Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1, com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1.O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1, com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo mod... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1 .O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-01T14:44:39Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-01T14:44:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-01T14:45:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-01T14:45:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / This work presents the study of electrochemical redox process fungicide copper oxychloride used in crops of Mill Village in Itacoatiara - AM. The study seeks to quantify this fungicide in standard formulation and commercial using cyclic voltammetry technique on the electrode surface of the glassy carbon electrode in Britton-Robinson buffer as supporting electrolyte. The analyzes were performed by varying the pH of the electrolyte between 2 and 12; windows studying potential between -1,0 and -0,6 V to +1.0 V to +0,8 V; Scan speed in between 5-500 mV / s and checking the limits of detection and quantification. The methodology was applied to samples of fruits and vegetables grown with the use of this pesticide. The results showed technical feasibility copper oxychloride study and good repeatability. The samples were not found traces of this fungicide suggesting that his presence was possible at concentrations below the limit of detection technique. / Este trabalho apresenta o estudo eletroquímico do processo de oxirredução do fungicida Oxicloreto de cobre utilizado em cultivos da Vila do Engenho em Itacoatiara – AM. O estudo busca quantificar esse fungicida em formulação padrão e comercial utilizando a técnica de voltametria cíclica sobre a superfície eletródica do eletrodo de carbono vítreo em tampão Britton-Robinson como eletrólito suporte. As análises foram realizadas variando o pH do eletrólito entre 2 e 12; estudando janelas de potencial entre -1,0 a +1,0 V e -0,6 a +0,8 V; a velocidade de varredura nos intervalos de 5 a 500 mV/s e verificando os limites de detecção e quantificação. A metodologia desenvolvida foi aplicada em amostras de frutos e verduras cultivadas com o uso desse agrotóxico. Os resultados mostraram viabilidade da técnica no estudo do Oxicloreto de cobre e boa repetitividade. Nas amostras coletadas não foram encontrados traços desse fungicida sugerindo-se que sua possível presença estivesse em concentrações abaixo do limite de detecção da técnica.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T15:45:15Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T15:45:30Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T15:46:53Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T15:46:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) Previous issue date: 2016-12-16 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Electronic devices for applications in the field of electronic instrumentation in the offshoot of analytical chemistry research have great interest in the field of research related to the academic environment, as well as in the industrial environment. With the objective of extracting information and relevant data of chemical compounds, both from the qualitative point of view, as well as from the quantitative point of view, it is necessary in electrochemical analyzes, the presence of specific electrochemical sensors connected to electronic circuits, thus forming Electrochemical systems designed with the purpose of processing and extracting data information related to the physico-chemical effects occurring on the surface of the sensor due to reactions in the chemical substance or compound of interest in a particular analysis. This work deals with the research, study and development of topologies of electronic circuits, known as potentiostat, having as main objective, the task of conditioning of electrical signals from an electrochemical sensor, called electrochemical cell of three electrodes. The results demonstrated in this work are concentrated in the graphs of electrical voltages and currents, directly related to the chemical parameters of a sample under analysis, being these results obtained through experimental tests, applying the cyclic voltammetry method. Experimental tests were performed with circuit topologies connected to a cell, for the analysis of data obtained and validation of proposed potentiostat circuit topologies. / Dispositivos eletrônicos voltados para aplicações na área de instrumentação eletrônica no ramo de pesquisas em química analítica possuem grande interesse de desenvolvimento, nos campos de pesquisas relacionados ao meio acadêmico, assim como, no ambiente industrial. Com o objetivo de extrair informações e dados relevantes de compostos químicos, tanto do ponto de vista qualitativo, bem como do ponto de vista quantitativo, faz-se necessário em análises eletroquímicas, à presença de sensores eletroquímicos específicos conectados a circuitos