Nesse estudo foi sintetizado e caracterizado o óxido de grafeno (OG) a partir do método de Hummers modificado. O OG foi utilizado como suporte para nanopartículas de paládio para uso como eletrocatalisador em células a combustíveis abastecidas diretamente a etanol. O uso de carbono grafite como suporte de nanopartículas metálicas é deteriorado com mais rapidez, levando a diminuição do tempo de vida útil da célula a combustível. O objetivo principal foi a incorporação do paládio no óxido de grafeno via feixe de elétrons, e a comparação com o catalisador incorporado por via química, utilizando o borohidrato de sódio. Foram utilizadas técnicas de caracterização tais como: termogravimetria (TG), difração de raios-X (DRX), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia de transmissão eletrônica (MET), Espectroscopia de fotoelétrons por raios- X (XPS) e estudos voltamétricos como a voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados indicaram que para a dose de 288 kGy, houve a incorporação, porém, não foi suficiente para que houvesse a redução dos grupos oxigenados, estudos com o oxido de grafeno previamente reduzido via térmica e incorporado via feixe de elétrons foram comparados na mesma dose. / In this study, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method and characterized. GO was used as support for palladium nanoparticles as an electrocatalyst on direct ethanol fuel cell (DEFC). One of the drawbacks using carbon graphite as a support for metal nanoparticles was because it deteriorates more quickly, leading to shortened fuel cell life. The main objective was the incorporation of Pd on the graphene oxide by the electron beam and was compared with the chemical incorporation, using sodium borohydride. Characterization techniques such as thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR), electron transmission microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and voltammetric studies such as cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results indicated that at a dose of 288 kGy, there was an incorporation, however, it was not enough for there to be a decrease in the groups of oxygenates, studies with the graphene oxide downloaded through the thermal and through electron beams were compared in the same dose.

Pertencendo à família dos eletrodos de carbono, o carbono polimérico vítreo (CPV) apresenta condutividade elétrica, estabilidade térmica, resistência mecânica e grande intervalo de potencial. Dessa forma, se torna possível sua aplicação como eletrodo sólido para o monitoramento de processos de transferência de carga, suporte para polímeros eletroativos e modificadores de superfície. O processo de obtenção do CPV se baseia na carbonização em ambiente inerte de materiais precursores, dentre os quais, podem-se destacar as resinas fenólicas, como por exemplo, resol (C7H8O2). Neste contexto, este trabalho investiga a obtenção do CPV a partir da resina fenólica resol, bem como o efeito da incorporação de íons metálicos (crômio, ferro e cério) na estrutura cristalina e nas propriedades eletroquímicas. Os materiais foram caracterizados por análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raio-X, espectrofotometria no infra-vermelho e por voltametria cíclica. O difratograma de raio-X confirmou a obtenção de um material com estrutura similar a do carbono vítreo e, através da microscopia eletrônica de varredura, ficou comprovada a baixa porosidade do CPV. Por espectrofotometria no infra-vermelho, ficou demonstrada a presença de grupos funcionais, como carbonilas e hidroxilas, na estrutura do material. Os resultados mostram que tanto o CPV quanto o CPV modificado por íons metálicos possuem boa estabilidade térmica, pois não houve nenhuma decomposição desses materiais abaixo de 400ºC. E, tanto o CPV quanto o CPV modificado por íons metálicos apresentam comportamento eletroquímico similar no sistema ferricianeto/ferrocianeto. Concluindo, o método desenvolvido para obtenção do CPV modificado por íons metálicos é satisfatório, reprodutivo além de proporcionar uma dispersão homogênea dos íons na fase do CPV. Desta forma, possibilita uma nova frente de estudos destes materiais eletródicos em eletrocatálise e eletroanalítica. / Belonging to the family of the carbon electrodes, the glassy polymeric carbon (GPC) presents electric conductivity, thermal stability, mechanical resistance mechanics and great potential interval. In this way, it is possible its application as solid electrode in order to follow electron transfer process, act as support of electroactive molecules and surface modifier. The glassy polymeric carbon production is based on carbonization of organic precursors in inert atmosphere such as phenolic resins (for example, resol - C7H8O2) In this context, this work investigates