European railways have been immersed since the nineties in a restructuring process aimed at improving the effectiveness, quality and economic efficiency of the provision of railway services, as well as stimulating the growth of railway markets. This reform has involved a separation between infrastructure management and operation and the introduction of rail infrastructure charges to regulate the use, by railway undertakings, of the infrastructure managed by infrastructure managers. Rail infrastructure charges aim, in essence, at recovering costs. Nevertheless, they can have an influence on the usage of the infrastructure, especially in corridors where competition between modes exists. Therefore, special attention should be paid to their definition and amount to ensure that they do not counteract the important effort that the European Union is making to help finance and build a European high speed network aimed at strengthening railways and redressing modal share imbalances. In Europe, legislation requires transparent and non discriminatory rail access charges, based on the principles of short run marginal social cost although mark ups are permitted where necessary to meet financial requirements. However, it does not specify how these principles should be implemented. This dissertation has three main tasks. Firstly, it calculates the amount of rail infrastructure charge for European high speed lines/services based on the marginal cost. Secondly, it characterises the rail infrastructure charging systems applied to European high speed lines/services, in order to detect if mark ups above the marginal cost of wear and tear are being applied to those services and if so, how they are applied. Finally, it quantifies the impacts on traffic volumes and mode split resulting from bringing the current levels of rail infrastructure charges (applied in the European high speed network) to the level of marginal cost of maintenance and renewals and to the optimal Ramsey mark up. According to the results obtained, current levels of rail infrastructure charges implemented in Europe have a negative impact on the competitiveness of the high speed passenger services that run on the European railway network, particularly in the cases where the rail market share is currently low (below 80-85%). Thus, mark ups would not have been imposed after careful consideration of their consequences on the market position of railway undertakings in the market segment in question.

Gràcies als avenços de l'electrònica de potència, la microelectrònica i la teoria de control s'ha generalitzat l'ús dels controls vectorials del motor d'inducció en aplicacions industrials. Les prestacions d'aquests controls són funció directa del grau de certesa en el coneixement, en tot moment, de la posició del flux a l'interior de la màquina. En conseqüència, és molt important , no solament el coneixement de la velocitat del rotor, sinó el de la posició d'aquest. En moltes de les aplicacions industrials el desig principal és eliminar el sensor de velocitat però en cap cas es desitja disminuir les prestacions dinàmiques del sistema d'accionament del motor. L'interès d'aquests accionaments sense sensor "Sensorless" és doble, cal que el sistema pugui controlar el més ampli rang possible de velocitats i, a més, tenir una ràpida resposta.De l'estudi dels diferents sistemes d'estimació s'extreu que els sistemes amb major resolució són més complexos i més difícils d'implementar i, per tant, industrialment menys viables. Els sistemes complexos necessiten un coneixement exacte dels paràmetres del motor i són molt influenciables per les seves variacions, per això necessiten rutines d'estimació de paràmetres. Finalment, els sistemes més simples són fàcils d'implementar però tenen una pitjor resposta dinàmica Els objectius plantejats en aquesta tesi són:1) Desenvolupar i validar un estimador de velocitat per a una regulació Sensorless.2) Tancar el llaç de velocitat amb un control vectorial.3) Implementar el sistema tenint en compte la seva viabilitat pràctica.En aquesta tesi es proposa implementar un sistema de control de la velocitat d'un motor d'inducció sense sensor de velocitat (Sistema sensorless) de baix cost. Per estimar la velocitat es proposa la idea de millorar la resposta dinàmica d'un estimador de velocitat en règim permanent. Per a l'estimació de velocitat, s'implementen dos estimadors de velocitat treballant en paral·lel: l'estimador en règim permanent i l'estimador en règim transitori. Per tal d'obtenir el bo i millor d'ambdós estimadors, es realitza un promig intel·ligent de les dues velocitats estimades mitjançant un sistema basat en lògica "fuzzy". Aquest sistema "fuzzy" intel·ligent, és capaç d'obtenir la relació òptima de promitjat entre les dues estimacions en funció del punt de treball del motor; punt de treball que ve determinat per la velocitat del motor i el nivell o grau de règim permanent. Per tancar el llaç de control de la velocitat amb la velocitat estimada es proposa la utilització d'un sistema de control de parell FAM i un regulador PI.L'estimador en règim transitori ofereix una velocitat estimada que difícilment és pot fer servir degut al soroll que conté, si no es realitza un procés de filtrat. Aquest soroll és conseqüència dels derivadors, de la divisió que incorpora l'algoritme d'estimació i del soroll provinent del corrent del motor. S'ha dissenyat un filtre adaptatiu (fuzzy), que en funció del punt de treball del motor, varia la seva freqüència de tall òptima. Així, s'estableix un equilibri entre el retard degut a un filtrat fort i l'excés d'arrissada que implica un filtrat massa suau. Les variables que proporcionen la informació del punt de treball per seleccionar la freqüència de tall són la pròpia velocitat estimada i la derivada d'un corrent proporcional al parell (obtingut amb l'algoritme de l'estimador en règim permanent); és a dir el nivell de règim permanent. El sistema fuzzy en conjunt s'ha dissenyat el més simple possible en pro de la viabilitat de la seva futura implementació.Per estalviar la mesura directa de la tensió del motor s'ha dissenyat un model de l'inversor a implementar.L'accionament del motor d'inducció implementat tanca el llaç de velocitat mitjançant un control vectorial emprant la velocitat estimada de l'estimador proposat en aquesta tesi. / Due to the improvements on power electronics, microelectronics and control theory, vector control of the induction motors has gained importance and its usage has grown in industrial applications. Vector controls are good induction motor drives because of its motor torque accuracy and its excellent dynamic performance. However, it is well known that this good performance depends on the knowledge of the position of the motor flux. Consequently, it is really important to know not only the rotor speed but also its exact position. Therefore, it is difficult to have a good performance with a vector control without measuring the position of the rotor, which is usually measured by encoders, etc. The usage of encoders increases the price of the drive.The main aim in many industrial applications is to avoid implementing a speed sensor in the motor because either this sensor can't be implemented in the system or a low cost system is desired. Nevertheless, the system must keep all its properties of dynamic behaviour and good performance. So the development of a sensorless induction motor drive is nowadays a wide field of research. The interest of sensorless systems is double; the system must be able to control the widest range of speed and must have a fast dynamic response. There are several classifications about sensorless systems but the most generic one is the classification that shows the difference between low cost and high cost systems. The first ones have a low cost but a low performance, whilst the second ones have a high performance but the drive has a high cost.In this thesis a low cost sensorless induction motor drive is presented. A sensorless speed estimator has been developed, the speed loop has been closed by means of a vector control and the implementation has taken in consideration its further viability. To obtain the estimated speed two estimators work at the same time. A fuzzy system filters the response of one of them in order to get a better response. The same fuzzy system makes an intelligent weighed average between the responses of both estimators to get the final estimated speed. The final response is better than the separately responses of both estimators. The value of the motor voltage is needed to estimate the speed, so a model of the inverter is presented to avoid the use of any voltage measurement over the motor. Finally, the proposed system has been experimentally tested and the results validate all algorithms and the thesis proposals.

