No presente trabalho utilizamos as espectroscopias eletrônica e vibracional, com o apoio de simulação computacional de líquidos para estudar o comportamento solvatocrômico e ionocrômico de diaminoantraquinonas. Adicionalmente estudamos a potencialidade da 1,2-diaminoantraquinona (1,2-DAAQ) no reconhecimento de ânions em superfícies de prata. Utilizando espectroscopia de absorção obtivemos espectros da 1,2-DAAQ e alguns isômeros em diversos solventes. Estes resultados foram analisados por métodos empíricos de solvatocromismo, principalmente, pela escala solvatocrômica de Kamlet-Taft. Esta análise nos propiciou um conhecimento preciso sobre o comportamento da 1,2-DAAQ em meio solvente e serviu de suporte para o estudo do ionocromismo, e da interação com as superfícies. Através da simulação computacional geramos estruturas de soluções da 1,2-DAAQ em três solventes e analisamos a estrutura destas soluções via análise das Funções de Distribuição Radial de pares, o que nos possibilitou uma visão no nível microscópico do efeito das interações com o solvente. As estruturas geradas serviram de base para o cálculo do espectro de absorção para comparação com os valores experimentais. Baseado nesta comparação foi possível especular que a estrutura da 1,2-DAAQ é afetada pelo solvente no estado excitado. Utilizando espectroscopia no infravermelho e eletrônica foi possível caracterizar o tipo de interação entre a 1,2-DAAQ e o ânion fluoreto, como sendo por ligação de hidrogênio de força moderada. A atribuição vibracional da 1,2-DAAQ foi realizada com base nos espectros Raman, auxiliada por cálculos de freqüência. A atribuição foi utilizada para a determinação da orientação da 1,2-DAAQ nas superfícies de prata e principalmente para estudar a natureza desta interação. A análise destes resultados nos permitiu traçar um panorama bastante claro sobre esta interação além de auxiliar no entendimento do uso da 1,2-DAAQ como sonda aniônica de superfícies. Finalmente, através da espectroscopia Raman ressonante foi possível confirmar e detalhar a atribuição da transição eletrônica observada na região do visível, característica das diaminoantraquinonas. / In the present work, the ionochromic and solvatochromic behavior of several diaminoantraquinones were investigated by means of optical and vibrational spectroscopies, alongside computational simulation. The UV-Vis spectra of 1,2- diaminoantraquinone (1,2-DAAQ) were analyzed using empirical solvatochromic scales, like the Kamlet-Taft. Such analysis enabled an accurate description of its solvatochromic behavior that was instrumental to understand its interaction with anions and metallic surfaces. Computational simulation provided the structures of 1,2-DAAQ solutions in three different solvents, and the analyses of the radial distribution functions revealed a microscopic view of its interactions with the solvents. The obtained structures were the departing points for the calculation of the electronic spectrum, then compared with the experimental one. The results suggest that the structure of 1,2-DAAQ is substantially affected by the solvent in the excited state. Infrared spectroscopy clearly indicates that the interaction of the 1,2-DAAQ and fluoride involves a hydrogen bonding of moderate strength. Raman spectroscopy and quantum chemical calculations provided the means for the vibrational assignment that was instrumental to understand the orientation of the molecule in its interaction with silver surface.

