazeuses à travers ce dernier, considéré comme un milieu poreux. En milieu naturel, les structures subissent des variations périodiques de l'humidité relative extérieure (HR). Cependant, la plupart des modèles de transfert hydrique préexistants dans la littérature, s'intéresse uniquement au processus de séchage. Il existe peu de modèles décrivant à la fois l'humidification et le séchage du matériau (ces deux phénomènes se produisent dans le matériau en condition naturelle d'humidité relative (HR)). Tenir compte des phénomènes d'hystérésis dans les transferts hydriques réduit à nouveau le nombre de modèles à disposition. Ainsi, cette thèse s'attache à proposer une meilleure compréhension de l'état hydrique du béton en fonction des variations d'humidité relative extérieure, sur la base d'une nouvelle campagne expérimentale et de modélisations numériques. Un soin sera apporté afin de tenir compte dans les modèles numériques des effets d'hystérésis. Dans ce travail, nous détaillerons, tout d'abord, un modèle multi-phasiques complet. Un modèle simplifié est obtenu, sur la base de considérations théoriques et de vérifications expérimentales dans le cas où la perméabilité intrinsèque à l'eau liquide reste très inférieure à la perméabilité intrinsèque au gaz. Une étude comparative des modèles d'hystérésis couramment utilisés permet d'obtenir un jeu de modèles proposant les meilleures prédictions d'isothermes de sorption d'eau et de leurs hystérésis. Par la suite, le modèle de transport simplifié est couplé avec les modèles d'hystérésis sélectionnés afin de simuler les transferts hydriques dans des bétons soumis à des cycles d'humidification-séchage. La comparaison avec des données expérimentales révèle que la prise en compte de l'hystérésis de l'isotherme de sorption d'eau ne peut pas être négligé. De plus, il est montré que les prédictions obtenues avec des modèles d'hystérésis théoriques, sont les plus cohérentes avec les résultats expérimentaux, en particulier, pour des chemins secondaires d'hystérésis. Plusieurs scénarios (conditions environnementales, bétons différents) sont également simulés. Les résultats obtenus pointent à nouveau la nécessité de tenir compte de l'hystérésis lors de la modélisation des transferts hydriques à travers des matériaux cimentaires soumis à des variations d'humidité relative. La définition d'une profondeur pour laquelle le profil hydrique du béton est modifié par les variations périodiques d'humidité relative permet de mieux comprendre comment la modélisation de la pénétration des espèces ioniques est influencée par les cycles d'humidification-séchage. Par ailleurs, notre analyse révèle qu'il est pertinent de considérer l'effet de Knudsen pour la diffusion de la vapeur afin d'améliorer la prédiction de la diffusivité apparente / The durability of reinforced concrete structures and their service life are closely related to the simultaneous occurrence of many physical and chemical phenomena. These phenomena are diverse in nature, but in common they are dependent on the moisture properties of the material. Therefore, the prediction of the potential degradation of cementitious materials requires the study of the movement of liquid-water and gas-phase transport in the material which is considered as a porous medium. In natural environment, structures are always affected by periodic variations of external relative humidity (RH). However, most moisture transport models in the literature only focus on the drying process. There are few researches considering both drying and wetting, although these conditions represent natural RH variations. Even few studies take into account hysteresis in moisture transport. Thus, this work is devoted to better understand how the moisture behaviour within cementitious materials responds to the ambient RH changes through both experimental investigations and numerical modelling. In particular, hysteretic effects will be included in numerical modelling. In this thesis, we first recalled a complicate multi-phase continuum model. By theoretical analysis and experimental verification, a simplified model can be obtained for the case of that the intrinsic permeability to liquid-water is smaller than the intrinsic permeability to gas-phase. The review of commonly-used hysteresis models enabled to conclude a set of best models for