Orientador: Pablo A. Fiorito / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Submitted by KELY SILVEIRA BONFIM null (kely_bonfim@hotmail.com) on 2018-04-03T11:29:36Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Kely S Bonfim REPOSITÓRIO.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-04-03T13:03:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bonfim_ks_me_ilha.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T13:03:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bonfim_ks_me_ilha.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) Previous issue date: 2018-03-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(II)Ce apresentou duas regiões lineares para a eletro-oxidação catalítica do Ácido Ascórbico, sendo que a primeira região apresentou um limite de detecção (LD) de 2,14×10-7 mol L-1 e sensibilidade amperométrica (S) de 43,68 mA/mol L-1; para a segunda região, o LD foi de 2,29×10-6 mol L-1 e a S = 12,73 mA/mol L-1. O mesmo material também apresentou resposta favorável para a Dopamina, com LD = 4,09×10-7 mol L-1 e S = 195,28 mA/mol L-1 para a primeira região; LD = 1,39×10-6 mol L-1 e S = 25,10 mA/mol L-1 para a segunda região. Os resultados obtidos para o segundo material (OGPH(III)Ce) para detecção de Ácido Ascórbico, apresentaram LD = 1,37×10-7 mol L-1 e S = 78,43 mA/mol L-1 para a primeira região, LD = 4,10×10-6 mol L-1 e S = 16,55 mA/mol L-1 para a segunda região; além da detecção de Dopamina com LD = 6,62×10-7 mol L-1 e S = 85,26 mA/mol L-1. Desta forma, os materiais híbridos formados, incluem-se no rol dos materiais obtidos como potenciais candidatos para a construção de sensores eletroquímicos na detecção de Ácido Ascórbico e Dopamina. / Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region presented a detection limit (DL) of 2,14×10-7 mol L-1 and amperometric sensitivity (S) of 43,68 mA/mol L-1; for the second region the DL was of 2,29×10-6 mol L-1 and the S = 12,73 mA/mol L-1. The same material also presented a favorable response for Dopamine, with DL= 4,09×10-7 mol L-1 and S = 195,28 mA/mol L-1 for the first region; DL = 1,39×10-6 mol L-1 and S = 25,10 mA/mol L-1 for the second region. The results obtained for the second material (GOPH(III)Ce) for ascorbic acid detection, presented DL= 1,37×10-7 mol L-1 and S = 78,43 mA/mol L-1 for the first region, DL = 4,10×10-6 mol L-1 and S = 16,55 mA/mol L-1 for the second region; besides of Dopamine detection with DL = 6,62×10-7 mol L-1 and S = 85,26 mA/mol L-1. In this way, the hybrid materials formed are included in the list of materials obtained as potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the ascorbic acid and dopamine detection.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region present... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-10-01Bitstream added on 2014-06-13T20:14:08Z : No. of bitstreams: 1 gabrieljunior_s_me_ilha.pdf: 1458989 bytes, checksum: 61fbe8b93b56e59134558e478f7ab91e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e as aplicações eletroanalíticas de silsesquioxanos e dendrímeros modificados suportados na superfície da sílica gel. A primeira etapa consistiu em ancorar o silsesquioxano ([H2N(CH2)3]8Si8O12) e o dendrímero Hexadecaamino Poli(propileno)imina (DAB-Am- 16) na superfície da 3-cloropropil sílica gel. Os materiais obtidos, SAC e SD, respectivamente, foram caracterizados pelas técnicas de Infravermelho (FTIR), RMN 29Si e 13C no estado sólido e Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). A segunda etapa foi interagir o SAC e o SD com íons de Cu2+ e Ni2+ e posterior complexação com substâncias eletroativas, tais como: ferricianeto de potássio e nitroprussiato de sódio formando, dessa forma, os complexos binucleares: CuHCFSAC, NiHCFSAC, CuNPSAC, CuHCFSD, NiHCFSD e CuNPSD que foram caracterizados por Infravermelho (FTIR) e voltametria cíclica (VC). Os espectros na região do Infravermelho dos materiais supracitados exibiram freqüências próximas ou iguais a 2090 cm-1, atribuídas ao estiramento n(C N) característico do hexacianoferrato e nitroprussiato formados na superfície da SAC e SD. Utilizou-se estes materiais na construção do eletrodo de pasta de grafite os quais foram testados na oxidação eletrocatalítica de substâncias biologicamente importantes tais como a dipirona sódica e nitrito de sódio após um rigoroso estudo sobre o comportamento voltamétrico. O eletrodo de pasta de grafite contendo o CuHCFSAC exibiu dois pares redox com potenciais médios (Em) de: (Em)1= 0,29 V e (Em)2= 0,72 V vs Ag/AgCl (KCl =1.0 molL-1; v = 20 mV s-1) ambos atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e [Fe(II)(CN)6]4- / [Fe(III)(CN)6]3-, respectivamente, valores estes bem próximos para o CuHCFSD. Os