Esta Tese aborda duas importantes vertentes de pesquisa em polímeros conjungados (PC), bastante relevantes na Eletrônica Orgânica (EO) e na área de Biossensores. Com respeito à EO, estudam-se as interfaces PC - metal (M) por meio da espectroscopia vibracional de Geração de Soma de Frequências, cuja sigla mais comum é SFG - derivada do seu nome inglês Sum Frequency Generation. Este problema é de grande importância porque na interface acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de cargas. Deve-se ressaltar que poucos trabalhos na literatura investigam o problema da interface PC-M, e aqueles que o fazem, ou sondam interfaces diferentes daquelas de dispositivos reais, ou são estudos teóricos, com necessidade da comprovação experimental, ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Neste ponto, o estudo da interface PC-M feita nesta Tese apresenta como expressivo diferencial o uso da espectroscopia SFG às interfaces PC-M do tipo encontrado em dispositivos usuais da EO. A técnica SFG permite determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações das duplas ligações dos PC, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos da EO. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (transferência de carga) em algumas interfaces PC-M. Dentre as conclusões deste trabalho, destaca-se o entendimento de como a organização molecular da interface influencia a transferência de carga espontânea entre PC e M. Para tanto, construiu-se um modelo de ordenamento molecular (MOM) baseado nos resultados de SFG, que levando em conta o alinhamento energético (AE) entre os níveis de Fermi dos materiais na interface, estabelece a correlação entre arranjo molecular e transferência de carga. Para o estudo, escolheram-se os metais Al e Au, e os PCs comerciais poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular e poli(9,9-dioctilfluoreno) (PF8), por serem comumente usados em dispositivos da EO. A combinação MOM-AE explica, por exemplo, a não ocorrência de dopagem nas interfaces P3HT-M. Neste caso, o MOM prevê o empacotamento π ao longo do plano da superfície metálica de modo que o contato PC-M estabelece-se através das cadeias alquila (isolantes) do P3HT. No caso de PF8-Au, verifica-se dopagem tipo p. Na interface PF8-Al, embora existam cadeias alinhadas à superfície metálica e com o plano dos anéis paralelo à mesma, favorecendo a transferência de carga, a igualdade das funções trabalho (AE) de cada material impede a dopagem. Também se verificaram diferenças quantitativas no ordenamento molecular do PC em função do método de preparação da amostra: i) PC depositado sobre substrato metálico ou ii) metal evaporado sobre filme do PC. De forma qualitativa, analisam-se copolímeros: poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-2,5 tiofeno) (L29) e iv) poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (L16), em interfaces com os mesmos metais. Neste caso, observa-se dopagem em todas as interfaces. O estudo inserido na área de Biosensores é motivado pela vasta gama de trabalhos que relatam o uso das propriedades ópticas (PO) de PEC como ferramenta sensora em sistemas biológicos, e sua modulação via interação com surfactantes. Foi então realizada a análise, por meio de técnicas de espectroscopia óptica convencional - Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL) - e da técnica de Microcalorimetria Isotérmica por Titulação, da interação entre polieletrólitos conjugados (PEC) e surfactantes em solução aquosa. A formação do complexo PEC+surfactante ocorre mediante modificação do estado de agregação do polímero que, por sua vez, gera alterações em suas POs. Assim este estudo visa o entendimento de como as forças hidrofóbicas, eletrostáticas, fatores termodinâmicos e estrutura química de PECs e surfactantes influenciam as POs dos complexos formados. Pela primeira vez na literatura, relata-se a ocorrência de interação eletrônica entre PEC e surfactante. Isto acontece no caso do complexo formado pelo PEC aniônico, derivado do PPV, o poli [5 - metoxi 2 - (3 sulfopropoxi) - 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), e o surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS). A inédita interação eletrônica ocorre em solução, resultando em dramáticas modificações nos estados eletrônicos do MPSPPV devido à forte interação hidrofóbica com o DBS. Isto gera expressivos deslocamentos, em torno de 0,5 eV ou 100 nm, para a luminescência do complexo em relação à do MPSPPV puro. Isso torna o complexo MPSPPV+DBS bastante promissor, pois apresenta POs sintonizáveis, em função da concentração de surfactante. Para explicar as novas POs do complexo MPSPPV+DBS, propõe-se um modelo baseado na formação do complexo MPSPPV+DBS autoorganizado em um arranjo molecular específico. Neste arranjo, a proximidade entre os grupos conjugados de cada molécula leva ao realinhamento dos níveis energéticos, sob regime de forte acoplamento. A fim de estender e generalizar o trabalho, estudam-se surfactantes de diversas estruturas químicas ao constituírem complexos com o PEC aniônico (MPSPPV) e com o PEC catiônico, o poli [2,5 - bis ( 2 - (n, n -dietilamônio brometo) etoxi) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenileno] (DAB). Os surfactantes estudados são: dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), t - octil - fenoxi - polietoxi - etanol (TX100) e dodeciltrimetil brometo de amônia (DTAB). Essas descobertas podem ter implicações importantes para o projeto de plataformas para aplicações em biosensores, e para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos de EO. / This Thesis addresses two important branches of the conjugated polymer (CP) research which are relevant to Organic Electronics (OE) and Biosensors. Concerning OE, the interfaces CP-metal (M) are studied by the Sum-Frequency Generation (SFG) vibrational spectroscopy. This problem is quite important since fundamental phenomena that are essential to the performance of organic devices take place at this interface, such as charge injection and collection. It should be stressed that few papers in the literature focus on the CP-M interface, and they either probe different interfaces from those present in the devices, or use analytical tools without specificity to the interfaces, or else they are theoretical studies requiring experimental verification. In this regard, the study of the CP-M interface accomplished in this Thesis shows the advantage over previous studies due to the use of SFG spectroscopy to the CP-M interfaces usually found in the organic devices. Furthermore, SFG spectroscopy allows a determination of the molecular arrangement at the interfaces by a quantitative analysis of the vibrations of the double bonds, which are the molecular regions directly involved in the operation of OE devices. Furthermore, a simple and qualitative analysis of the SFG spectra leads to the recognition of doping (charge transfer) in some CP-M interfaces. Among the most important conclusions, emerges the understanding of how the molecular order affects the spontaneous charge transfer between PC and M at the interface. This was attained through a molecular order model (MOM) based on the SFG results and on the energy alignment (EA) between the Fermi levels of the PC and metal at the interface. For this study were used the metals Al and Au, and the commercial CPs regioregular poly(3-hexylthiofene) (P3HT) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PF8), which are commonly used in OE. The MMO-EA combination explains that reason for not detecting doping in P3HT-M interfaces, where the MMO has suggested π-stacking along the surface plane, resulting in little interaction between CPs electrons with the metal. The p-doping is found in the PF8-Au interface. For the interface PF8-Al, although the MMO implies that the polymeric chains are aligned to the metallic surface with their aromatic rings parallel to the surface, which is favorable for charge transfer process, the equality between the work functions (EA) of the materials prevents doping. It has also been observed quantitative differences in chain orientation for samples prepared by different methods: i) CP film spread over metallic substrates and ii) metal evaporated onto CP films. In a qualitative way, the 2 copolymers - poly(9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediilvinylene-alt-2,5 thiophene) (L29) and poly(9,9-di-hexylfluorenediilvinylene-alt-1,4-fenilenevinylene) (L16) - were analyzed at interfaces with the same metals. In all these cases, doping is observed. The study related to Biosensors is motivated by the large number of paper reporting the use of optical properties (OP) of CPE as a sensing tool in biological systems, and their modulation via interaction with surfactants. Therefore, an investigation of the interaction between conjugated polyelectrolytes (CPE) and surfactants in aquous solution was performed by convencional optical spectroscopy - Optical Absorbance (OA) and Photoluminescence (PL) - and the thermodynamic technique named Isothermal Titration Microcalometry. The formation of the CPE+surfactant complex is followed by modifications in the aggregation state of the polymer, which in turn generates modifications on its OPs. Therefore, this study aims the understanding of how hydrophobic and/or electrostatic forces, thermodynamic factors and chemical structure of the CPE and surfactants affect the OPs of the complexes. For the first time in the literature related to PEC+surfactant complexes, electrocnic interaction is noticed when the an anionic PPV derivative, poly [5 - metoxy 2 (3 sulfopropoxi) 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), interacts with the surfactant Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS). The striking electronic interaction occours in aqueous solution and dramatic modifications takes place in the electronic states of MPSPPV due to its strong hydrophobic interaction with DBS. The PL of complex MPSPPV+DBS presents a remarkable blue-shift of about 0,5 eV (or 100 nm), when compared to the PL of MPSPPV. Consequently, the MPSPPV+DBS has tunable OPs, within a wide range of the visible spectrum, as a function of the surfactant concentration. In order to explain these changes of OPs, is proposed a model based on the formation of a self-organized MPSPPV+DBS complex with a specific molecular arrangement. In this hybrid aggregate, the small distance between the conjugated groups of each molecule leads to a realignment of the energy levels. The complete study, however, investigated the complexes formed with the surfactants: Sodium dodecyl sulfate (SDS), Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS), t - octyl - phenoxy - polyethoxy - ethanol (TX100) and dodecyltrimethyl Ammonium Bromide (DTAB), in interaction with both the anionic PEC (MPSPPV) and the cationic poly [2,5 - bys ( 2 - (n, n -diethylammonium bromide) ethoxy) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenylene] (DAB). These discoveries are expected to have important implications to the design of platforms for biosensor applications, and to the improvement of performance and durability of OE devices.