eletrônicos, formando desta maneira sistemas eletroquímicos, projetados com a função de processar e extrair informações de dados relacionados aos efeitos físico-químicos, que ocorrem na superfície do sensor, devido a reações na substância ou composto químico de interesse em determinada análise. Este trabalho aborda a pesquisa, estudo e desenvolvimento de topologias de circuitos eletrônicos, conhecidos como potenciostato, tendo por tarefa o condicionamento de sinais elétricos provenientes de um sensor eletroquímico, designado de célula eletroquímica de três eletrodos. Os resultados demonstrados neste trabalho estão concentrados no levantamento de gráficos de sinais elétricos de tensões e correntes, relacionados diretamente a parâmetros químicos de uma amostra em análise, sendo estes resultados obtidos através de testes experimentais, aplicando o método de voltametria cíclica. Foram realizados testes experimentais com as topologias de circuitos conectados a uma célula, para a análise dos dados obtidos e validação das topologias de circuitos de potenciostatos propostos

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-07T12:13:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-07T12:13:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-07T12:14:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T12:14:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) Previous issue date: 2016-10-14 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Recently, Pt-based catalysts with core-shell structure have been shown to be an alternative promising in the catalysis of the oxygen reduction reaction (RRO), providing a significant reduction of this noble metal in its composition. This work had as objective the obtaining of electrocatalysts with this type of structure to investigate its activities in front of the RRO. The synthesis method employed was sequential chemical reduction, in which nanoparticles of less noble metals were first obtained by the reduction of their precursors with NaBH4. These nanoparticles acted as nuclei for further Pt coating by reducing with ascorbic acid. The catalysts chosen for the synthesis were SnO2@Pt/C, Ni@Pt/C and NiSn@Pt/C. X-ray diffraction and cyclic voltammetry revealed evidence that core-shell structures were obtained in the synthesis of these electrocatalysts. The rotating disk electrode analyzes, in turn, showed that the highest activity for O2 reduction was attributed to the NiSn@Pt/C catalyst, even exceeding in about 82% the activity of the commercial Pt/C catalyst (E-TEK). However, Ni@Pt/C was the catalyst of lower activity among the electrocatalysts. Considering the RRO activity in the presence of methanol, the catalysts with core-shell structure synthesized presented higher tolerance to alcohol, especially in low overpotential values. The NiSn@Pt/C catalyst continued to exhibit the highest activity for the RRO, this time in the presence of methanol. It was shown to be broadly superior to Pt/C, to the other core-shell and Pt/C (E-TEK) catalysts, with activity in the presence of methanol four times higher than the commercial catalyst. / Recentemente, catalisadores à base de Pt com estrutura do tipo core-shell demonstraram-se como alternativas promissoras na catálise da reação de redução de oxigênio (RRO) ao mesmo tempo que proporcionaram redução significativa deste metal nobre em sua composição. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de catalisadores com este tipo de estrutura para então investigar suas atividades frente à RRO. O método de síntese empregado foi a redução química sequencial, na qual primeiramente obteve-se nanopartículas de metais menos nobres através da redução de seus precursores com NaBH4. Estas nanopartículas atuaram como núcleos para um posterior recobrimento de Pt pela redução de seu precursor através da utilização de ácido ascórbico. Os catalisadores escolhidos para a síntese foram SnO2@Pt/C, Ni@Pt/C e NiSn@Pt/C. As análises de difração de raios-X e voltametria cíclica revelaram indícios de que estruturas do tipo core-shell foram obtidas na síntese destes catalisadores. As análises de eletrodo de disco rotatório, por sua vez, mostraram que a maior atividade para a redução de O2 foi atribuída ao catalisador de NiSn@Pt/C, ultrapassando, inclusive, cerca de 82% a atividade apresentada pelo catalisador comercial Pt/C (E-TEK). Entretanto, Ni@Pt/C apresentou-se como o catalisador de menor atividade dentre os estudados. Considerando a atividade frente à RRO na presença de metanol, os catalisadores com estrutura core-shell sintetizados apresentaram maior tolerância ao álcool principalmente em baixos valores de sobrepotenciais. O catalisador de NiSn@Pt/C continuou a exibir a maior atividade para a RRO, desta vez na presença de metanol. O mesmo demonstrou-se amplamente superior à Pt/C, aos demais catalisadores core-shell e à Pt/C (E-TEK), apresentando atividade na presença de metanol quatro vezes maior que o catalisador comercial.

Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes. / O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos.