eletrodos de NiHCFSAC e NiHCFSD exibiram... / This work describes the preparation, characterization and electroanalytical properties of modified silsesquioxanes and dendrimers supported onto the silica gel surface. The first step was to anchor the silsesquioxane [(H2N(CH2)3] 8Si8O12) and dendrimer Hexadecaamino Poly(propylene)imine (DAB-Am-16) onto the 3-chloropropyl silica gel surface. The materials obtained, SAC and SD, respectively, were characterized by infrared (FTIR), 29Si NMR and 13C solid state and Energy Dispersive X-ray (EDX). The second step was interact the SAC and SD with Cu2+ and Ni2+ ions and subsequent complexation with electroactive substances, such as: ferricyanide of potassium and sodium nitroprusside forming binuclear complexes: CuHCFSAC, NiHCFSAC, CuNPSAC, CuHCFSD, NiHCFSD and CuNPSD which were characterized by Infrared (FTIR) and cyclic voltammetry (CV). The spectra in the infrared region of the above materials exhibited frequencies near or equal to 2090 cm-1 assigned to stretching n(C N) characteristic of nitroprusside and hexacyanoferrate formed onto the SD and SAC surface. We used these materials in the construction of carbon paste electrode which were tested in the electrocatalytic oxidation of biologically important substances such as sodium dipyrone and sodium nitrite after a rigorous study about voltammetric behavior. The graphite paste electrode containing CuHCFSAC exhibited two redox couples with midpoint potentials (Em) of: (Em)1 = 0.29 V and (Em)2 = 0.72 V vs. Ag/AgCl (KCl = 1.0 mol L-1, v = 20 mV s-1) both assigned to the redox processes Cu(I)/Cu(II) and [Fe(II)(CN)6]4- / [Fe(III)(CN)6]-3, respectively, values very near to the CuHCFSD. The electrodes of NiHCFSAC and NiHCFSD each exhibited two redox couples with midpoint potentials (Em): (Em)1 = 0.29 V and (Em)2 = 0.51 V vs Ag/AgCl (KCl = 1.0 mol L-1, v = 20 mV s- 1) both... (Summary complete electronic access click below)

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: Este trabalho apresenta a preparação do óxido de grafeno (OG) através do Método de Hummers Modificado e subsequente modificação química de sua superfície com nanopartículas de pentacianonitrosilferrato(III) de cobre (OGCuNP). Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Difração de Raios-X. O OGCuNP foi caracterizado por Voltametria Cíclica, empregando um eletrodo de pasta de grafite. O voltamograma cíclico do OGCuNP exibiu dois pares redox bem definidos com potencial médio (Eθ’) de 0,27 V e 0,77 V, para o primeiro e segundo par redox, que foram atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectivamente. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta eletrocatalítica à três substâncias, a saber: hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. Para a eletro-oxidação catalítica da hidrazina, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta linear com concentração em um intervalo de 1,0×10-5 a 5,0×10-3 mol L-1 de hidrazina, com limite de detecção de 1,58×10-6 mol L-1. O eletrodo modificado também exibiu atividade eletrocatalítica para isoniazida, nos picos anódicos I e II, apresentando limite de detecção de 6,93×10-5 mol L-1 e de 2,16×10-5... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents the prepare of graphene oxide (OG) by the Modified Hummers Method, besides the chemical modification of its surface with nanoparticles of copper pentacyanonitrosylferrate(III) (OGCuNP). The materials obtained were characterized by different techniques, such as: Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microcopy and X-Ray Diffraction. The OGCuNP was characterize by the Cyclic Voltammetry technique, where the graphite paste electrode was used. The cyclic voltammogram of the OGCuNP exhibited two well-defined redox pairs with medium potential (Eθ’) 0,27 V and 0,77 V, for the first em second redox process, attributed to the redox processes of Cu(I)/Cu(II) and Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectively. The graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic response for three substances: hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine. For catalytic electro-oxidation of hidrazine, the grafite paste electrode modified with OGCuNP presented linear response in the concentration between 1,0×10-5 and 5,0×10-3 mol L-1 of hidrazine, with detection limit of 1,58×10-6 mol L-1. The modified electrode too exhibited electrocatalytic activity for isoniazide for the both anodic peaks I and II, and it presented detection limit of 6,93×10-5 mol L-1 and 2,16×10-5 mol L-1 in a concentration range of 6,0×10-5 to 6,0×10-3 mol L-1 and 6,0×10-4 to 7,0×... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Vitor Alexandre Maraldi (vitor.maraldi@unesp.br) on 2018-09-25T18:18:02Z No. of bitstreams: 1 VITOR ALEXANDRE MARALDI - DISSERTAÇÃO DE MESTRADO - PPGCM.pdf: 2617548 bytes, checksum: 63b9cbae1372330aed7477cb3f68209f (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-09-25T19:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 maraldi_va_me_ilha.pdf: 2617548 bytes, checksum: 63b9cbae1372330aed7477cb3f68209f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-25T19:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 maraldi_va_me_ilha.pdf: 2617548 bytes, checksum: 63b9cbae1372330aed7477cb3f68209f (MD5) Previous issue date: 2018-08-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho apresenta a preparação do óxido de grafeno (OG) através do Método de Hummers Modificado e subsequente modificação química de sua superfície com nanopartículas de pentacianonitrosilferrato(III) de cobre (OGCuNP). Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Difração de Raios-X. O OGCuNP foi caracterizado por Voltametria Cíclica, empregando um eletrodo de pasta de grafite. O voltamograma cíclico do OGCuNP exibiu dois pares redox bem definidos com potencial médio (Eθ’) de 0,27 V e 0,77 V, para o primeiro e segundo par redox, que foram atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectivamente. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta eletrocatalítica à três substâncias, a saber: hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. Para a eletro-oxidação catalítica da hidrazina, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta linear com concentração em um intervalo de 1,0×10-5 a 5,0×10-3 mol L-1 de hidrazina, com limite de detecção de 1,58×10-6 mol L-1. O eletrodo modificado também exibiu atividade eletrocatalítica para isoniazida, nos picos anódicos I e II, apresentando limite de detecção de 6,93×10-5 mol L-1 e de 2,16×10-5 mol L-1, em uma faixa de concentração de 6,0×10-5 a 6,0×10-3 mol L-1 e 6,0×10-4 a 7,0×10-3 mol L-1 de isoniazida, respectivamente. Para a detecção de N-acetilcisteína, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou atividade eletrocatalítica apenas para o pico anódico II, com limite de detecção de 2,63×10-5 mol L-1 e intervalo de concentração de 5,0×10-4 a 6,0×10-3 mol L-1 de N-acetilcisteína. Realizou-se ainda uma investigação da influência dos principais interferentes na detecção eletrocatalítica dos analitos estudados, de forma que a interferência observada não mostrou-se significativa. Desta maneira, o complexo bimetálico formado inclui-se no rol dos materiais obtidos como potenciais candidatos para a construção de sensores eletroquímicos na detecção de hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. / This work presents the prepare of graphene oxide (OG) by the Modified Hummers Method, besides the chemical modification of its surface with nanoparticles of copper pentacyanonitrosylferrate(III) (OGCuNP). The materials obtained were characterized by different techniques, such as: Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microcopy and X-Ray Diffraction. The OGCuNP was characterize by the Cyclic Voltammetry technique, where the graphite paste electrode was used. The cyclic voltammogram of the OGCuNP exhibited two well-defined redox pairs with medium potential (Eθ’) 0,27 V and 0,77 V, for the first em second redox process, attributed to the redox processes of Cu(I)/Cu(II) and Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectively. The graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic response for three substances: hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine. For catalytic electro-oxidation of hidrazine, the grafite paste electrode modified with OGCuNP presented linear response in the concentration between 1,0×10-5 and 5,0×10-3 mol L-1 of hidrazine, with detection limit of 1,58×10-6 mol L-1. The modified electrode too exhibited electrocatalytic activity for isoniazide for the both anodic peaks I and II, and it presented detection limit of 6,93×10-5 mol L-1 and 2,16×10-5 mol L-1 in a concentration range of 6,0×10-5 to 6,0×10-3 mol L-1 and 6,0×10-4 to 7,0×10-3 mol L-1 of isoniazide, respectively. For the detecction of N-acetylcysteine, the graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic activity only for the anodic peak II, with detection limit of 2,63×10-5 mol L-1 and concentration range of 5,0×10-4 to 6,0×10-3 mol L-1 of N-acetylcysteine. It still was investigated the influence of the main interferentes in the electrocatalytic detection of the analyzed analytes, so that the noticed interferences were not significant. By this way, the bimetallic complex formed is included in the list of materials obtained as potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine detection.