the production of GPC from phenolic resin, as well as the effect of incorporation of metallic ions (chromium, iron, and cerium) on crystalline structure and electrochemical properties. The materials were characterized by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, infrared spectrophotometry, and cyclic voltammetry. X-ray diffraction patterns had confirmed the presence of a material with similar structure of that found in conventional glassy carbon, and through SEM images it has shown a low porosity carbon material. From infrared spectrum, it can be observed carbonyl and hydroxide groups. The found results showed that both GPC and metallic ion modified GPC exhibit thermal stability, since no decomposition has occurred up to 450 oC. And, both carbon materials present similar electrochemical behavior in hexacyanoferrate system. In conclusion, the method developed for attainment of the GPC modified for ions metallic is satisfactory, and reproductive. Besides, it provides a homogeneous dispersion of ions in the bulk phase of the GPC. As a consequence, it makes possible a new front of studies of these materials in electrocatalysis and electroanalysis.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

Submitted by VANESSA SOLFA DOS SANTOS null (solfavanessa@gmail.com) on 2016-03-04T14:21:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanessa (1).pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) Previous issue date: 2016-01-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1, com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1.O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1, com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1, um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1. / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1 .O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1 , um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-08Bitstream added on 2014-06-13T19:53:24Z : No. of bitstreams: 1 pipi_arf_me_ilha.pdf: 5601014 bytes, checksum: e6e8165f62f904c9ebc3d807bad047c8 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho apresenta a preparação e caracterização de uma sílica micelar template modificada com Ti(IV), e posterior reação em H3PO4. O produto formado, chamado de SMT-2, foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de Raios X (DRX), análise de área superficial e porosidade. Este material não adsorveu metais e sim compostos fenotiazínicos. Uma caracterização dos compostos fenotiazínicos nas cavidades da SMT-2 foi realizada empregando técnicas de FTIR, termogravimetria e voltametrica cíclica. O voltamograma cíclico do eletrodo de pasta de grafite modificado apresentou dois pares redox com potencial padrão (E0’), onde E0’ = (Epa+Epc)/2, 0,09 V para o pico I e 0,42 V para o pico II (v=50 mV s-1; solução tampão Britton-robinson; pH 2) versus Ag/AgCl que foi atribuído ao monômero e dímero do azul de orto toluidina nas cavidades da SMT-2, estes resultados foram análogos ao azul de metileno e azure A. Em uma segunda etapa, preparou-se óxido de titânio seguindo uma nova metodologia de síntese. Por analogia a SMT-2, o material preparado foi modificado com H3PO4, que foi descrito como TiP, e contrariamente ao SMT-2, o material apresentou capacidade de adsorver íons metálicos (Co2+, Cu2+, Ni2+). Após a caracterização do TiP pelas técnicas supracitadas, efetuaram-se os estudos de adsorção de íons de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em meio aquoso, etanol/água (42%) e etanol (99%) onde se determinou para estes metais os respectivos tempos de equilíbrio de sorção. Após a determinação do tempo de equilíbrio para a adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (NfMax) através de isotermas de sorção. Para o Co2+, os valores de Nf foram: em meio aquoso (4,95 x 10-4 mol g-1), etanol/água 42% (6,09 x 10-4 mol g-1) e... / This work presents the preparation of a micellar template silica modified with Ti (IV), and subsequent reaction with H3PO4. The product formed, called SMT-2, was characterized by spectroscopy in infrared region (FTIR), X-ray diffraction (XRD), surface area analysis and porosity. This material did not adsorbed metals but adsorbed phenothiazine compounds. A characterization of phenothiazine compounds in the wells of SMT-2 was performed using techniques of FTIR, thermogravimetric analysis and cyclic voltammetry. The cyclic voltammogram of modified graphite paste electrode showed two redox couples with standard potential (E0'), where E0' = (Epa + Epc) / 2, 0.09 to peak I and 0.42 to peak II ( v = 50 mV s-1 BR solution, pH 2) vs. Ag / AgCl which was assigned to the monomer and dimer of ortho toluidine blue into the wells of SMT-2, these results were similar to methylene blue and azure A. In a second step, prepared