Pertencendo à família dos eletrodos de carbono, o carbono polimérico vítreo (CPV) apresenta condutividade elétrica, estabilidade térmica, resistência mecânica e grande intervalo de potencial. Dessa forma, se torna possível sua aplicação como eletrodo sólido para o monitoramento de processos de transferência de carga, suporte para polímeros eletroativos e modificadores de superfície. O processo de obtenção do CPV se baseia na carbonização em ambiente inerte de materiais precursores, dentre os quais, podem-se destacar as resinas fenólicas, como por exemplo, resol (C7H8O2). Neste contexto, este trabalho investiga a obtenção do CPV a partir da resina fenólica resol, bem como o efeito da incorporação de íons metálicos (crômio, ferro e cério) na estrutura cristalina e nas propriedades eletroquímicas. Os materiais foram caracterizados por análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raio-X, espectrofotometria no infra-vermelho e por voltametria cíclica. O difratograma de raio-X confirmou a obtenção de um material com estrutura similar a do carbono vítreo e, através da microscopia eletrônica de varredura, ficou comprovada a baixa porosidade do CPV. Por espectrofotometria no infra-vermelho, ficou demonstrada a presença de grupos funcionais, como carbonilas e hidroxilas, na estrutura do material. Os resultados mostram que tanto o CPV quanto o CPV modificado por íons metálicos possuem boa estabilidade térmica, pois não houve nenhuma decomposição desses materiais abaixo de 400ºC. E, tanto o CPV quanto o CPV modificado por íons metálicos apresentam comportamento eletroquímico similar no sistema ferricianeto/ferrocianeto. Concluindo, o método desenvolvido para obtenção do CPV modificado por íons metálicos é satisfatório, reprodutivo além de proporcionar uma dispersão homogênea dos íons na fase do CPV. Desta forma, possibilita uma nova frente de estudos destes materiais eletródicos em eletrocatálise e eletroanalítica. / Belonging to the family of the carbon electrodes, the glassy polymeric carbon (GPC) presents electric conductivity, thermal stability, mechanical resistance mechanics and great potential interval. In this way, it is possible its application as solid electrode in order to follow electron transfer process, act as support of electroactive molecules and surface modifier. The glassy polymeric carbon production is based on carbonization of organic precursors in inert atmosphere such as phenolic resins (for example, resol - C7H8O2) In this context, this work investigates the production of GPC from phenolic resin, as well as the effect of incorporation of metallic ions (chromium, iron, and cerium) on crystalline structure and electrochemical properties. The materials were characterized by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, infrared spectrophotometry, and cyclic voltammetry. X-ray diffraction patterns had confirmed the presence of a material with similar structure of that found in conventional glassy carbon, and through SEM images it has shown a low porosity carbon material. From infrared spectrum, it can be observed carbonyl and hydroxide groups. The found results showed that both GPC and metallic ion modified GPC exhibit thermal stability, since no decomposition has occurred up to 450 oC. And, both carbon materials present similar electrochemical behavior in hexacyanoferrate system. In conclusion, the method developed for attainment of the GPC modified for ions metallic is satisfactory, and reproductive. Besides, it provides a homogeneous dispersion of ions in the bulk phase of the GPC. As a consequence, it makes possible a new front of studies of these materials in electrocatalysis and electroanalysis.

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:11:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Nusia Luisa Barbosa.pdf: 2056559 bytes, checksum: f824e285e4418fd90c2ef8f911077cde (MD5) Previous issue date: 2011-02-28 / Parabens are antimicrobial preservatives widely used in the pharmaceutical, cosmetic and food industries. The alkyl side chain connected to the ester group defines some important physicochemical characteristics of these compounds, including the partitioning coefficient and redox properties. The voltammetry and computational analysis were carried out in order to evaluate the redox behavior of these compounds and other phenolic analogues. Correlations between chemical substituents inductive effects of parabens with potential shifts were observed. Using cyclic voltammetry and glassy carbon working electrode, in aqueous, only one single irreversible anodic peak was observed around 0.8 V for methylparaben (MP), etylparaben (EP), propylparaben (PP), butylparaben (BP), benzylparaben (BzP) and phenolic analogues. The positive inductive effect of alkyl groups was demonstrated by the anodic oxidation potential shift to lower values as the carbon number increases and, therefore the parabens (and other phenolic analogues) oxidation processes to the quinoninic forms showed great dependence of substituent pattern. It was further evaluated the influence of pH and composition of supporting electrolyte in voltammetric profile of parabens. / Os parabenos são conservantes antimicrobianos amplamente utilizados na indústria farmacêutica, cosmética e alimentícia. A cadeia alquílica, ligada ao grupo éster, define algumas características físico-químicas destes compostos, incluindo coeficiente de partição e propriedades redox. A voltametria e a análise computacional foram realizadas a fim de avaliar o comportamento redox desses compostos fenólicos e de outros análogos. Correlações entre as alterações de potenciais e os efeitos indutivos dos substituintes químicos dos parabenos foi observada. Usando voltametria cíclica e eletrodo de trabalho de carbono vítreo, em meio aquoso, apenas um único e irreversível pico anódico foi observado em torno de 0,8 V para metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP), butilparabeno (BP), benzilparabeno (BzP) e análogos fenólicos. O efeito indutivo positivo de grupos alquila foi demonstrado pela mudança do potencial de oxidação para valores mais baixos conforme o aumento do número de carbonos e, portanto, o processo de oxidação dos parabenos (e outros análogos fenólicos) às formas quinonínicas mostrou grande dependência do padrão de substituição. Foi também avaliada a influência do pH e da composição do eletrólito suporte no perfil voltamétrico dos parabenos.

Neste trabalho foi realizada a funcionalização de grafite sem prévio tratamento em condições de Fridel-Crafts. Considerando que a grafite não possui hidrogênio em sua estrutura, não se observa uma reação de substituição eletrofílica. Por outro lado, o trabalho mostra o papel da umidade presente no grafite na reação de funcionalização. Dessa forma, foi proposto um mecanismo para a reação com a participação da água adsorvida na grafite estabilizando o carbocátion formado. O grafite funcionalizado obtido na reação foi utilizado como material eletródico. Para a reação de funcionalização, quatro moléculas foram utilizadas: ácido ferrocenomonocarboxílico, cloreto de 4-nitrobenzoíla, cloreto de 3,5-dinitrobenzoíla e ácido 3,4-dinitrobenzóico. Para o estudo das condições ótimas da reação, utilizou-se diferentes potências de radiação no reator de micro-ondas, sendo que a extensão da funcionalização mostrou-se sensível à variação deste parâmetro. Para a caracterização dos materiais, utilizou-se voltametria cíclica e análise térmica (TG e DTA). Resultados de infravermelho e Ramam são apresentados no Apêndice A. Os resultados eletroquímicos mostraram que os materiais funcionalizados em maiores potências apresentaram maior corrente Faradaica, mas ao mesmo tempo, o material obtido foi mais resistivo. A diferença de potencial relacionada ao processo redox do ferroceno aumentou conforme a extensão da funcionalização, uma vez que um sobrepotencial é necessário devido ao fluxo iônico (para a manutenção da eletroneutralidade) relativo ao número de espécies envolvidas. Os resultados eletroquímicos também indicaram que a funcionalização do grafite com os nitro compostos foi baixa. A análise térmica evidenciou que a reação de funcionalização do grafite com o ferroceno resultou em materiais com 15% a 20% (m/m) de material ligado ao grafite. Os materiais funcionalizados a maiores potências apresentaram maior massa ligada ao grafite. A funcionalização com os nitro compostos resultou em materiais com menos de 3% (m/m) de composto ligado ao grafite. Os resultados das duas técnicas mostraram coerência na análise da extensão da funcionalização. O material funcionalizado com o ácido ferrocenomonocarboxilico foi o que apresentou os melhores resultados e propõe-se uma explicação para tal baseado no mecanismo de reação sugerido. Com o objetivo de melhor elucidar o mecanismo da reação, foram realizadas algumas reações na ausência de alguns reagentes. Por exemplo, quando tenta-se funcionalizar o material sem a presença de cloreto de alumínio ou sem a umidade natural do grafite, a reação não ocorre. / In this work natural graphite functionalization in Fridel-Crafts conditions is performed using a one-step microwave assisted reaction. Since there is no hydrogen in graphite structure, it is not possible to observe electrophilic substitution. On the other hand this work shows the role of the moisture present on graphite in the functionalization reaction under this condition. Therefore, a reaction mechanism with the participation of the water naturally adsorbed on graphite stabilizing the formed carbocation has been suggested. After the reaction, the functionalized graphite was used as electrode material. Four molecules were used to functionalize graphite: Ferrocene monocarboxylic acid, 4-nitrobenzoyl chloride, 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 3,4-dinitrobenzoic acid. To study the optimal conditions of the reaction, the microwave radiation power was varied and the extent of the functionalization on graphite was sensitive to this parameter. Two techniques were used to characterize the materials, cyclic voltammetry and thermal analysis (TG and DTA). IR and Raman data are shown in appendix A. Electrochemical results have shown that the materials functionalized at higher microwave radiation power have higher Faradaic current, but are more resistive. The potential difference between the peaks of the redox process of ferrocene increased with the extent of functionalization. This occurs because an overpotencial is needed to compensate the ionic flux (in order to maintain the electroneutrality) related to the number of species involved. The electrochemical results also indicated that the extent of functionalization of graphite with the nitro compounds was low. The thermal analysis have shown that the functionalization of graphite with ferrocene lead to values between 15% to 20% (m/m) of compound in the material. The materials functionalized at higher microwave radiation power presented higher relative mass in the material. The reaction with the nitro compounds lead to less than 3% (m/m) of compound in the final material. The results of both techniques were coherent about the extent of functionalization. The material functionalized with ferrocene monocarboxylic acid showed the best results, and an explanation for that based on the reaction mechanism is suggested. In order to elucidate the reaction mechanism, some experiments were realized in absent of some reagents. When the reaction were carried out without aluminum chloride or with dried graphite, the reaction has not occurred.