L'objectiu d'aquesta tesi doctoral va ser determinar els efectes a curt i a llarg termini del mètode de contrastos sobre el rendiment muscular en participants sans. Per a tal fi es van dur a terme dos meta-anàlisi dels estudis que avaluaven aquests efectes del mètode de contrastos en proves funcionals utilitzades en l'àmbit de l'entrenament esportiu, com poden ser: la altura de salt, la producció de potència, la producció de força. Els estudis van ser localitzats a través de cerques electròniques i manuals. Es van extreure les dades dels canvis de rendiment muscular dels grups experimentals i els grups control i van ser combinats a través de la tècnica metaanalítica. En el meta-anàlisi dels efectes a curt termini, un total de 32 estudis, que van aportar 35 unitats d'anàlisis, van complir els criteris d'inclusió. Sota el model de càlcul d'efectes aleatoris, l'estimació combinada dels efectes aguts del mètode de contrastos sobre el rendiment muscular, expressada en unitats estandarditzades va ser de -0,0788 (95% I.C. -0,2680 a 0.1104; p = 0,4142). Per tant, el mètode de contrastos proporciona una disminució no significativa del rendiment muscular a curt termini. Aquests resultats no justifiquen l'ús del mètode de contrastos per a l'augment a curt termini del rendiment muscular en participants sans. Pel que fa al metaanàlisi dels efectes a llarg termini, un total de 9 estudis, que van aportar 9 unitats d'anàlisis, van complir els criteris d'inclusió. Sota el model de càlcul d'efectes aleatoris, l'estimació combinada dels efectes crònics del mètode de contrastos sobre el rendiment muscular, expressada en unitats estandarditzades va ser de 1,2211 (95% I.C. 0,4540 a 1,9881; p = 0,0018) per damunt dels grups de control. Aquests resultats justifiquen l'ús del mètode de contrastos per a l'augment a llarg termini del rendiment muscular en participants sans. / El objetivo de esta tesis doctoral fue determinar los efectos a corto y a largo plazo del método de contrastes sobre el rendimiento muscular en participantes sanos. Para tal fin se llevaron a cabo dos meta-análisis de los estudios que evaluaban dichos efectos del método de contrastes en pruebas funcionales utilizadas en el ámbito del entrenamiento deportivo, como pueden ser: la altura de salto, la producción de potencia ó la producción de fuerza. Los estudios fueron localizados a través de búsquedas electrónicas y manuales. Se extrajeron los datos de los cambios de rendimiento muscular de los grupos experimentales y los grupos controles y fueron combinados a través de la técnica meta-analítica. En el meta-análisis de los efectos a corto plazo, un total de 32 estudios, que aportaron 35 unidades de análisis, cumplieron los criterios de inclusión. Bajo el modelo de cálculo de efectos aleatorios, la estimación combinada de los efectos agudos del método de contrastes sobre el rendimiento muscular, expresada en unidades estandarizadas fue de -0,0788 (95% I.C. -0,2680 a 0.1104; p = 0,4142). Por lo tanto, el método de contrastes proporciona una disminución no significativa del rendimiento muscular a corto plazo. Estos resultados no justifican el uso del método de contrastes para el aumento a corto plazo del rendimiento muscular en participantes sanos. Por lo que respecta al metaanálisis de los efectos a largo plazo (MALP), un total de 9 estudios, que aportaron 9 unidades de análisis, cumplieron los criterios de inclusión. Bajo el modelo de cálculo de efectos aleatorios (REM), la estimación combinada de los efectos crónicos del método de contrastes sobre el rendimiento muscular, expresada en unidades estandarizadas fue de 1,2211 (95% I.C. 0,4540 a 1,9881; p = 0,0018) por encima de los grupos control. Estos resultados justifican el uso del método de contrastes para el aumento a largo plazo del rendimiento muscular en participantes sanos. / The aim of this doctoral thesis was to determine the acute and chronic effects of complex training on muscle performance in healthy individuals. Meta-analyses of studies that evaluated the acute and chronic effects of complex training on typical functional tests were carried out: jump height, power output, force output, etc. Studies were identified by computerised and manual searches of the literature. Data on changes in muscle performance of the experimental and control groups were extracted and statistically pooled in a meta-analysis. For the acute effects metaanalysis, a total of 32 studies yielding 35 unit of analysis met the initial inclusion criteria. Under the random effects model, the pooled estimate of the acute effects of complex training on muscle performance expressed in standardised units (i.e. effect sizes) was -0,0788 (95% CI -0,2680 to 0.1104; p = 0,4142). Complex training provides a not statistically significant decrease in muscle performance. These results do not justify the application of complex training for the purpose of the acute improvement of muscle performance in healthy individuals. For the chronic effects meta-analysis, a total of 9 studies yielding 9 units of analysis met the initial inclusion criteria. Under the random effects model, the pooled estimate of the chronic effects of complex training on muscle performance expressed in standardised units (i.e. effect sizes) was 1,2211 (95% I.C. 0,4540 a 1,9881; p = 0,0018) over the control groups. These results justify the application of complex training for the long-term improvement of muscle performance in healthy individuals.