Das Überschussproton (H+) in wässriger Umgebung, schwer fassbar in seiner Struktur und seinem lokalen Umfeld, wurde seit mehr als zwei Jahrhunderten intensiv studiert und wird oft in Bezug auf zwei limitierende Strukturen diskutiert, dem Eigen-Kation (H9O4+) und dem Zundel-Kation (H5O2+). Die vorherrschende Hydratisierungsstruktur und der ultraschnelle fluktuierende Charakter des Überschussprotons in Lösung bei Raumtemperatur bleiben jedoch diskutiert. Die vorliegende Dissertation klärt eine dominante Hydratisierungsstruktur von Überschussprotonen in Lösung unter thermischen Gleichgewichtsbedingungen auf. Zundel-Kationen, selektiv präpariert im Lösungsmittel Acetonitril, wurden mittels ultraschneller zweidimensionaler Infrarot (2D-IR) und Zweifarben-Anrege-Abtastspektroskopie untersucht. Intramolekulare Lebensdauern liegen im sub-100 fs Bereich, viel kürzer als in reinem flüssigen Wasser. Das ,,Zundel-Kontinuum" erklärt sich durch Lösungsmittel getriebene Feldfluktuationen, die das Doppelminimumpotential des Protons in H5O2+ auf der Femtosekundenzeitskala modulieren. Zusammen mit stochastische Besetzungen niederfrequenter Moden, führen beide Effekte zu einer starken Frequenzverschiebung der Fundamentalschwingung der Protonbewegung und ihrer Ober- und Kombinationstöne. Der einzigartige Schwingungscharakter der Protontransfermode wurde ausgenutzt, um zeitaufgelöste Daten von Zundel-Kationen in Acetonitril mit denen von Überschussprotonen in flüssigem Wasser zu vergleichen. Die nahezu identische Schwingungsantwort beider Proben in 2D-IR und Zweifarben-Anrege-Abtastexperimenten identifiziert die (H5O2+)-Gruppierung als eine vorherrschende Hydratisierungsstruktur für Protonen in Wasser. / The excess proton (H+) in aqueous environment, elusive in its structure and local surrounding, has been intensively studied for more than two centuries and is often discussed in terms of two limiting structures, the Eigen cation (H9O4+) and the Zundel cation (H5O2+). However, the prevailing solvation structure and ultrafast fluctuating character of the hydrated proton in solution at room temperature is debated. The present thesis elucidates a predominant solvation structure of excess protons in solution under thermal equilibrium conditions. Zundel cations selectively prepared in acetonitrile solution are investigated by ultrafast two-dimensional infrared (2D-IR) and two-color pump-probe spectroscopy. Intramolecular lifetimes are found in the sub-100 fs range, much shorter than for neat liquid water. The "Zundel continuum" is explained by solvent driven field fluctuations that modulate the double minimum proton potential in H5O2+ on the femtosecond time scale. Together with stochastic populations of low frequency modes, both effects lead to strong frequency excursions of the proton transfer fundamental and its overtone and combination tone transitions. Utilizing the distinct vibrational character of the proton transfer mode, time-resolved data of Zundel cations in acetonitrile are compared to those obtained for excess protons in bulk liquid water. The nearly identical vibrational response of both samples found in 2D-IR and two-color pump-probe experiments identifies the H5O2+ moiety as a predominant solvation structure of protons in water.

Pesquisa em novas moléculas e estratégias antimicrobianas é crucial devido ao aumento de resistência a antibióticos pelos microrganismos. Polímeros antimicrobianos tem várias vantagens quando comparados a outros biocidas pequenos: maiores tempo de vida, potência, especificidade e baixa toxicidade residual. Logo, outras aplicações tecnológicas como recobrimentos, embalagens ou produtos têxteis antimicrobianos poderem ser exploradas. Em particular, derivados hidrossolúveis de quitosana, como os oligômeros de quitosana (OQ), são biopolímeros catiônicos extraídos de fontes renováveis que são candidatos promissores a serem agentes antimicrobianos de amplo espectro (fungos, bactérias gram-positivas e bactérias gram-negativas). Diferentemente da quitosana, que é sobretudo bioativa em pHs ácidos, OQ permanece catiônico – e portanto ativo – em pH fisiológico. Não obstante, o mecanismo exato pelo qual o polímero age nas membranas celulares permanece desconhecido em nível molecular. Este trabalho visa investigar o mecanismo de interação entre os OQ e modelos de membrana biomiméticos (Filmes de Langmuir). Para comparação, outro polieletrólito catiônico sintético com propriedades antibacterianas, o PAH – poli(hidrocloreto de alilamina) – foi investigado. Nós realizamos a Espectroscopia por Geração de Soma de Frequência (SFG) em Filmes de Langmuir de fosfolipídeos em água pura e em subfases contendo antimicrobianos. A Espectroscopia SFG nos permite obter o espectro vibracional de moléculas interfaciais (filme lipídico e moléculas que estão interagindo com ele: água e antimicrobianos) sem nenhuma contribuição de moléculas do interior do volume e é muito sensível às conformações lipídicas da membrana. Um fosfolipídeo zwitteriônico (DPPC) foi usado para modelar membranas tipo-humana, enquanto outro carregado negativamente (DPPG) modelava a tipo-bacteriana. Isotermas em subfases contendo antimicrobianos