A compreensão do mecanismo de redução de compostos nitroheterocíclicos pode ser um parâmetro importante para correlacionar estudos entre a transferência eletrônica e a atividade biológica. O nitrofural (NF), fármaco pertencente ao grupo químico dos 5-nitro- heterocíclicos é ativo contra o Trypanosoma cruzi, agente etiológico da doença de Chagas, mas sua toxicidade impede o seu uso no tratamento desta parasitose. Desta forma, realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de três bioisósteros de NF, com substituição ora no heteroátomo do anel (O e S) ora na carbonila (O e S). As técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e cronoamperometria (CRO) em meio aquoso e empregando eletrodo de carbono vítreo (ECV) como eletrodo de trabalho. A finalidade deste estudo foi compreender a influência do efeito estrutural sobre a atividade redox dos bioisósteros, pois os respectivos comportamentos eletroquímicos podem estar correlacionados com a ação biológica. Todos os processos de redução foram controlados por difusão, com a formação de único pico de redução (Ecp,1), sendo os análogos NT e NTS reduzidos em potencial ligeiramente mais negativo. A comparação dos resultados voltamétricos de NF com os obtidos para cada análogo demonstraram que todos os compostos apresentaram mecanismo de redução similar, envolvendo quatro elétrons, sendo em meio ácido o derivado hidroxilmina (RNHOH) o principal produto formado. Os dados obtidos por VPD e CRO corroboraram com estes resultados. Em meio alcalino e com prévio tratamento do eletrodo de carbono vítreo, constatou-se a formação de um pico de redução reversível, com envolvimento de um elétron para todos os compostos. Este pico refere-se à formação do nitro radical aniônico (R-NO2•-), mostrando-se estável na escala de tempo de medida da técnica de VC. Ademais, realizou-se estudo comparativo do efeito do polimento mecânico no ECV, com diamante e alumina, onde os dois procedimentos não apresentaram efeitos significativos diferentes sobre o comportamento voltamétrico dos análogos estudados. O nitro radical gerado eletroquimicamente em meio aquoso sofre reação de desproporcionamento com cinética de segunda-ordem, seguindo mecanismo ErCi (reação eletroquímica reversível seguida de uma reação química irreversível). Os valores da constante de velocidade k2 desta reação mostraram-se dependentes do pH, confirmando que o nitro radical aniônico é mais facilmente estabilizado em meio alcalino, uma vez que com a diminuição da acidez do meio, a protonação do radical torna-se mais difícil. O composto com a inclusão de dois átomos de enxofre (NTS) apresentou os menores valores de k2 indicando uma cinética de reação de desproporcionamento mais lenta praticamente em toda faixa de pH, com exceção em pH 8, com o qual os valores de k2 não apresentaram diferenças significativas. Portanto, os resultados obtidos neste estudo indicaram claramente a possibilidade de geração e detecção do nitro radical em meio aquoso a partir de compostos nitro-heterocíclicos, distinguindo-se de dados reportados na literatura em que se realizam estes estudos predominantemente em meio não aquoso ou misto. / The comprehension of the reduction mechanism of nitroheterocyclic compounds is an important study to know the parameters which can establish the correlation between electron transfer and biological activity. Nitrofural (NF), a drug containing the 5-nitro-heterocyclic moiety, is active against Trypanosoma cruzi, which is the etiologic agent of Chagas disease. Unfortunately, as NF toxicity prevents its use for the treatment against this illness, studies on the electrochemical behavior of three NF bioisosteres were performed. These bioisosteres contained substitutions (O and S) on either the heterocyclic atom or the carbonyl group. The electrochemical techniques herein used were cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and chronoamperometry (CRO) in aqueous medium employing a glassy carbon (GCE) as the working electrode. The purpose of this study was to understand the structural influence on the redox activity of these bioisosteres and to suggest the correlation possibilities between the electrochemical behavior and the biological activity. The reduction processes were all diffusion controlled in acidic medium, with the formation of a single peak reduction (Ecp,1), being the NT and NTS analogue reduced at a slightly less negative potential. The comparison between the NF voltammetric results and those obtained with each analogue showed that all compounds presented a similar reduction mechanism, involving four electrons, being the hydroxylamine derivative the main product formed. The obtained data by DPV and CRO corroborated these results. Additionally, in alkaline medium and with previous GCE treatment by polishing a reversible