Els materials nanoestructats periòdics han ofert, en les dues darreres dècades, un nou marc per a l'estudi de la interacció entre la radiació electromagnètica i la matèria. Aquestes estructures permeten modelar les propietats electromagnètiques dels materials i han esdevingut una eina idònia per confinar, guiar, suprimir, localitzar, dividir, dispersar, i filtrar la llum. L'abast del control de radiació electromagnètica va des de la propagació fins a la generació de la llum. Els cristalls fotònics han demostrat ser eficients per suprimir o afavorir mecanismes de generació de llum com l'emissió espontània o els processos no lineals.L'eix central d'aquesta tesi se centra en investigar els efectes fintis i fins a quin punt les propietats d'estructures ideals infinites o infinitament periòdiques es mantenen per a estructures que tenen un caràcter finit. Fins fa poc, els desenvolupaments tant experimentals com teòrics en el camp de cristalls fotònics es basaven, principalment, en càlculs que consideraven estructures ideals amb condicions de contorn perfectament periòdiques. Des dels inicis del camp, però, es van observar desajustos a les prediccions fetes amb aquestes condicions. Tanmateix, alguns d'ells resten, en gran part, inexplicats. En aquest el treball, tractem alguns d'aquests aspectes relacionats amb la propagació i generació del llum en cristalls fotònics finits reals, és a dir, com els que es fabriquen. Amb aquest propòsit, en realitzem un estudi tant teòric com experimental. Estudiem els efectes fintis tant en la regió de la primera banda de reflexió de Bragg com en el rang d'energies altes, on la longitud d'ona de la llum és de l'ordre o més petita que el paràmetre de xarxa.En concret, part del treball es dedica a l'estudi dels cristalls col·loïdals en el rang d'energies baixes. Desenvolupem un model vectorial 3D en l'aproximació de Rayleigh-Gans per simular estructures amb contrasts d'índexs baixos. Aquest model contempla aspectes rellevants dels cristalls reals com són ara les condicions de contorn, inclou una lleugera dispersió en el diàmetre de les esferes com també una absorció eficaç que descriu la difusió de Rayleigh i la dispersió inelàstica causada per la presència d'imperfeccions. Aquest model s'utilitza per estudiar la propagació dins de nanoestructures fotòniques reals, i per determinar-ne les propietats dispersives. Les prediccions del model es contrasten amb mesures experimentals dependents de la polarització de l'estructura de bandes parcial d'un cristall col·loïdal real. També determinem el temps de confinament del fotons, a l'extrem de la primera banda fotònica prohibida, per mitjà de la deformació d'un pols provocada per canvis en la velocitat de grup que acompanya l'atrapament dels fotons.Per explicar la propagació de llum en el rang d'energies altes, utilitzem el model vectorial KKR que ens permet determinar la velocitat de grup d'òpals artificials prims. Trobem que, per determinades freqüències, la velocitat de grup pot ser superlumínica, positiva, negativa o tendir a zero depenent del guix del cristall i la seva absorció. Aquest comportament es pot atribuir al carácter finit de l'estructura i explica observacions experimentals presents a la literatura. La mateixa propagació amb velocitats de grup anòmales pot explicar l'observació experimental de l'augment de la generació de segon harmònic en un òpal prim no lineal. Confirmant així que la disminució de velocitat de grup proporciona un mecanisme que afavoreix els processos no lineals.En darrer lloc, considerem una altra configuració en què la interacció no lineal quadràtica té lloc en una capa de menys d'una longitud d'ona de gruix. Demostrem que, en presència d'una superfície reflectora, la contribució de termes que no conserven el moment lineal de la llum, i que no tindrien cap contribució en un medi infinitament llarg, són els més determinants. / Photonic periodic nanostructures have offered, in the last two decades, a new framework for the study of the interaction between electromagnetic radiation and matter. Such structures can engineer the electromagnetic properties of materials and have become a powerful tool used to confine, route, suppress, localize, split, disperse, and filter light. The scope of the electromagnetic radiation control can be extended to light propagation and generation. Photonic crystals have successfully been used as host materials to suppress or enhance light generation mechanisms such as spontaneous emission or nonlinear processes.The aim of this thesis is to investigate finite-size effects and to what extent the properties of ideal infinite or infinitely periodic structures hold for structures that are finite in size. Until recently, experimental as well as theoretical developments in the field of photonic crystals have been based, mostly, on calculations that consider ideal structures with perfectly periodic boundary conditions.Deviations from the behavior predicted form such assumptions were already observed when the field was born. However, some of them remained, for the most part, unexplained. In the present work, we tackle some of these aspects related to light propagation and generation in the real finite photonic crystals that can be fabricated. With this purpose, we perform such study from, both, an experimental as well as a theoretical perspective. We study finite-size effects in the region of the first order Bragg reflection band as well as in the high energy range where the wavelength of light is on the order or smaller than the lattice parameter.To be more specific, part of the work is devoted to the study of colloidal crystals at the range of low energy. We develop 3D full wave vector calculation in the Rayleigh-Gans approximation to simulate low index contrast structures. This model accounts for relevant real crystal's aspects such as boundary conditions, a slight dispersion in the spheres diameter and includes an effective absorption accounting for Rayleigh scattering and inelastic diffusion due to imperfections. This model is used to study light propagation within real photonic nanostructures, and to determine their dispersive properties. The predictions of the model are contrasted with experimental polarization dependent measurements of the partial band structure of an actual colloidal crystal. We also determine the experimental photon's lifetime, at the edge of the first order pseudogap, by means of the pulse reshaping induced by changes in the group velocity accompanied by the photon trapping.To explain light propagation in the high energy range, we use a vector KKR calculation that we apply to understand the group velocity of light propagating in artificial opals slabs. We show that for certain frequencies, the group velocity can either be superluminal, positive or negative or approach zero depending on the crystal size and absorption. Such behavior can be attributed to the finite character of the structure and accounts for previously reported experimental observations. The same propagation at anomalous group velocity may explain the experimental observation of second harmonic generation enhancement of light from a nonlinear opal film. Indeed, the group velocity slowing-down provides an enhancement mechanism for nonlinear processes.We finally consider another configuration such that the quadratic nonlinear interaction occurs within a sub-wavelength layer. In the presence of a nearby reflecting surface we demonstrate that the contribution of terms that do not conserve light momentum, and that would vanish in an infinitely long medium, is the most relevant one.