mostraram que ambos PAH e OQ causam uma pequena expansão das monocamadas de DPPC. Entretanto, para as monocamadas de DPPG ambos os polieletrólitos geraram uma expansão significativa. Entre eles, os OQ causaram um efeito mais drástico. Espectros SFG dos estiramentos CH mostraram que a conformação lipídica permaneceu bem empacotada em todos os casos (ligeiramente menos ordenada com PAH) apesar das expansões da membrana. Isto indica que os OQ foram inseridos formaram ilhas de OQ dentro do filme lipídico. Mudanças na forma de linha dos estiramentos da água interfacial indicaram que a adsorção de PAH em ambos os filmes foram capazes de compensar as cargas negativas, gerando uma inversão de cargas na superfície. Os espectros SFG dos grupos fosfato também indicaram que, em água pura, as cabeças polares de DPPC estão com uma orientação mais ordenada do que no caso do DPPG. Contudo, quando interagindo com os polieletrólitos catiônicos, as cabeças dos DPPGs se ordenam, ficando preferencialmente perpendicular à interface. Experimentos com antimicrobianos injetados na subfase enquanto os filmes de Langmuir já estavam condensados indicaram que os OQ foram capazes de penetrar na monocamada, embora causando uma expansão no filme menor. Esta comparação evidencia que a escolha da metodologia experimental afeta o resultado, mas ambas podem ser complementares, visto que podem representar diferentes fases do ciclo celular das biomembranas. A visão detalhada provida aqui para as interações moleculares desses polieletrólitos com filmes lipídicos podem os elucidar mecanismos de atividade biocida deles e auxiliar no planejamento racional de novos polímeros antimicrobianos. / Research on new antimicrobial molecules and strategies is crucial due to the increasing microorganism resistance to antibiotics. Antimicrobial Polymers have many advantages when compared to other small biocides: increased lifetimes, potency, specificity and lower residual toxicity. Therefore, they have great potential for technological applications, such as antimicrobial coatings, packages, or textile products. In particular, water-soluble derivatives of chitosan, such as chitosan oligomers (CO), are cationic biopolymers obtained from renewable sources that are promising candidates to a wide-spectrum antimicrobial agent (fungi, gram positive and gram negative bacteria). Unlike chitosan, which is mainly bioactive at acidic pH, CO remain cationic - and therefore active - at physiological pH. Nevertheless, the exact mechanism by which this polymer acts on the cell membranes remains unknown at the molecular level. This work aims at investigating the molecular interaction between CO and a biomimetic cell membrane model (Langmuir Film). For comparison, another synthetic cationic polylelectrolyte with antibacterial properties, PAH – poly(alylamine hydrochloride), has been investigated. We have carried out Sum-Frequency Generation (SFG) Spectroscopy on Langmuir Films of phospholipids on pure water and on antimicrobial containing subphases. SFG Spectroscopy allows obtaining the vibrational spectrum of interfacial molecules (lipid Langmuir Film and molecules interacting with it – water and antimicrobials), without any contribution from the bulk molecules, and is quite sensitive to the conformation of membrane lipids. A zwitterionic phospholipid (DPPC) was used to model human-like membranes, while a negatively charged phospholipid (DPPG) modeled bacterial-like membranes. Surface pressure-area isotherms on antimicrobial-containing subphases showed that both PAH and CO led to a small expansion of DPPC monolayers. However, for DPPG monolayers both polyelectrolytes led to significant expansion, with CO causing a more dramatic effect. SFG spectra in the CH stretch range showed that the lipid chain conformation remained always well ordered in all cases (slightly less ordered upon interacting with PAH), despite membrane expansion. This indicates that CO were inserted in the monolayer, forming islands of CO within the lipid film. Changes in the SFG spectral lineshape of OH stretches for the interfacial water molecules indicated that PAH adsorption on both DPPC and DPPG films was able to overcompensate the lipid negative charge and led to an overall surface charge reversal. The SFG spectra of the phosphate groups also indicated that in pure water the DPPC headgroups had a more ordered orientation than in the case of DPPG. Nevertheless, upon interaction with the cationic polyelectrolytes, the DPPG headgroups also become ordered, with a preferential orientation towards the subphase. Experiments with the antimicrobials injected in the subphase under a condensed Langmuir film indicated that CO were also capable of monolayer penetration, albeit causing a reduced film expansion. This comparison indicates that the choice of experimental methodology affects the outcome, but both may be complementary, as they may represent different phases of a biomembrane lifecycle. The detailed view provided here for the molecular interaction of these polyelectrolytes with lipid films may shed light on the mechanism of their biocidal activity and aid on a rational design of new antimicrobial polymers.