the prediction of water vapour sorption isotherms and their hysteresis. After that, the simplified model was coupled with selected hysteresis models to simulate moisture transport under drying and wetting cycles. Compared with experimental data, numerical simulations revealed that modelling with hysteretic effects can provide much better results than non-hysteresis modelling. Among different hysteresis models, results showed that the use of the conceptual hysteresis model, which presents closed form scanning loops, can provide more accuracy predictions. Further simulations for different scenarios were also performed. All comparisons and investigations enhanced the necessity of considering hysteresis to model moisture transport for varying relative humidity at the boundary. The investigation of moisture penetration depth could provide a better understanding of how deep moisture as well as ions can move into the material. Furthermore, the analysis revealed that the consideration of Knudsen effects for diffusion of vapour can improve the prediction of the apparent diffusivity

Le mottage ou l’agglomération non désirée des cristaux déliquescents est un phénomène récurrent dans l’industrie, notamment au cours du transport et du stockage. Les variations des conditions environnantes sont fréquemment responsables de la dégradation de ce type de poudres. En particulier, les fluctuations de l’humidité ambiante conduisent à la formation d’une solution saturée par déliquescence du solide puis à la formation de ponts solides par évaporation de l’eau. Dans cette étude, on se concentre sur le chlorure de sodium. L’équilibre avec la vapeur d’eau et les cinétiques de prise et perte en eau sont analysés et reliés au comportement mécanique macroscopique des cristaux. Le contact avec des cristaux de différente nature tels que le sucrose met en évidence le phénomène de déliquescence mutuelle. Le modèle des solutions régulières appliqué aux systèmes ternaires comportant du NaCl, du sucrose et de l’eau permet de mieux comprendre la chute de déliquescence. La présence des molécules d’eau à la surface des cristaux et la condensation capillaire à faible humidité relative provoque la déliquescence de NaCl et du sucrose simultanément. L’évaporation de l’eau et la recristallisation des cristaux à partir de la solution ainsi formée sont inhibées, en particulier à la composition solide du point eutonique. Le comportement singulier à cette composition qui s’apparente à celui d’un corps pur montre une recristallisation partielle du mélange "eutonique" associée à la formation d’une phase amorphe dans les conditions de l’expérimentation. Afin d’éviter le renforcement au mottage, l’étude de différents agents anti-mottants révèle l’efficacité du stéarate de magnésium. / Caking or undesired agglomeration of deliquescent crystals is a recurrent phenomenon in industry, especially during transportation and storage. The variation of environmental conditions is often pointed out as a cause of the degradation of this kind of powders. More precisely, the fluctuations of ambient humidity lead to the formation of a saturated solution by deliquescence followed by the formation of solid bridges when water evaporates. Sodium chloride is chosen as a model substance in this study. The equilibrium with water vapor and the kinetics of water uptake and loss are analyzed and related to the mechanical macroscopic behavior of crystals. The contact with crystals of different nature such as sucrose highlights the phenomenon of mutual deliquescence. The model of regular solutions applied to ternary systems containing NaCl, sucrose and water allows a better understanding of deliquescence lowering. The presence of water molecules and capillary condensation at low relative humidity lead to the deliquescence of NaCl and sucrose simultaneously. Water evaporation and recrystallization of solid from such solution is compromised, especially at the solid composition of the “eutonic point”. The singular behavior at this composition which resembles to the one of a pure substance shows a partial recrystallization of the “eutonic” mixture and the formation of an amorphous phase under the experimental conditions applied. In order to avoid caking reinforcement, the study of differentanti-caking agents reveals the efficiency of magnesium stearate.