reduction peak formation was observed with the involvement of one electron for all compounds. This peak refers to the nitro-radical anion formation ((R-NO2•-), being stable in the CV time scale. Moreover, a comparative study was carried out on the mechanical effect in the GCE by polishing with diamond and alumina, showing that both procedures had no significant effect on the voltammetric behavior of the compounds. The nitro-radical electrochemically generated in aqueous medium undergoes disproportionation reaction with second-order kinetics, following the ErCi mechanism (reversible electrochemical reaction followed by an irreversible chemical reaction). The constant rate values (k2) for this reaction proved to be pH dependent, confirming that the nitro-radical anion is more easily stabilized in alkaline medium, since the decreasing acidity of the medium hinders the radical protonation. Complementarily, NTS compound showed the lowest values of k2, indicating a slower disproportionation reaction in almost all pH values, except at pH 8, in which the k2 values had no significant difference among all bioisosteres. Therefore, the obtained results in this study clearly showed that nitro-radical anion can be detected and formed in aqueous solution in contrast to what is reported in literature, in which it is predominantly stabilized in non-aqueous solution or in solvent mixture.

Considerando a relevância dos trabalhos onde se utiliza eletrodos quimicamente modificados e o pequeno número de estudos envolvendo cocaína e seus interferentes (cafeína, teobromina e lidocaína), por técnicas eletroquímicas ou piezelétricas, este estudo tem como objetivo o desenvolvimento de eletrodos de ouro e platina quimicamente modificados com compostos da classe das cucurbiturilas (CB[5], CB[6] e CB[7]) para a detecção de cocaína. A técnica de microbalança de cristal de quartzo foi empregada a fim de se estudar cocaína padrão e seus interferentes, em fase gasosa. Os eletrodos de ouro foram quimicamente modificados com cucurbiturilas e o modificador CB[6] apresentou os melhores resultados. Medidas por voltametria cíclica foram realizadas utilizando-se um potenciostato Autolab III acoplado a um computador, com eletrodo de ouro e platina atuando como eletrodo de trabalho, Ag/AgCl como eletrodo de referência e eletrodo espiral de platina como eletrodo auxiliar, com velocidade de varredura de 0,1 V.s-1 (100 mV.s-1). Os parâmetros voltamétricos foram otimizados para tornar as análises mais rápidas e sensíveis sem perda de qualidade ou intensidade do sinal voltamétrico. O eletrodo de platina quimicamente modificado com filme de cucurbit[6]urila apresentou aumento da corrente de pico catódica quando estudado frente à cocaína, teobromina e lidocaína. Análises com eletrodo de platina sem modificador químico apresentaram limite de detecção de 4,14.10-6 mol.L-1 e limite de quantificação de 1,38.10-5 mol.L-1 , para a cocaína, e na presença do modificador químico CB[6] apresentou limite de detecção de 1,36.10-6 mol.L-1 e limite de quantificação de 4,54.10-6 mol.L-1 . Eletrodos de ouro com ou sem a presença de modificadores químicos não apresentaram sinal para nenhum analito. / Considering the importance of chemically modified electrodes and the small amount of the cocaine study and their interfering (caffeine, theobromine and lidocaine) using electrochemical and piezoelectric techniques, this study aims to investigate the development of the gold and platinum electrodes chemically modified by cucurbiturils (CB[5], CB[6] and, CB[7]) in order to detect cocaine. The Quartz Crystal Microbalance technique was employed in order to study in gas phase the standard samples of cocaine and their interfering. Gold electrode was chemically modified with cucurbiturils films and the CB[6] modifier showed the best results. The cyclic voltammetric measurements were performed using a Autolab III potentiostat coupled to a computer, being gold and platinum as the working electrode, Ag/AgCl as the reference electrode and platinum wire as counter electrode, using a scan rate of 0,1 V.s-1 (100 mV.s-1). The voltammetric parameters were optimized in order to make the analysis faster and more sensitive without loss of intensity and quality of the voltammetric signal. The platinum electrode modified by cucurbit[6]uril film showed an increase of cathodic current peak when electrode was exposed to cocaine, theobromine and lidocaine. Analysis employed platinum working electrode without chemical modifier showed a detection limit of 4.14 . 10-6 mol.L-1 and quantification limit of 1.38 . 10-5 mol.L-1 for cocaine and with chemical modifier CB[6] showed a detection limit of 1.36 . 10-6 mol.L-1 and quantification limit of 4.54 . 10-6 mol.L-1 . Gold electrodes with or without chemical modifiers showed no response for any analyte.