Cada any milers d'hectàrees forestals es destrueixen a causa dels incendis forestals. Investigar quins són els mecanismes que controlen la ignició i la propagació dels incendis forestals és necessari per planificar estratègies eficients de lluita contra els incendis forestals i per establir plans de gestió de les àrees forestals. Durant aquests darrers seixanta anys des del món de la recerca s'han formulat models per descriure el comportament dels focs forestals de superfície, principalment, i en un menor grau els focs de capçades. No obstant, aquests models tenen un punt feble significatiu: cap d'ells ha estat desenvolupat per ser utilitzat com a eina predictiva del comportament del foc després d'actuacions d'atac indirecte amb retardants a llarg termini (o retardants). A més, la majoria de treballs desenvolupats fins ara amb retardants a llarg termini han tingut l'objectiu d'avaluar diferents productes per al seu ús públic per comparació amb un de referència.L'objectiu del present estudi ha estat millorar el coneixement sobre l'efecte dels retardants a llarg termini en el comportament dels incendis forestals. L'efecte dels retardants sobre la intensitat del front de flames ha estat quantificat per a diferents condicions (sense pendent/sense vent, sota la influència del vent, sota la influència del pendent), així com l'efecte dels retardants sobre la calor de combustió del combustible forestal i l'emissivitat de la flama. Avaluar com varien aquests dos últims paràmetres per la presència de retardant al combustible és un primer pas per incloure en els models de propagació l'efecte de les operacions d'atac indirecte amb retardants.Per a les condicions experimentals provades en aquest estudi, hem trobat que la intensitat del front de flames es redueix en un factor de 0.8 per la presència de retardant. També s'ha observat que la quantitat de calor alliberada durant la combustió amb flama es redueix en un factor de 0.18 per la presència de retardants i que l'emissivitat de la flama no es veu afectada per la presència de retardants. Aquests resultats indiquen que la presència de retardant redueix la intensitat del front de flames fonamentalment perquè es redueix la quantitat de calor efectivament alliberada per unitat de massa de combustible, més que perquè les propietats radiatives de la flama es canviïn. / Every year, thousands of hectares of forest are destroyed by wildland fires. It is necessary to investigate the mechanisms that influence the ignition and propagation of wildland fires in order to successfully devise strategies for fighting wildland fires and to establish plans for managing forest areas or grasslands. Researchers have been formulating models to describe surface fires and, to a lesser extent, crown fires, for more than sixty years. However, these models have a significant shortcoming: none of them has been developed for use as a tool to predict fire behavior after indirect attack operations with long-term retardants. Furthermore, most of the work done to date on long-term retardants has been with the goal of evaluating these products for commercial purposes.The goal of the present study was to improve knowledge of the effects of long-term retardants on the spread of forest fires. Retardants' effects on fire intensity were quantified for varying fire situations (no-slope/no-wind, upslope, upwind), together with retardants' effects on the heat of combustion of the fuel and flame emissivity. Assessing how these last two parameters change due to the presence of retardants on the fuel is a first step towards including the effects of indirect attack operations with long-term retardants in propagation models. We found that the presence of retardants reduced fire intensity by a factor of 0.8 under the experimental conditions tested in this study. The amount of heat effectively released during flaming combustion under the presence of retardants was observed to decrease by a factor of 0.18 in comparison with untreated samples and flame emissivity was observed to be unaffected by the presence of retardants. These results indicated that the presence of retardants reduces fire intensity primarily by reducing the amount of heat effectively released per unit mass of fuel, rather than by affecting the radiation properties of the flames.

The aim of the present work was to contribute to establish robust and high throughput methodology of interest in the "Drug Discovery" step commonly done in pharmaceutical laboratories. This purpose involves the exploration of the possibilities of the potentiometric Sirius methodology to determine both acidity constants and solubilities of drugs and other bioactive compounds and also to do a study about how to improve bioavailability of a model drug, Amphotericine 8, by increasing its dissolution rate. In the first part of this project, the acidic dissociation enthalpies and constants of anilinium, protonated tris (hydroxymethyl)- aminomethane (HTris+), benzoic and acetic acids, have been determined at several temperatures in pure water and in methanol/water mixtures by potentiometry method. The pK(a) values determined by this technique are in accordance with those values determined by ITC method in our laboratory and also with those other values from literature. Also dissociation enthalpies can be obtained from potentiometric pK(a) values by means of the Van't Hoff approach and these obtained values are in agreement with those ones determined directly by calorimetry in our laboratory. In the second part, we focused on studying about solubility. The Chasing Equilibrium method offers an alternative to the classical procedures to measure the solubility of compounds with acid-base properties. The method is fast and yields accurate results. In this work, the solubility of several compounds including acids and bases was determined through the Chasing Equilibrium approach. A study of experimental conditions in terms of sample weight was performed to measure solubilities. The study shows that only a limited range of