Les composites à matrice céramique ou carbone sont des matériaux de structure pour des applications à haute température. Ils sont constitués d’un renfort fibreux enrobé d’une matrice. Cette dernière est obtenue par infiltration chimique en phase vapeur. Une préforme, fibreuse avec ou sans une première matrice, est placée dans un four dans lequel sont injectés des gaz dit précurseurs. Leur réaction hétérogène avec la préforme est à l’origine de la formation matricielle. Cette thèse a été motivée par la nécessite d’optimiser via une modélisation numérique ce procédé long et couteux.Deux programmes ont dès lors été développés puis validés. Chacun est dédié à une échelle spécifique du matériau : microscopique (fibre) et macroscopique (composite). Ils s’appuient tout deux sur des algorithmes de marche aléatoire et requièrent des représentations tridimensionnelles de la préforme. Dans cette optique, des images tomographiques de préformes de composites C/C et SiC/SiC ont été acquises aux deux échelles souhaitées. Le code propre à l’échelle de la fibre a été utilisé pour déterminer les propriétés géométriques, diffusives et réactives dans plusieurs zones de l’image afférente. Des corrélations entre ces propriétés ont été mises en place puis intégrées dans le code afférent à l’échelle du matériau pour infiltration numérique.Dans le cas des composites C/C, cet outil multi-échelle a été couplé à un modèle chimique permettant d’anticiper, en fonction des conditions opératoires, l’épaisseur ainsi que la microtexture de la matrice déposée. Des prévisions de densification ont également été employées pour qualifier et comparer l’infiltrabilité de plusieurs composites SiC/SiC. / Ceramic matrix composites and carbon fiber reinforced carbon composites are dedicated to high temperature applications. They consist of a stacked fibrous arrangement, woven or not, coated by matrix. Chemical Vapor Infiltration (CVI) is a popular processing route, where a preform (fibers with or without a first matrix) is placed inside a furnace. Precursor gases are then injected, enter the preform and generate matrix formation by heterogeneous chemical reaction. Experimental optimization of CVI is long and costly, triggering the need for a numerical model. The creation of such a tool has been the objective set for this thesis.Two programs were first developed and validated. Each is linked to a specific material scale: microscopic (fiber scale) and macroscopic (composite scale). Both are based on a random walk algorithm and require three-dimensional representations of the preform. X-ray tomography scans of C/C and SiC/SiC composite preforms were performed at the desired scales. The fiber scale program was used for computation of geometrical, diffusive and reactive properties in several regions of the relevant image. Correlations between these properties are created and inserted into the composite scale program for numerical infiltration.In the case of C/C composites, this multi-scale tool was coupled to a chemical model for anticipation, under various operating conditions, of matrix thickness and microtexture. Densification previsions on different SiC/SiC composites enabled their direct measure and comparison of their infiltrability.

Depuis des millénaires, le chanvre est cultivé pour ses fibres. Longues et résistantes, elles peuvent notamment entrer dans la composition de matériaux textiles et composites, secteurs industriels en plein essor. Cependant, leur manque d’homogénéité et la complexité de leur affinage ne leur permettent pas encore d’être compétitives face aux fibres synthétiques ou de coton. Mais des fibres de chanvre fines pourraient être produites à partir de fibres brutes en utilisant un traitement par explosion à la vapeur à bas coût, faible consommation d’énergie et avec un faible impact environnemental. Une caractérisation morphologique, chimique et mécanique des fibres a été réalisée avant et après traitement dans le but d’optimiser les paramètres de ce procédé, selon une méthodologie de plan d’expériences. Ces essais ont montré que l’explosion à la vapeur pouvait être utilisée pour produire des fibres correspondant aux critères imposés par l’industrie textile et des matériaux composites. Des éléments ont aussi été apportés sur une éventuelle industrialisation de l’explosion à la vapeur. Là encore, les résultats montrent que ce procédé pourrait être industriellement compétitif en termes de coûts, de consommation en eau et en énergie, et de rendements. Enfin, des fibres ont été produites à partir de sols pollués contenant des métaux lourds. Les teneurs en métaux dans les différentes parties de la plante et dans les fibres ont été mesurées avant et après explosion à la vapeur. Les résultats obtenus ouvrent de nouvelles perspectives quant à un usage durable de Technosols (notamment des friches industrielles) pour la production de fibres de chanvre à