Filmes de óxidos de molibdênio, com ou sem a inclusão de metais, foram eletroquimicamente depositados sobre eletrodos de carbono vítreo em solução de Mo(VI) com pH ajustado em 2,5 ou 3,0. Estes filmes foram caracterizados por Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) e Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). A coordenação local dos sítios de Mo foram analizadas. As configurações estruturais locais do Mo foram avaliadas quando diferentes números de ciclos de potencial foram empregados na modificação dá superfície do eletrodo. Alguns metais (Pt, Pd, Rh e Cu) foram codepositados com as espécies de Mo e seu efeito nos materiais obtidos foi investigado. O grau de ocupação do orbital 4d do Mo foi examinado como um indicador da existência de interações entre o Mo e o metal codepositado. A incorporação de Pt no filme de óxidos na superfície de um eletrodo de ouro foi caracterizada por espectroscopia PIXE. O eletrodo modificado por óxidos de molibdênio foi estudado em faixas de potencial positivas frente à oxidação de nitrito (NO2-) e de óxido nítrico (NO). A relação entre a porosidade do filme e a presença de água em seus interstícios foi examinada e a capacidade de retenção de NO e NO2 foi também investigada. O eletrodo modificado foi usado como um sensor amperométrico em um sistema de injeção em fluxo (FIA) e o método foi empregado na determinação de nitrito em amostras de lingüiça. A oxidação de H2O2 foi investigada em superfície recoberta por filme de óxidos de Mo com Pt codepositada. O efeito do pH, do potencial e do tempo de pré-redução do filme de Pt e MoOx foi discutida. O comportamento eletroquímico dos filmes codepositados de Rh, Pd, Pt ou Cu e MoOx foi caracterizados comparativamente pela redução do iodato e pela oxidação do nitrito e do etanol nestes substratos. H4MogO26 foi empregado para preparar filmes contendo molibdênio e sua resposta eletroquímica foi comparada com as obtidas com o filme depositado por procedimento usual. O filme de óxidos de molibdênio foi usado com sucesso na imobilização de um complexos de Ru(III) na superfície de carbono vítreo. / Molybdenum oxide films with and without metal inclusion were electrochemically deposited on glassy carbon electrodes from Mo(VI) solutions at pH 2.5 or pH 3.0. These films were characterized by Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) and Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). The local coordination of Mo sites was analyzed. The Mo local structure configurations were evaluated when different number of potential cycles were employed in the modification of the electrode surface. Some metaIs (Pt, Pd, Rh and Cu) were codeposited with the Mo species and their effect on the obtained material was investigated. The occupancy leveI of the 4d orbital of Mo was examined as an indicator of interactions between Mo and codeposited metals. The incorporation of Pt in the oxide film at a gold electrode surface was characterized by PlXE spectroscopy. The electrode modified by molybdenum oxides was studied at positive potential ranges for the oxidation of nitrite (NO2-) and nitric oxide (NO). The relationship between the porosity of the film and its water content was exarnined and the entrapment of NO and NO2 was also investigated. The modified electrode was used as an amperometric sensor in a flow injection configuration and the method was employed in the deterrnination of nitrite in sausage samples. The oxidation of H2O2 was investigated at surfaces covered by the Mo filrn with codeposited Pt. The effect of pH and potential and time of pre-reduction on the response of the film with Pt was discussed. The electrochemical behaviour of codeposited films of Rh, Pd, Pt or Cu and Mo MoOx was characterized comparatively for the reduction of iodate and the oxidation of nitrite and ethanol. 4MogO26 was also employed to prepare films containing molybdenum and their electrochemical responses were compared with those obtained by using the film electrodeposited by the usual procedure. The molybdenum oxide film was successfully used for the immobilization of Ru(III) complex at glassy carbon surfaces.