weights, depending on the nature and solubility of the compounds, is adequate to obtain reliable results. In the third part of this work, the solubility vs. pH profiles of five ionizable drugs of different nature (a monoprotic acid, a monoprotic base, a diprotic base and two amphoteric compounds showing a zwitterionic species each one) have been determined through two different methodologies: the classical Shake-Flask (S-F) and the potentiometric Cheqsol methods using in both instances the appropriate Henderson-Hasselbalch (H-H) or derived relationships. The results obtained independently from both approaches are consistent. A critical revision about the influence of the electrolyte used as buffering agent in the S-F method on the obtained solubility values is also performed. Thus, some deviations of the experimental points with respect the H-H profiles can be attributed to specific interactions between the buffering electrolyte and the drug due to the hydrotrophic character of citric and lactic acids. In other cases, the observed deviations are independent of the buffers used since they are caused by the formation of new species such as drug aggregates (cefadroxil) or the precipitation of a salt from a cationic species of the analysed compound (quetiapine). In the forth part, the objective was to compare the dissolution behavior of tablets prepared from solid dispersions prepared in DMSO dissolvent with and without drug-carrier and also with and without surfactants in aqueous and acidic solutions. Amphotericine B was used as a model drug. Two types of carriers were used; mannitol, inulin. Solid dispersions with two different drug loads were prepared by freeze drying method. It was found that the drug dissolution rate in aqueous and acidic solutions was significantly increased in the presence of drug-carrier and surfactants. X-ray powder diffraction revealed that all solid dispersions were fully amorphous. / El objetivo del presente trabajo ha sido contribuir a establecer metodología robusta y de high throughput de interés en la etapa conocida como "Drug Discovery" que tiene lugar en los laboratorios farmacéuticos al inicio del proceso de desarrollo de nuevos fármacos. Este objetivo ha implicado la exploración de las posibilidades de la metodología potenciométrica establecida y comercializada por Sirius Analytical Ltd. para la determinación de las constantes de acidez y de la solubilidad de compuestos bioactivos y también un estudio sobre la mejora de la biodisponibilidad de un fármaco muy insoluble tomado como modelo mediante el aumento de su velocidad de disolución. En la primera parte de esta Tesis se han determinado potenciométricamente las constantes de disociación ácida y la variación de entalpía asociada de dos bases y dos ácidos tomados como modelo en agua pura y en mezclas de metanol/agua (0-60% w/w) a varias temperaturas (25-55°C). Esto ha implicado la puesta a punto de la estandarización del sistema potenciométrico en las condiciones de trabajo. Los valores de pK(a) determinados son concordantes con los que ofrece la literatura. Se han calculado también las entalpias de disociación en los distintos solventes binarios estudiados mediante la ecuación de Van't Hoff a partir de los valores experimentales de pK(a). La consistencia de los resultados obtenidos con los de la literatura, obtenidos directamente por calorimetría, confirma la robustez de la metodología. En la segunda parte de este trabajo, el estudio se centró sobre la determinación potenciométrica de la solubilidad de ácidos y bases mediante el método conocido como Chasing Equilibrium, como alternativa a los procedimientos clásicos de equilibración. El método es rápido y produce resultados precisos. Se ha realizado un estudio sobre las condiciones experimentales óptimas en términos de peso de la muestra para medir eficazmente la solubilidad. El estudio muestra que, en función de la naturaleza y solubilidad de los compuestos, existe un intervalo limitado de peso de muestra adecuado para obtener resultados fiables. En la tercera parte de la presente memoria, se estudian los perfiles de solubilidad en función del pH de cinco fármacos ionizables de naturaleza diferente, un ácido y una base monopróticos, una base diprótica y dos compuestos anfóteros que muestran una especie zwitteriónica cada uno. Se han determinado los perfiles de solubilidad mediante el método clásico de equilibración (Shake-Flak, S-F) y el potenciómétrico y, en ambos casos, se han utilizado las relaciones apropiadas de Henderson-Hasselbalch (H-H) o derivadas. Los resultados obtenidos de forma independiente por ambos métodos son consistentes. Se ha hecho un estudio crítico acerca de la influencia del electrolito utilizado como agente tampón en el método S-F en los valores de solubilidad obtenidos y se han observado algunas desviaciones de los puntos experimentales con respecto a los perfiles esperados que pueden ser debidas a interacciones específicas entre el electrolito tampón y el fármaco. En otros casos, las desviaciones observadas son independientes de los tampones utilizados y se pueden atribuir a la formación de nuevas especies tales como agregados iónicos del fármaco en estudio o la precipitación de una sal a partir de una especie catiónica del compuesto analizado. En la cuarta parte de esta memoria el objetivo ha sido estudiar la velocidad de disolución de comprimidos preparados a partir de dispersiones sólidas de un fármaco modelo con y sin portador del fármaco y también en presencia y en ausencia de tensioactivo en soluciones acuosas neutras y ácidas. Como fármaco modelo se estudió la Anfotericina B y se utilizaron como portadores manitol e inulina y como tensioactivos se ensayaron el deoxicolato de sodio (SDC) y el laurilsulfato de sodio (SLS). La difracción de rayos X reveló que el fármaco en estudio se hallaba en estado amorfo en todas las dispersiones sólidas estudiadas. Se puede concluir que la velocidad de disolución del fármaco se incrementa significativamente en presencia de portador y tensioactivo.