usage industriel / Hemp plants have been cultivated for their usable fibers for thousands of years. The fibers are long and resistant and can be utilized for creation of textile and composite materials, relevant to burgeoning industrial sectors. However, due to their lack of homogeneity and the complexity of their refining, hemp fibers are unable to compete with synthetic and cotton fibers. But fine hemp fibers could be successfully produced from technical fibers using a steam explosion treatment at a low cost, a low energy consumption and with a low environmental impact. To optimize the parameters of this process, a morphological, chemical, and mechanical characterization was performed before and after steam explosion using a design of experiments methodology. These experiments showed that this process can be used to produce hemp fibers with the standards defined by the textile and composite materials industries. Some features have also suggested some prospects in the industrialization of steam explosion for fibers production. These results showed that this process could be industrially competitive in terms of costs, water and energy consumption and yield. Finally, phytoremediation-borne hemp fibers were produced from soils contaminated with trace elements. The metals concentrations in plant components and in the fibers were measured before and after steam explosion treatment. The results offer new insights and prospects for a sustainable use of Technosols (in particular brownfield sites) by the production of hemp fibers

Les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d’ions, sont une solution intéressante pour répondre à la problématique du stockage d’énergie. Les nanomatériaux carbonés, couplés ou non à des matériaux actifs, présentent des potentialités en tant qu’électrode comparativement au carbone activé couramment utilisé. Dans le cadre d’un laboratoire commun, le CEA, Nawatechnologies et les universités de Tours et Cergy, cherchent à développer des électrodes plus efficaces mettant en œuvre des tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur collecteur d’aluminium. C’est dans ce contexte que se situe ma thèse CIFRE avec comme objectif le développement et la compréhension de la croissance de nanotubes alignés sur feuille d’aluminium par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) assistée par aérosol. Au démarrage de ma thèse, cette technique était maîtrisée par le LEDNA (UMR-NIMBE), mais seulement pour des températures relativement élevées (>800°C). L’enjeu était donc d’étendre cette méthode pour répondre à l’utilisation de l’aluminium comme substrat, ce qui nécessité un abaissement de la température de croissance des VACNT au-dessous du point de fusion de l’Al (660°C). Dans ce cas, les précurseurs catalytiques et carbonés utilisés à plus haute température ne se décompose pas efficacement, c’est pourquoi il a été nécessaire d’ajouter deux composés : l’hydrogène qui favorise la décomposition du précurseur catalytique et l’acétylène dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à basse température. La thèse est structurée autour de trois axes : l’optimisation du procédé de synthèse, la compréhension des mécanismes de croissances et une étude visant à remplacer l’acétylène par des précurseurs biosourcés. / Supercapacitors, with fast charge / discharge cycles, represent an interest for energy storage. Carbon nanomaterial have a great potential as electrode as compared to common activated carbon based electrodes. CEA, Nawatechnologies, university Tours and Cergy develop electrodes based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on aluminium substrate in a joint laboratory. In this context, the aim of my thesis is to develop and understand the growth of VACNT on aluminum foil by aerosol assisted Chemical Vapor Deposition (CVD). At the beginning of my thesis, this technique was mastered by the LEDNA (UMR-NIMBE), but only for relatively high temperatures (>800°C). The challenge was therefore to extend this method to respond to the use of aluminium as a substrate, which necessitated a lowering of the growth temperature of VACNT below the melting point of Al (660°C). In this case, the catalytic and carbonaceous precursors used at higher temperatures do not decompose effectively, so it was necessary to add two compounds : hydrogen which increases decomposition of the catalyst precursor [3] and acetylene with a catalytic and thermal decomposition more favorable around 600° C [5]. Therefore, the approach in this work is first to identify the most relevant synthesis parameters to reach VACNT growth at such a low temperature by varying them and analyzing subsequently the products obtained. Moreover, attention is paid on study of Al surface before growth or during the initial steps of VACNT growth, and of CNT / Al interface to understand VACNT formation mechanisms at lower temperatures.