titanium oxide following a new methodology for synthesis. By analogy of SMT-2, the prepared material was modified with H3PO4, which was abbreviated as TiP, contrary to the SMT-2, the material shows the ability to adsorb metal ions (Co2+, Cu2+, Ni2+). After characterizing the TiP by the techniques described above, were conducted studies of ion adsorption of Co2+, Cu2+ and Ni2+ in water, ethanol/water (42%) and ethanol (99%) which was determined for these metals their equilibrium times sorption. After determining the equilibrium time for adsorption of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (NfMax) through sorption isotherms. For the Co2+, the values of Nf were in water (4.95 x 10-4 mol g-1), ethanol/water 42% (6.09 x 10-4 mol g-1) and ethanol 99% (3.00 x 10-4 mol g-1), with concentrations of Co2 + ions ranging from 9.03 to 18.63 x 10-4 mol L-1. As for the Cu2 + these values were: in water... (Summary complete electronic access click below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-01-21Bitstream added on 2014-06-13T19:32:50Z : No. of bitstreams: 1 akita_ah_me_araiq.pdf: 2521064 bytes, checksum: d6299e2b6a5a5f33b4d14c1d8463e878 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L-1 e em H2SO4 0,1 mol L-1 e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 . Na primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a razão entre as correntes desses picos (ipc/ipa > 0,90) sugerem um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg. Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio. / Two systems were studied using a home made microcell: a) ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L-1 KCl and in 0.1 mol L-1 H2SO4, and b) the SAE 1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel- copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L-1 NaCl solution. In the first part, the ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell the current function values showed some significant differences and the diffusion coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was observed. In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8 (F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel- copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region. The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of a microscope. Electrochemical and microscopic... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2712.pdf: 1383334 bytes, checksum: 9f5aa252c42f1a120290e1e6599b5c68 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this paper the effects of adding mannitol, EDTA or NTA to an alkaline deposition bath on the electrodeposition of zinc on to AISI 1010 steel substrate were evaluated. Voltammetric curves of 1010 steel in deposition bath with mannitol or EDTA additives showed similar profiles. However, for NTA it was different. These experiments indicated that the current density (j) of zinc electrodeposition increased due to hydrogen evolution reaction (HER) from H2O reduction occurring in parallel to this process. The voltammograms of 1010 steel substrate in deposition bath with and without mannitol or EDTA showed two regions c0 and c1, due to iron oxide reduction/HER/initial zinc bulk deposition and secondary zinc bulk deposition, respectively. These regions were called b0 and b1, as NTA was present in deposition bath. In the region c1, for deposition bath with and without mannitol or EDTA, the j was similar, suggesting that the area of zinc electrodeposit did not differ significantly, unlike the plating bath with NTA (region b1). From cyclic voltammograms with lowerlimit potential, can be seen that the initial zinc bulk deposition occurred at - 1.45 V in cathodic sweep to deposition bath with and without mannitol or EDTA and this potential was shifted 100 mV in the positive direction (- 1.35 V) in the presence of NTA. When the sweep was reversed at - 1.60 V all the deposition bath showed, in the anodic sweep, a zinc dissolution peak. The current efficiency (&#61542;e) was always lower than 100%, due to HER occurring in parallel to the zinc electrodeposition. It was verified that in the presence of NTA additive, higher values of &#61542;e (55.8%) was obtained and also, zinc electrodeposits were thicker (2.65 &#956;m) for charge density (qd) 10.0 C cm-2. For qd = 2.0 C cm-2, irrespective the additives, the values of &#61542;e and thickness (&#61540;) were comparable. The morphological studies of zinc electrodeposits showed that all the additives work as a brightener, since refining of the zinc grains. The EDX analysis showed that for qd = 2.0 C cm-2 the oxygen incorporation did not occur for 0.20 mol L- 1NTA or 0.20 mol L-1EDTA, but was below detection limit for the 0.20 mol L-1 mannitol. For qd = 10.0 C cm-2, it can be seen that as plating bath containing 