Es va avaluar l'eficiència de diferents tècniques d'aplicació de fitosanitaris quetenen la capacitat de reduir la contaminació ambiental: l'ajust de les condicionsd'aplicació amb polvoritzadors hidropneumàtics en plantacions de fruiters, elstúnels de polvorització per als fruiters i la vinya, els broquets d'injecció d'aire entractaments als fruiters i a l'arròs i els tractaments terrestres en lloc dels tractamentsaeris també a l'arròs.La metodologia utilitzada es va basar en la realització d'assaigs de camp per ala mesura de la distribució de la polvorització. Els experiments es van plantejard'acord amb un disseny de tres repeticions situades en una parcel·la de cultiu, ones va realitzar l'aplicació amb els diferents equips en les condicions de treballescollides en cada cas. Es van utilitzar dos tipus de traçadors: el colorant fluorescentsulfoflavina brillant i quelats metàl·lics de Fe, Zn, Mn i Cu. La deposició de lapolvorització sobre el cultiu resultant de cada aplicació es va mesurar bàsicament apartir de mostres de les mateixes fulles i les pèrdues fora de l'objectiu (directamental sòl o per deriva) amb col·lectors artificials, principalment papers de filtre en elcas de les pèrdues al sòl i netejadors de pipes i fil de plàstic per a la mesura de laderiva.L'avaluació dels resultats obtinguts es va realitzar amb tècniques estadístiquesd'anàlisi de la variància i amb d'altres específiques per al cas de la deriva o per tald'avaluar la deposició de producte a la vegetació dels fruiters. Els resultats permetenavaluar tant la capacitat de reducció de la contaminació de les tècniques dereducció de la deriva assajades com la qualitat de la distribució de la polvoritzaciósobre el cultiu. En general, en tots els casos hi va haver una reducció del risc decontaminació amb una bona qualitat de la distribució de la polvorització sobrel'objectiu.En concret, la reducció del cabal d'aire i l'increment de la velocitat de treballen els polvoritzadors hidropneumàtics per als fruiters van causar una reducció dela deriva, però també una disminució de la uniformitat de la distribució de producteen la vegetació. Els túnels de polvorització per a la vinya i els fruiters van eliminarquasi completament les pèrdues per deriva però amb l'inconvenient de mésdificultat en l'execució tractaments. Els broquets d'injecció d'aire en els fruiters ien l'arròs també van provocar una disminució de les pèrdues fora de l'objectiu,que va dependre tant del model concret de broquet utilitzat com de les condicionsambientals. La distribució del producte mesurada sobre els cultius en general vaser bona, amb risc de reducció de l'eficàcia respecte a les tècniques d'aplicacióhabituals només en alguns casos concrets. Finalment, els tractaments aeris a l'arròsvan suposar més risc de contaminació que els terrestres amb una distribució pitjordel producte sobre la vegetació. / Se evaluó la eficiencia de diversas técnicas de aplicación de fitosanitarios quetienen la capacidad de reducir la contaminación ambiental: el ajuste de las condicionesde aplicación con pulverizadores hidroneumáticos en plantaciones de frutales, los túneles de pulverización para los frutales y la viña, las boquillas deinyección de aire en tratamientos a los frutales y al arroz y los tratamientos terrestresen lugar de los tratamientos aéreos también en el arroz.La metodología utilizada se basó en la realización de ensayos de campo para lamedida de la distribución de la pulverización. Los experimentos se plantearon enbase a un diseño de tres repeticiones situadas en una parcela de cultivo, donde serealizó la aplicación con los diferentes equipos en las condiciones de trabajo escogidasen cada caso. Se utilizaron dos tipos de trazadores: el colorante fluorescentesulfoflavina brillante y quelatos metálicos de Fe, Zn, Mn y Cu. La deposición de lapulverización sobre el cultivo resultante de cada aplicación se midió básicamente apartir de muestras de las mismas hojas y las pérdidas fuera del objetivo (directamenteal suelo o por deriva) con colectores artificiales, principalmente papeles defiltro en el caso de las pérdidas en el suelo y limpiadores de pipas y hilo de plásticopara la medida de la deriva.La evaluación de los resultados obtenidos se realizó con técnicas estadísticas deanálisis de la varianza y con otras específicas para el caso de la deriva o con el finde evaluar la deposición de producto en la vegetación en los frutales. Los resultadospermiten evaluar tanto la capacidad de reducción de la contaminación de lastécnicas de reducción de la deriva ensayadas como la calidad de la distribución dela pulverización sobre el cultivo. En general, en todos los casos hubo una reduccióndel riesgo de contaminación con una buena calidad de la distribución de lapulverización sobre el objetivo.En concreto, la reducción del caudal de aire y el incremento de la velocidad detrabajo en los pulverizadores hidroneumáticos para los frutales causó una reducciónde la deriva, pero también una disminución de la uniformidad de la distribuciónde producto en la vegetación. Los túneles de pulverización para los frutales yla viña eliminaron casi completamente las pérdidas por deriva con el inconvenientede una mayor dificultad en la realización de los tratamientos. Las boquillas deinyección de aire en los frutales y en el arroz también provocaron una disminuciónde las pérdidas fuera del objetivo, que dependió tanto del modelo concreto de boquillautilizada como de las condiciones ambientales. La distribución de productomedida sobre los cultivos en general fue buena, con riesgo de reducción de la eficaciarespecto a las técnicas de aplicación habituales solamente en algunos casosconcretos. Finalmente, los tratamientos aéreos en el arroz implicaron más riesgo decontaminación que los terrestres con una peor distribución del producto sobre lavegetación. / The efficiency of several pesticide application techniques, which are able to reduceenvironmental pollution, was assessed: the adjustment of the applicationconditions of air-assisted sprayers in fruit orchards, tunnel sprayers for fruit orchardsand vineyards, air-injection nozzles for spray applications in fruit orchardsand rice and ground-based instead of aerial applications in rice paddies.The methodology was based on carrying out field trials to measure the spraydistribution. The experiments were planned in a three-replication basis. The replicationswere placed on a crop plot, where the spray applications with the mechanicalequipment, set up according to the selected working conditions, were carriedout. Two kinds of tracers were used: the fluorescent dye brilliant sulphoflavine andmetal chelates of Fe, Zn, Mn and Cu. The spray deposition on the crop from eachspray application was measured mainly by means of the same crop leaves, whereasoff-target spray losses -to the soil or drift- with artificial collectors, i.e. filter papersfor the spray losses to soil and pipe cleaners and plastic lines for drift measurement.Data assessment was made by means of statistical techniques based on theanalysis of the variance, but also by other specific techniques in the case of spraydrift or for the assessment of the spray deposit on the fruit tree canopy. The resultsallow to assess both the capability of the tested drift reduction application techniquesto decrease the pollution and the quality of the spray distribution throughoutthe crop canopy. In general, a reduction of the contamination hazard wasalways measured, together with a good quality of the spray distribution on thetarget.In short, an air-flow rate reduction together with an increase of the workingspeed in fruit orchards caused a reduction of the amount of spray drift, but also aworse spray deposit uniformity on the crop. The tunnel sprayers for fruit orchardsand vineyards reduced almost completely the spray drift losses but with the disadvantageof making the spray application more difficult to be carried out. The airinjectionnozzles produced a reduction of the off-target spray losses, depending asmuch on the nozzle model used than on the environmental conditions. The measuredspray deposit on the crops was rather good and only on few occasions thepossibility of a lower efficacy in relation to the conventional spray applicationtechniques was stated. Finally, aerial spraying in rice caused higher risk of spraycontamination than the ground-based applications, together with a worse spraydistribution on the crop.

El nostre país ha estat devastat seriosament pels incendis forestals durant els darrers anys, causant greus conseqüències sobre les persones i el medi ambient i destruint una de les fonts de riquesa i equilibri més preuades del territori. A més, les repercussions econòmiques i socials han estat de gran importància.Aquesta tesi doctoral pretén trobar solucions als greus problemes que els incendis forestals representen al nostre país. Se centra en el camp de l'extinció, i més concretament, en l'aplicació de productes retardants a llarg terminiactuant com a tallafocs químics del front d'incendi. Aquesta és una tècnica d'extinció que ofereix enormes possibilitats d'èxit; amb tot, presenta grans incògnites pel que fa a la seva eficàcia i operativitat, a causa de les importants llacunes existents en el seu coneixement sobretot a mitjana i gran escala.Aquesta tesi té dos objectius específics; d'una banda, el de dissenyar una nova metodologia experimental per a l'estudi de l'efecte dels retardants a llarg termini, que permeti extreure la màxima informació sobre les principals variables que determinen el comportament d'un incendi, i de l'altra, el d'obtenir un model matemàtic que predigui l'efecte d'un tractament retardant sobre un front d'incendi, donats els paràmetres d'aplicació.Per a la consecució d'aquests objectius, ha estat dut a terme un extens programa experimental de laboratori a la Universitat de Coimbra (Portugal) i a la Universitat Politècnica de Catalunya (on ha estat dissenyada i posada en funcionament una instal·lació a tal efecte) i també han estat realitzades dues campanyes experimentals a camp, amb vegetació típicament mediterrània. En aquests experiments han estat implementats diferents sistemes d'adquisició de dades de la velocitat de propagació, la velocitat de combustió, la temperatura i la potència calorífica radiant del front d'incendi.Amb el tractament i anàlisi de les dades experimentals han estat detallats els principals fenòmens físics que ocorren quan un front d'incendi transcorre sota l'efecte duna formulació retardant. Finalment, a partir d'aquesta anàlisi, ha estat validat un model teòric de propagació d'incendis forestals basat en el mecanisme de transferència de calor per radiació. Aquest model ha estat adaptat per tal que pugui contemplar l'efecte del tractament retardant i esdevingui una eina predictiva en aquest sentit. / Forest fires have seriously devastated our region during the last years, causing human and environmental damage and destroying one of the most valuable source of wealth and balance of our country. Their economic and social consequences have been very important.This thesis tries to find solutions to the serious problems originated by wildland fires represent in our country. It is focused on the field of extinction and more specifically on the application of long-term fire retardants, which acts as firebreaks of the fire front. This is an extinction technique that offers great possibilities of success; however, it presents many uncertainties related to its efficacy and operational capacity, due to the lack of knowledge at medium and large scale.This PhD thesis has two main objectives; the first one involves designing a new experimental methodology for the study of the effect of long-term fire retardants, which allows extracting the maximum information on the main fire behaviour variables. The later aims at the achievement of a mathematical model to predict the effect of a certain retardant treatment, applied to a fire front, given its application parameters.Wide laboratory experimental programs have been carried out in the University of Coimbra (Portugal) and in the Politechnic University of Catalunya (where an experimental installation had to be designed and started) and two field experimental campaigns with typical Mediterranean vegetation have been realised as well, in order to achieve these objectives. Different data acquisition systems have been implemented so that rate of spread, combustion velocity, temperatures and heat flux by radiation of the fire front could have been recorded.The main physical phenomena that take place in a fire front treated with a retardant formulation have been detailed by means of data analysis.Finally, a theoretical mathematical model based on the radiative heat transfer mechanism has been validated through this analysis. This model has been adapted aiming at the consideration of retardant treatment effects and the achievement of a predictive tool to evaluate them.

During years a number of satellites have been developed to remotely sense Earth geophysical parameters for weather forecasting and other climate studies. In recent years the use of reflected Global Navigation Satellite System Signals (GNSS-R) has shown its potential to retrieve geophysical parameters over the ocean, mainly altimetry and sea state, and over land, mainly soil moisture. It is known that sea roughness has an impact on L-band radiometric measurements, and therefore on the retrieved sea surface salinity (SSS). GNSS-R is an interesting tool to help improving the sea state effect correction to reduce the final SSS retrieval error. To demonstrate this idea the Passive Advanced Unit (PAU) project was proposed to the European Scienc Foundation (ESF) under the EURYI 2004 call. The main objective was the study of the direct relationship between the radiometric brightness temperatures and some GNSS-R observables to perform the state correction without using emission/scattering models. Once this goal was successfully addressed, the PAU objectives were broaden including the development of new GNSS-R instruments and techniques, and the study of retrieving geophysical parameters from different surfaces. The present Ph.D. dissertation describes one of the research lines of the the PAU project, undertaken between February 2007 and December 2011, within the Passive Remote Sensing Group of the Remote Sensing Lab, at the Department of Signal Theory and Communications of the Universitat Politènica de Catalunya. The present Ph.D. dissertation focuses on GNSS-R techniques applied to the observation of different types of scattering surfaces (land surfaces: bare soils, vegetation-covered soils, snow-covered soils; inland-water surfaces and ocean surfaces) and the retrieval of different geophysical parameters. Two main GNSS-R techniques have been studied and applied to real data obtained during seven field experiments, the Delay-Doppler Map (DDM) processing technique and the Interference-Pattern Technique (IPT), selecting the one most appropriate to the observed surface. Furthermore, in the context of this Ph.D dissertation a new type of GNSS-R instrument has been developed, being the main tool for the application of the IPT and the retrieval of several geophysical parameters over land and inland-water surfaces. After an introduction on GNSS-R and the PAU-project, the methodology, the instruments and the techniques used to retrieve soil moisture, vegetation height and topography in agricultural areas, snow thickness, water level in reservoirs, and wind speed in ocean surfaces, are described. These retrievals show the potential that these opportunity signals have for monitoring a broad kind of effects. After that, some studies related to space-borne GNSS-R techniques are summarized. Finally a summary of the work performed in this Ph. D. dissertation, the main conclusions and the future work lines are presented. The presented results contribute to promote the use of the GNSS opportunity signals for monitoring geophysical parameters to increase the understanding of the Earth¿s water cycle, and position these techniques as suitable tools that enhance water resources management.

L'objectiu central de la tesi és estudiar els processos que permeten aconseguir un desenvolupament local a llarg termini de les ciutats mitjanes a partir de la implantació d'una gran infrastructura com el Tren d'Alta Velocitat (TAV). Es parteix de la hipòtesi que el desenvolupament local urbà a partir del TAV depèn de factors objectius i de factors subjectius (dels subjectes), uns factors que prenen una forma particular en el desenvolupament de les ciutats mitjanes. La tesi es divideix en una primera part teòrica i segona de més aplicada.Diversos autors han arribat a la conclusió que la relació tradicional que s'ha donat entre les infrastructures de transport i territori parteix d'uns paradigmes deterministes, que s'exemplifiquen amb una relació de "causa-efecte". Per aquest motiu, s'han criticat els estudis sobre els efectes socioeconòmics de les infrastructures de transport, així com el mateix concepte d'"efecte". Aquesta crítica es repeteix els estudis sobre el TAV i les ciutats mitjanes, que arriben a la conclusió que el desenvolupament econòmic no és un fet automàtic i que no es poden predir les conseqüències a mig i llarg termini del TAV.El desenvolupament local a partir del TAV, doncs, estaria relacionat amb tres elements principals. En primer lloc, entendre que la ciutat -i el territori- és un fenomen complex i, com a tal, cal abordar-lo des de la teoria dels sistemes complexos. En segon lloc, la gran infrastructura ha de convertir-se en un recurs endogen (interconnexió amb la xarxa local d'actors i territorialització en el milieu de la ciutat) per a que pugui contribuir al desenvolupament. En tercer lloc, la dinàmica de governance dels actors és primordial, i es divideix en la gestió interna de la xarxa local (projecte local) i la gestió multinivell de les administracions.En base als referents teòrics, es construeix una metodologia per avaluar el grau de desenvolupament local que ha comportat el TAV en tres ciutats mitjanes de l'arc mediterrani europeu, Lleida, Avinyó i Novara, situades respectivament a Espanya, França i Itàlia. La metodologia preveu l'estudi d'aspectes tècnics de la ciutat com els de transport (Posició territorial de la ciutat a partir del TAV, Característiques de l'estació TAV), urbanístics (Model urbanístic a escala municipal/urbana, Model urbanístic a escala de l'estació) i econòmics (Diferents projectes econòmics de la ciutat relacionats amb el TAV). També preveu l'estudi d'aspectes organitzatius externs (Els agents supralocals i els seus projectes, Grau de conflictivitat i cooperació en les relacions dels agents locals i supralocals) i interns (Capacitat de creació d'un projecte de ciutat a partir del TAV, Agents que participen en el projecte local i la seva dinàmica, Àmbit territorial dels projectes). Finalment s'efectua una avaluació del procés i dels resultats del desenvolupament local.Com a conclusió es demostra que el procés de desenvolupament local a partir de les grans infrastructures de transport depèn, en bon part, de la capacitat de governance. Depèn, per un cantó, de la capacitat dels agents locals d'elaborar un projecte de desenvolupament i liderar unes estratègies d'aprofitament i, de l'altre, de la capacitat dels agents del territori (estatals, regionals, locals) de crear aliances i cooperació per planificar la infrastructura de transport. Finalment es presenten un seguit de recomanacions a les ciutats que volen planificar l'arribada del TAV per a que contribueixi a un desenvolupament amb les característiques d'eficàcia, sostenibilitat, productivitat i equitat. / The central goal of this thesis is to study the processes that allow to achieve a long-term local development of medium-sized towns from the implantation of a great infrastructure like High Speed Train (HST). Is started from the hypothesis that the urban local development from the HST depends on objective factors and on subjective factors (of subjects), some factors that take a particular form in the development of medium-sized towns. The thesis is divided into a theoretical part and a second applied part. Several authors have concluded that the traditional relationship between transport infrastructures and territory departs of some deterministic paradigms, such a cause-effect relation. For this motive, they have criticized the studies of socioeconomic effects of transport infrastructures, as well as the concept of "effect". These criticisms are made as well to the relation between HST and medium-sized towns. Many authors conclude that economic development is not an automatic fact and that consequences of HST can not be predicted in half and long term.Local development from the HST, then, would be related to three main elements. First, we need to understand that city and territory are complex phenomenons and, for this, it is necessary to approach them from the theory of complex systems. Second, the great infrastructure has to become an endogenous resource (interconnection with the local network of actors and territorialisation in the milieu of the city) to contribute to development. Third, dynamics of governance between actors is fundamental. It can be divided into internal management of local network (local project) and multilevel management of administrations.With regard to theoretical referents, a methodology is constructed to estimate the degree of local development that has entailed HST in three medium-sized towns of European Mediterranean arch, Lleida, Avingnon and Novara, placed respectively in Spain, France and Italy. The methodology proposes the study of technical aspects of the city like those of transport (Territorial position of the city in HST system, Characteristics of HST station), urban planning (Municipal urban planning model, Urban planning model at scale of station) and economy (Different economic projects of the city related to HST). It also proposes the study of external organizational aspects (Supra-local agents and their projects, Degree of conflictivity and cooperation between local and supra-local agents) and internal (Capacity of creation of a local project from HST, Agents that participate in local project and their dynamics, Territorial area of projects). Finally it is made an evaluation of process and results on local development.As a conclusion it is demonstrated that process of local development from great transport infrastructures depends, basically, on the capacity of governance. It depends, on one side, on the capacity of local agents to elaborate a development project and to lead some strategies and, on the other side, on the capacity of territorial agents (state, region, local) to create alliances and cooperation to planning the transport infrastructure. Finally, some recommendations are presented to the cities that want to plan the arrival of the HST and want to produce development with characteristics of efficiency, sustainability, productivity and equity.