Devido à escassez de dados espectroscópicos sobre as interações de aminas aromáticas com SO2 e devido também à importância que complexos de transferência de carga assumem numa série de processos, inclusive biológicos, realizou-se um estudo objetivando a caracterização dessa interação através de várias técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia Raman, no Infravermelho, no visível-ultravioleta e de Ressonância Magnética Nuclear. A partir dos dados obtidos nesses estudos concluímos que ocorre transferência de carga da amina para o SO2 ; essa transferência ocorre a partir do orbital ocupado de maior energia da amina , localizado principalmente no átomo de nitrogênio, para o orbital vago de mais baixa -energia do SO2 (π * ) localizado no a-tomo de enxofre. Os espectros vibracionais mostram que não é possível correlacionar as frequências de estiramento do SO2 complexado com o pKb (ou potencial de ionização) da base e sugerem que fatores estéricos podem ser importantes, influenciando o recobrimento dos orbitais do doador e do aceptor. No caso particular da ANI.SO2 , alterações na região de estiramento N-H do espectro no infravermelho , indicam que muito provavelmente ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre a amina e o SO2 além da interação através do átomo de nitrogênio. ° comportamento termocrômico dos complexos foi investigado através de espectroscopia Raman à baixa temperatura. As informações preliminares obtidas sugerem que o desaparecimento da côr é devido a uma depopulação dos estados vibracionais excitados, a partir dos quais se efetuam as transições eletrônicas com fatores de Franck-Condon muito favoráveis / The shortage of spectroscopic data on the interactions between amines and SO2, together with the relevance that molecular complexes have in several process, including biological ones, stimulated us to study these systems by Raman, Infrared, Visible-Ultra violet and NMR spectroscopic techniques. From the data obtained, it\'s possible to conclude that there is charge transfer from the HOMO of the amines, which is localized mainly at the nitrogen atom, to the LUMO of SO2, localized at the sulfur atom. The vibrational spectra show that it is impossible to correlate any of the SO2 vibrational bands to the pKb of the donor and suggest that steric hindrance may play an important role in such interations, affecting the overlap of donor and aceptor orbitals; in the case of ANI.SO2 , the band shape in the N-H stretching region led us to conclude that hidrogen bonding between the amine and SO2 occurs, together with the specific interation through the nitrogen atom. The complexes show Pré-Resonance Raman Effect and from its study one concludes that SO2 belongs to the chromophoric group. The thermochromism that the complexes present was investigated by Raman Spectroscopy at low temperature. The informations obtained strongly suggest that the vanishing of its colour may be atributed to a depopulation of an vibrational excited state from which the charge transfer eletronic transition can occur with apreciable Franck-Condon factors.

Les études en laboratoires montrent que les propriétés de l'eau liquide sont perturbées lorsqu'elle est proche d'une surface (≈ 1nm) ou occluse dans des pores de taille inférieure à la dizaine de nanomètres : au-delà de ces seuils, ses propriétés sont supposées volumiques. Paradoxalement, des observations de terrains suggèrent que le comportement de l'eau peut s'écarter de son comportement volumique pour des tailles de pores de l’ordre de quelques microns. Nous présentons une étude expérimentale des effets, et de leur portée, d'une surface solide, paroi interne d’une cavité fermée, sur les propriétés vibrationnelles et thermodynamiques de l'eau occluse. D’abord, nous avons développé et calibré une fonction de partition prenant en compte les modes inter- et intramoléculaires de l'eau, afin de convertir ses propriétés vibrationnelles en propriétés thermodynamiques. Cette fonction nous permet de calculer la variation d’enthalpie libre que représente une déviation du spectre IR par rapport au spectre de référence. Des mesures IR dans des canaux ont été réalisées en fonction de leur hauteur, de 100 à 5 nm, qui ont mis en évidence que les propriétés de l'eau sont modifiées entre 5 et 20 nm. Si ces distances restent dans les valeurs admises pour l’influence interfaciale, l’intensité thermodynamique des variations (jusqu’à 1.5 kJ/mol) est surprenante, de même que leur sens de variation : l’activité de l’eau augmente. Le moteur de cette évolution pourrait être la restriction géométrique, et des effets de pression de disjonction. Au contraire, des mesures de micro-spectroscopie IR haute résolution et Raman ont été menée dans des micro-cavités fermées (inclusions fluides synthétiques), en fonction de la distance aux interfaces solide/liquide