Le graphène est un matériau bidimensionnel appartenant à la famille des allotropes du carbone. Il consiste en une couche atomique restant stable grâce à des liaisons chimiques fortes dans le plan entre les atomes de carbone. C'est un semi-conducteur sans bande interdite (gap) avec une dispersion d'énergie linéaire près des points de Dirac, ce qui facilite le transport balistique des porteurs de charge. De plus, tout comme n'importe quel semi-conducteur, il est possible de contrôler ses propriétés électriques sous l'influence d'un champ électrique externe, ce qui permet de modifier la densité de porteurs et leur type (électrons ou trous). Le graphène peut être élaboré par différentes techniques, mais nous avons considéré la croissance directe sur le carbure de silicium (SiC) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec une source de carbone externe, technique développée dans notre laboratoire depuis 2010. Cette approche est attrayante car elle permet de contrôler les propriétés du graphène en modifiant les paramètres de croissance. Notre objectif dans ce manuscrit est de donner une idée plus approfondie de cette technique de croissance et d'étudier son potentiel pour la croissance du graphène. À cette fin, nous avons discuté en détail de différents aspects de la croissance, en commençant par des simulations thermodynamiques pour comprendre la chimie gouvernant cette méthode. Nous avons également étudié l'influence des différents paramètres de croissance sur la formation du graphène et sur ses propriétés, tels que le temps de croissance, le débit de propane et d'autres paramètres. Cependant, nous nous sommes principalement concentrés sur deux paramètres majeurs : la quantité d'hydrogène dans le mélange gazeux, surtout que la croissance se fait sous hydrogène et argon, et la désorientation du substrat. Nos recherches ont révélé que la structure du graphène peut être modifiée en fonction de la proportion de l’hydrogène dans le mélange des gaz utilisé pour la croissance. Pour une faible proportion d’hydrogène, la croissance du graphène est associée à une reconstruction d'interface de (6√3×6√3), alors que pour une proportion élevée d’hydrogène, la couche de graphène est désordonnée dans le plan. Ces observations sont liées à l'intercalation de l'hydrogène à l'interface entre la couche de graphène et le substrat SiC, ce qui peut favoriser ou interdire la formation de la reconstruction (6√3×6√3) comme nous l'avons discuté dans le manuscrit. On s'attend à ce que la présence des deux structures de graphène ait un effet sur la contrainte dans la couche de graphène. Pour cette raison, nous avons discuté en détail les origines de la contrainte dans le graphène et tenté de corréler l'intercalation de l'hydrogène à l’interface avec la contrainte. Aussi, nous avons montré que l'angle de désorientation du substrat a une influence directe sur la croissance du graphène, affectant principalement la morphologie mais également la contrainte dans la couche du graphène. Enfin, nous avons pu produire du graphène de haute qualité, tout en démontrant la possibilité de contrôler ses propriétés électriques avec les conditions de croissance. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étendu notre étude à la croissance du graphène sur les semi-conducteurs de type nitrures d’éléments III et en particulier le nitrure d’aluminium (AlN) massif ainsi que des couches hétéroépitaxiées d’AlN/SiC et AlN/Saphir, ce qui ouvre de nouvelles opportunités pour des applications innovantes. La croissance du graphène a été précédée d'une étude de recuit sur les différents échantillons d’AlN, dans le but d'améliorer leur qualité de surface, mais aussi pour tester leur stabilité à la température nécessaire pour la croissance du graphène. Bien que le film d’AlN ait été incapable de résister à la température élevée dans certains cas, une amélioration de la qualité cristalline a été détectée, attribuée à l'effet de recuit. / Graphene is a two-dimensional material belonging to the family of carbon allotropes, consisting of a stable single atomic layer owing to strong in-plane chemical bonds between carbon atoms. It can be identified as a gapless semiconductor with a linear energy dispersion near the Dirac points, which facilitates ballistic carrier transport. In addition, similarly to any semiconductor, it is possible to control its electrical properties under the influence of an external electric field, resulting in the tuning of its carrier density and doping type, i.e. electrons or holes. Graphene can be elaborated by different techniques and approaches. In this present work, we have considered the direct growth on silicon carbide (SiC) by chemical vapor deposition (CVD) with an external carbon source. This approach which has started to be developed in our laboratory since 2010 is very promising since it allows to control the graphene properties by manipulating the growth parameters. Our objective in this manuscript is to give further insights into this growth technique and to study its potential for the growth of graphene. For this purpose, we have discussed in details different aspects of the growth, starting with thermodynamic simulations to understand the chemistry behind our distinct growth approach. We have also investigated the influence of the different growth parameters, such as the growth time, the propane flow rate and other parameters on the growth of graphene and its properties. However, we mainly focused on two major factors: the hydrogen amount in the gas mixture, especially since the growth is carried out under hydrogen and argon, and the substrate’s miscut angle. Our investigations revealed that the graphene structure can be altered depending on the hydrogen percentage in the gas mixture considered for the growth. For low hydrogen percentage, the graphene growth is associated with a (6√3×6√3) interface reconstruction, whereas for high hydrogen percentage, the graphene layer is dominated by in-plane rotational disorder. These observations are related to the hydrogen intercalation at the interface between the graphene layer and the SiC substrate, which can allow or prohibit the formation of the (6√3×6√3) interface reconstruction as we have discussed thoroughly in this manuscript. The presence of two graphene structures was expected to impact the strain within the graphene layer. For this reason, we have discussed in details the origins of the strain in graphene and attempted to correlate the hydrogen intercalation at the interface to the strain amount. Furthermore, the substrate’s miscut angle was also found to have a direct influence on the growth of graphene, mainly affecting the morphology but also the strain within the graphene layer. In light of the different studies and results, we were able to combine the ideal growth parameters to produce state-of-the art graphene, while demonstrating the possibility of tuning its electrical properties with the growth conditions. In a second part of this work, we extended our study to the growth of graphene on III-nitrides semiconductors. We have considered substrates and templates such as bulk aluminum nitride (AlN), AlN/SiC and AlN/sapphire, which opens new opportunities for innovative applications. The growth of graphene was preceded by an annealing study on the different AlN substrates, in an attempt to enhance their surface quality, but also to test their stability at the temperatures necessary for the growth of graphene. Although the AlN film was found to be unable to withstand the high temperature in some cases, an enhancement of the crystalline quality was detected, attributed to the annealing effect.

La polarité est une question critique pour le système de matériaux III-nitrures, qui a un impact sur la qualité des films épitaxies et la performance des dispositifs à base de nitrure. Mais la compréhension des mécanismes élémentaires responsables de l'établissement de la polarité N ou métallique des films sur le substrat non-polaire manque. Les concepts existants sont basés sur des observations empiriques et contiennent des résultats ambigus. Une des raisons principales est le manque d'outils analytiques, permettant la détermination localisée de la polarité et de la structure atomique des couches à l'époque, lorsque les concepts de contrôle de la polarité ont été établis. Dans ce travail, nous développons un concept de contrôle de la polarité dans les couches AlN et GaN épitaxies sur substrat de saphir par EPVOM. La polarité des couches est étudiée par microscopie électronique en transmission (MET) haute résolution corrigée des aberrations et par microscope électronique à balayage en transmission en champ sombre (HAADF-STEM). L'analyse des investigations expérimentales donne les principaux résultats suivants : (i) le mécanisme qui régit la sélection de la polarité ; (ii) la relation entre la nitruration de la surface et les domaines de polarité Al dans les films d'AlN N-polaire ; (iii) possibilité d’inverser la polarité N de films d’AlN de polarité mixte en introduisant un recuit sous oxygène. La compréhension de mécanisme par lequel la polarité est contrôlée ouvre les possibilités d'une ingénierie de polarité dans les films de nitrure et peut donner une idée de la compréhension du contrôle de la polarité dans d'autres systèmes de matériaux (par exemple, les oxydes). / Polarity is a critical issue for III-nitrides material system that has an impact on the quality of epitaxial films and the performance of nitride-based devices. But the understanding of the elementary mechanisms that are responsible for establishing metal or nitrogen polarity of the films on nonpolar substrate is lacking. The existing concepts are based on empirical observations and contain ambiguous results. One of the main reasons for that is the lack of precise analytical tools, allowing localized determination of polarity and atomic structure of layers, at the time, when main concepts for polarity control were established. In this work we develop a concept of polarity control in AlN and GaN layers grown by MOVPE on sapphire substrates. The polarity of the layers is studied by aberration corrected HRTEM and high resolution high-angle annular dark field (HAADF) scanning TEM. The analysis of the experimental investigations yields the following principal results: (i) mechanism that governs polarity selection; (ii) relation between sapphire surface nitridation and Al-polar domains in N-polar AlN films; (iii) possibility of controlled switching the layers polarity from N to Al by oxygen annealing.Understanding of this mechanism by which polarity is controlled opens up the possibilities for polarity engineering in nitride films and can give a clue to understanding polarity control in other material systems (e.g. oxides).