0.20 mol L-1 EDTA the oxygen incorporation was hindered in the zinc electrodeposits. / Neste trabalho os efeitos dos aditivos manitol, EDTA ou NTA no banho alcalino para a deposição de zinco sobre substrato de aço 1010 foram estudados. Curvas voltamétricas sobre aço 1010 mostraram perfis semelhantes para os banhos de deposição com manitol ou EDTA, contudo, para o NTA este foi diferente. Tais experimentos indicaram que a densidade de corrente (j) da deposição de zinco aumentou devido a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH), pela redução da H2O, ocorrendo em paralelo ao processo. Voltamogramas do substrato de aço 1010 no banho de deposição com e sem manitol ou EDTA mostraram duas regiões c0 e c1, relacionadas a redução de óxido de ferro, RDH e início da deposição maciça de zinco e deposição secundária maciça de zinco, respectivamente. Essas regiões foram chamadas b0 e b1, quando NTA estava presente. Na região c1, para os banhos de deposição com e sem manitol ou EDTA, a j foi similar, sugerindo que a área dos depósitos de zinco não diferiram significativamente, contrariamente ao banho com NTA (região b1). Dos voltamogramas cíclicos com vários potenciais limites, pode ser visto que o início da deposição maciça de zinco ocorreu em 1,45 V na varredura catódica para o banho de deposição com e sem manitol ou EDTA e este potencial foi deslocado de 100 mV na direção positiva (- 1,35 V) na presença de NTA. Quando a varredura foi revertida em 1,60 V os banhos de deposição apresentaram um pico de dissolução de zinco. A eficiência de corrente (fe) foi menor que 100% devido à RDH ocorrendo em paralelo à deposição de zinco. Observa-se que na presença de NTA maiores valores de fe (55,8%) foram obtidos e também, depósitos de zinco mais espessos (2,65 &#956;m) em densidade de carga (qd) 10,0 C cm-2. Para qd 2,0 C cm- 2, independente dos aditivos, os valores de fe e espessura (d) foram comparáveis. Os estudos morfológicos dos depósitos de zinco mostraram que todos os aditivos atuam como abrilhantadores, pois refinam os grãos de zinco. As análises de EDX mostraram que em qd 2,0 C cm-2 a incorporação de oxigênio não ocorreu para NTA ou EDTA 0,20 mol L-1, mas estava abaixo do limite de detecção para o manitol 0,20 mol L-1. Para qd 10,0 C cm-2 pode ser visto que nos banhos de deposição contendo EDTA 0,20 mol L-1 a incorporação de oxigênio foi dificultada nos depósitos de zinco.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2011-02-18 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / The influence of glycerol additive on the electrodeposition process of Zn-Mn on Pt substrate from acid baths by means of cyclic voltammetry and the characteristics of the coatings by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS) and of X-ray diffraction (XRD) have been studied. The voltammograms for deposition of Zn-Mn obtained with 0 to 0.63 M glycerol and boric acid 0.080 M or 0.24 M, were, in general similar (presence of the cathodic wave c0, two cathodic peaks c1 and c2, an anodic peak a1 and a2 region formed by an anodic waves). The efficiency of the process of electrodeposition of Zn-Mn increased with the concentration of glycerol and was it lower than 100%. The analyses of the coatings by SEM showed that those obtained in the deposition potential of -1.19 V were not uniform, consisting of crystallites of different sizes. The only exception was for the deposit obtained with GLY 0.32 M which was more uniform and covered all the substrate of Pt. The electrodeposit analysis obtained by EDX did not indicate this Edep codeposition of Mn with Zn for most of the coatings while for some we cannot assure the presence of Mn. Those obtained at Edep= - 1.53 V from baths containing 0.080 M - 0.48 M GLY were dendritic, while the ones obtained in the presence of 0.63 M GLY were refined showing that this concentration of glycerol acted as a brightener. The XRD analyses showed that the electrodeposits were formed from Zn, Mn, oxides and alloys of different compositions. The smaller size of the glycerol molecule related to boric-sorbitol complex did not prevent the codeposition of Zn and Mn did not lead to a more compact deposit and did not significantly alter the composition of phases. / Estudou-se a influência do aditivo glicerol no processo de eletrodeposição de Zn-Mn sobre substrato de Pt a partir de banhos ácidos, por meio da voltametria cíclica e nas características dos eletrodepósitos por Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Dispersão de Raios-X e Espectroscopia de Difração de Raios-X. Os voltamogramas de deposição de Zn-Mn obtidos com 0-0,63M de glicerol e ácido bórico 0,080 M ou 0,24 M, de modo geral, foram similares (presença de onda catódica c0, dois picos catódicos c1 e c2, um pico anódico a1 e uma região a2 formada por ondas anódicas). A eficiência do processo de eletrodeposição de Zn-Mn aumentou com a concentração do glicerol e foi menor que 100%. As análises dos eletrodepósitos por MEV mostraram que os obtidos no potencial de deposição de -1,19 V não foram uniformes, sendo formados por cristalitos de diferentes tamanhos. Exceto para o depósito obtido com GLI 0,32M o qual foi mais uniforme e recobriu totalmente o substrato de Pt. A análise dos eletrodepósitos por EDX obtidos neste Edep não indicou codeposição de Mn com Zn para a maioria dos eletrodepósitos enquanto que para alguns não se pode afirmar a presença de Mn. Os obtidos em Edep=-1,53V a partir dos banhos contendo [0,080M - 0,48M] GLI foram dendríticos. Já os obtidos na presença de 0,63M GLI foram refinados mostrando que para esta concentração o glicerol agiu como abrilhantador. As análises por DRX indicou que os eletrodepósitos foram formados de Zn, Mn, óxidos e diferentes composições de ligas. O menor tamanho da molécula de glicerol com relação ao complexo bórico-sorbitol não impediu a codeposição de Zn e Mn, não levou a um depósito mais compacto e não alterou significativamente a composição de fases. / FAPESP: 2009/01665-0

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-06Bitstream added on 2014-06-13T18:38:52Z : No. of bitstreams: 1 baptista_masa_me_araiq.pdf: 1599441 bytes, checksum: 7444090694584cd7afc69342f630018c (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Vidros no sistema binário NaPO3-WO3 vem despertando intenso interesse acadêmico e tecnológico devido às suas propriedades ópticas tais como fotocromismo, termocromismo e eletrocromismo, as quais levam as diversas aplicações. Neste trabalho, foram obtidos vidros NaPO3-WO3 com elevadas concentrações de WO3 (40, 50 e 60%), cujo controle cinético durante as etapas de fusão e resfriamento forneceu vidros de diferentes colorações. A análise por espectroscopia na região do UV-Vis mostrou maior intensidade na absorbância para as amostras com elevadas concentrações de WO3 ou obtidas em maiores temperaturas de fusão. Para essas amostras, a caracterização na região do infravermelho indicou diminuição das bandas referentes às ligações dos tetraedros de fosfato em detrimento do aumento das bandas relativas à inserção de octaedros de WO6 nas cadeias lineares de fosfato. Também, o aumento na concentração de óxido de tungstênio leva ao aumento nos valores de Tg, atribuídos à incorporação de octaedros WO6 na rede de tetraedros PO4 promovendo a formação de ligações fortes P-O-W. Os processos de óxidoredução responsáveis pelas diferentes cores obtidas nas amostras vítreas foi estudado pela primeira vez por voltametria cíclica (VC) a temperatura ambiente, em uma célula eletroquímica acoplada a um estereomicroscópio, o qual permitiu observar in situ a mudança de coloração com a aplicação de diferentes potenciais. Em concordância com os resultados mostrados pela VC, as análises por espectroscopia de fotoemissão de raios X (XPS) indicaram variação no estado de oxidação do tungstênio de W6+ para W4+, atribuída à variação de cor nos vidros estudados. A variação na coloração devido à redução do tungstênio foi observada mesmo em baixas concentrações da espécie reduzida, corroborando os resultados obtidos por VC. / Binary system of NaPO3-WO3 glasses have been attracting high academic and technological interest due to potential applications because their optical properties such as photo, thermo, and electrochromism. In this work, NaPO3-WO3 glasses with high WO3 concentrations and different colors obtained with kinetic control of the melting and cooling steps were reported. UVVis spectroscopy analysis shows increase in the absorbance intensity for either high WO3 concentration or high melt temperature synthesized samples. Infrared spectroscopy characterization of these samples presented decreasing of the band intensity assigned to the phosphate tetrahedron related to a band intensity increasing due to phosphate octahedral linear chairs inset. Tungsten oxide concentration increases also leads to increasing in the Tg values assigned to the octahedral WO6 incorporation onto the PO4 tetrahedron lattice provide strongly P-O-W bonding. A novel room temperature cyclic voltammetric (CV) study was carried out in a stereomicroscopic-coupled electrochemical cell in order to evaluate the redox processes assigned to the color changes, allowing in situ color change observations while the potential was continuously varied. The CV results agrees with the X-ray photoemission spectroscopy (XPS) inferring that different glass colors can be assigned to the tungsten oxidizing state changes from W+6 to W+4. These color changes due to tungsten oxidation were observed even at low concentration of the reduced species as also indicated by the CV analysis.