et liquide vapeur. Elles ont montré que les propriétés de l'eau sont progressivement perturbées sur une distance de 1 à 3 μm. Proche de la surface, la variation thermodynamique est au-delà du kJ/mol d’eau, et traduit une augmentation de l’activité de l’eau. Le moteur de ce qu’on appelle une « interphase », vu son épaisseur, associe la tension de surface solide-solution aqueuse et des effets osmotiques, liés à une stratification chimique de la solution depuis la surface jusqu’au centre de la cavité. D'un point de vue thermodynamique, l’eau confinée et l’eau impliquée dans l’interphase apparaissent plus réactives que l’eau volumique : ces mesures ouvrent donc des perspectives d’interprétation des interactions solide-solution dans les milieux naturels. Quelques applications à des observations sont évoquées. / Laboratory studies shows that water properties are disturbed when it is located close to a surface (≈1nm) or occluded in a pore with size less than ten nanometers: beyond these thresholds, its properties are supposed to be bulk. Paradoxically, field observations suggest that the water behavior can deviate with respect to its bulk one for pore sizes of few microns. We present an experimental study of the effects and the scope of a solid surface, internal wall of closed cavity, on the occluded water vibrational and thermodynamic properties. First, we have developed and calibrated a partition function, that takes into account the water inter- and intramolecular modes, to convert its vibrational properties into its thermodynamic counterparts. This function allows us to calculate the free enthalpy corresponding to an IR spectrum deviation with respect to a reference spectrum. IR measurements were performed in channel in function of their height, from 100 to 5 nm. They highlighted that water properties are modified between 5 and 20 nm. Although these distances are within the accepted values for the interfacial influence, the intensity of thermodynamic variations are surprising, as its variation direction: the water activity increases. This evolution could be drive by the geometrical restrictions and the disjoining pressure effects. On the contrary, high resolution IR and Raman micro-spectroscopies measurements were carried out in closed micro-cavities (synthetic fluid inclusions), in function of the distance to the solid/liquid and liquid/vapor interfaces. They demonstrated that water properties are progressively disturbed on a distance from 1 to 3 μm. Close to the surface, the thermodynamic variation is beyond kJ/mol of water, and reflects an increasing of water activity. The driver of the so-called interphase, because of its thickness, involves the solid-aqueous solution surface tension and osmotic effects, related to a chemical stratification of the solution from the surface to the cavity center. From a thermodynamics point of view, confined water and water in the interphase appear more reactive than bulk water: these measurements offer perspectives for the solid-solution interaction interpretation in the natural media. Some applications of the observations are discussed.

Este trabalho conta com um apanhado geral da técnica de espectrometria de massas acoplada a espectroscopia vibracional de íons, suas aplicações, limitações, desenvolvimento e embasamento teórico. Para tal é apresentado um resumo da teoria quântica aplicada à espectroscopia vibracional, natureza da luz, eletromagnetismo e ótica de sistemas de OPO/OPA, laser de gás e de estado sólido. A seção experimental é dividida em duas. A primeira apresenta o acoplamento físico do espectrômetro de massas às fontes de radiação laser, juntamente com os softwares para permitir comunicação entre esses módulos. Na segunda parte, são apresentados espectros IRMPD de amostras padrão para comparação e validação com a literatura bem como espectros inéditos para exemplificar o uso da técnica de espectroscopia de íons em sistemas de interesse biológico, como as bases nitrogenadas do DNA. / This master thesis presents a general overview of the mass spectrometry technique coupled to vibrational ion spectroscopy, its applications, limitations, development and theoretical basis. For that, a summary of the quantum theory applied to vibrational spectroscopy, the nature of light, electromagnetism and optics of OPO/OPA, gas discharge and solid-state laser systems is shown. The experimental section is divided in two, the first presents the physical coupling of the mass spectrometer to the laser sources, along with softwares which allows the communication between these modules. In the second part, some IRMPD spectra of standard samples are presented for comparison and validation with the literature as well as unpublished spectra to exemplify the use of the ion spectroscopy technique in systems of biological interest, such as the DNA bases.

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Photosystem II (PSII) is the membrane-bound oxidoreductase peptide complex responsible for the oxidation of water to molecular oxygen and reduction of plastoquinone to plastoquinol. Primary electron transfer is initiated upon absorption of a photon by the primary donor chl resulting in electron transfer and production of a P680+QA charge separated state. P680+ is reduced by YZ (Y161 of the D1 polypeptide subunit), one of two redox-active tyrosine residues found in PSII. This produces a neutral tyrosyl radical (YZ ) which is subsequently reduced by electrons derived from water at the oxygen-evolving complex (OEC). The OEC is composed of four manganese, one calcium ion, and one chloride ion. Four photons are required to convert water to O2, each photon advancing the OEC through successive oxidation states or S states. The exact chemical mechanism of water oxidation in PSII is not known. However, proton-coupled electron transfer (PCET) is thought to be one of the fundamental steps in driving the extraction of electrons and protons from water. Here, the mechanism of water oxidation is investigated with focus on PCET events using vibrational spectroscopy. Vibrational spectroscopy is sensitive to changes in protein structure, charge, and hydrogen bonding, and is ideal for the study of fast events coupled with light-induced electron transfer. The results presented here demonstrate the utility of time-resolved infrared spectroscopy in the detection of intermediates of photosynthetic water oxidation. We suggest that proton transfer may precede manganese oxidation during water oxidation based on time-resolved infrared and difference FT-IR spectroscopic results. The mechanism of PCET associated with YZ reduction is investigated. Using reaction-induced difference FT-IR spectroscopy, the identity of the chloride binding site is speculated through the use of bromide exchange at the OEC. Also, proton transfer reactions at the OEC are investigated using azide as a vibrational probe. The advances in the understanding of photosynthetic water oxidation gained in this work will aid in the elucidation of the chemical mechanism of this important reaction. Understanding the details of photosynthetic water oxidation will assist in the development of technology aimed at harnessing the energy of the sun for the benefit of humankind.

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Neri Alves / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Filmes finos do bis benzimidazo perileno (AzoPTCD) foram fabricados usando as técnicas de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e evaporação a vácuo (PVD). A estabilidade térmica durante a fabricação dos filmes PVD ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) e a integridade da estrutura molecular pela dissolução do AzoPTCD em ácidos fortes para a fabricação dos filmes de Langmuir e LB foram monitoradas pelo espalhamento Raman. Complementarmente a análise termogravimétrica revelou que a degradação térmica do AzoPTCD ocorre a '675 GRAUS'. Os filmes de Langmuir revelaram um alto empacotamento molecular do AzoPTCD sobre a subfase aquosa, onde as moléculas estão apoiadas sobre seu eixo maior ou menor. A adição de íons metálicos na subface aquosa revelou uma sensibilidade do AzoPTCD a presença destes íons, deslocando as isotermas para maiores valores de área molecular média. O crescimento dos filmes LB e PVD sobre substratos sólidos foi monitorado através da espectroscopia de absorção UV-Vis, e a morfologia dos filmes PVD foi estudada via microscopia de força atômica (AFM) em função da espessura em massa. A organização molecular dos filmes PVD foi determinada usando as regras de seleção de superfície aplicadas na espectroscopia de absorção no infravermelho (modos de transmissão e reflexão). Apesar da organização molecular, a difração de raios-x revelou que os filmes PVD são amorfos. Cálculos teóricos (Density functional theory -B3LYP) foram usados para atribuição dos modos vibracionais nos espectros de absorção no infravermelho e espalhamento Raman ressoante Nanoestruturas metálicas, capazes de ativar os fenômenos de amplificação em superfície foram usadas para estudos de espalhamento Raman ressonante amplificado em superfície (SERRS) e fluorescência amplificada em superfície (SEF) nos filmes LB e PVD. Através... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thin solid films of bis benzimidazo perylene (AzoPTCD) were fabricated using Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) and physical vapor deposition (PVD) techniques. Thermal stability during the fabrication of PVD films ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) and chemical structure integrity by dissolution of the AzoPTCD in a strong acid were monitored by Raman scattering. Complementary thermogravimetric results showed that thermal degradation of AzoPTCD occurs at '675 GRAUS'. Langmuir films showed a high molecular packing with the molecules tilted onto the aqueous subphase. Besides, the AzoPTCD л-A isotherms were shifted to larger areas due to the addition of metallic ions in the subphase. The growth of the LB and PVD films were established through UV-Vis absorption spectroscopy, and the surface morphology in PVD films was probed by atomic force microscopy (AFM) as function of the mass thickness. The AzoPTCD molecular organization in the PVD films was determined using the selection rules of infrared absorption spectroscopy (transmission and reflection-absorption modes). Despite the molecular organization, X-ray diffraction revealed that the PVD films are amorphous. Theoretical calculations (Density Functional Theory, B3LYP) were used to assign the vibrational modes in the infrared and Raman spectra. Metallic nanostructures, able to sustain localized surface plasmons (LSP) were used to achieve surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS) and surface-enhanced fluirescence (SEF) in the LB and PVD films. The conductivity and rectifier character of the PVD films of AzoPTCD were determined by current as function of tension curves (I(V)) in dc measurements. The impedance spectroscopy in ac measurements was used to study the performance of PVD films of the AzoPTCD as transductor elements in sensing units applied to discriminate... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre