Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuartiger elektrophiler Barbiturate. In diesen Zielverbindungen sollte die kovalente Verknüpfung eines elektrophilen bzw. Lewis-aciden Zentrums mit einer Wasserstoffbrückensequenz realisiert sowie deren gegenseitige Beeinflussung untersucht werden. Im Mittelpunkt standen dabei Barbitursäure-funktionalisierte Triarylmethylium-Ionen sowie Merocyanine. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenstrukturanalyse sowie solvatochromen Messungen. Besonderes Augenmerk lag auf der Wechselwirkung mit verschiedenen Rezeptoren über Wasserstoffbrückenbindungen, wobei sowohl die Anzahl als auch die Stärke der Wasserstoffbrücken variiert wurden. Die Reaktion der elektrophilen Barbiturate mit ausgewählten Nucleophilen wurde NMR- und UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. In ternären Systemen bestehend aus Elektrophil, Nucleophil und Rezeptor wurde systematisch der Einfluss der Komplexierung über Wasserstoffbrücken auf die Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstante der Elektrophil-Nucleophil-Rekombination erfasst. Daneben erfolgte die Bestimmung der Nucleophilie-Parameter substituierter Barbiturat-Anionen unter Berücksichtigung des ambidenten Verhaltens dieser Nucleophile.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuartiger elektrophiler Barbiturate. In diesen Zielverbindungen sollte die kovalente Verknüpfung eines elektrophilen bzw. Lewis-aciden Zentrums mit einer Wasserstoffbrückensequenz realisiert sowie deren gegenseitige Beeinflussung untersucht werden. Im Mittelpunkt standen dabei Barbitursäure-funktionalisierte Triarylmethylium-Ionen sowie Merocyanine. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenstrukturanalyse sowie solvatochromen Messungen. Besonderes Augenmerk lag auf der Wechselwirkung mit verschiedenen Rezeptoren über Wasserstoffbrückenbindungen, wobei sowohl die Anzahl als auch die Stärke der Wasserstoffbrücken variiert wurden. Die Reaktion der elektrophilen Barbiturate mit ausgewählten Nucleophilen wurde NMR- und UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. In ternären Systemen bestehend aus Elektrophil, Nucleophil und Rezeptor wurde systematisch der Einfluss der Komplexierung über Wasserstoffbrücken auf die Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstante der Elektrophil-Nucleophil-Rekombination erfasst. Daneben erfolgte die Bestimmung der Nucleophilie-Parameter substituierter Barbiturat-Anionen unter Berücksichtigung des ambidenten Verhaltens dieser Nucleophile.

Für die makroskopischen Eigenschaften und Funktionen biologisch relevanter Materie spielen schwache, intra- und intermolekulare Wechselwirkungen dispersiver und elektrostatischer Natur auf molekularem Niveau eine große Rolle. Um diese schwachen Wechselwirkungen zu untersuchen, können Modellsysteme, isoliert in der Gasphase, herangezogen werden. Benzoldimer, ein schwach gebundener Van der Waals Komplex, kann beispielsweise als Modellsystem für dispersive Wechselwirkungen dienen. In der vorliegenden Arbeit werden die strukturellen Eigenschaften und die (interne) Dynamik des Benzoldimers mit Hilfe spektroskopischer Methoden in den Energiebereichen der Rotationen, Vibrationen und elektronischen Übergänge untersucht und im Kontext der Symmetrie diskutiert. Die in dieser Arbeit vorgestellten Experimente tragen zu einem tieferen Verständnis des Benzoldimers bei, jedoch zeigt das Experiment zur internen Dynamik auch, dass eine ausreichende theoretische Beschreibung des Benzoldimers nach wie vor eine Herausforderung darstellt. Schwingungsübergänge hochsymmetrischer Moleküle sind oft optisch inaktiv, können jedoch mit der hier vorgestellten Methode der Symmetrieerniedrigung durch Komplexierung zugänglich gemacht werden, wie am Beispiel des Benzols demonstriert wird. Außerdem wird ein Mechanismus vorgstellt, der kollisionsinduzierte Konformationsänderungen in einem Molekularstrahl beschreibt. Dieses Modell kann generell für Molekularstrahlexperimente an flexiblen Molekülen hilfreich sein, einerseits um die beobachtete Konformationsverteilung zu verstehen, andererseits um die experimentellen Parameter gezielt zu verändern und somit Konformerpopulationen zu manipulieren. Die in dieser Dissertation vorgestellten spektroskopischen Experimente liefern einerseits molekülspezifische Informationen und ermöglichen andererseits, Modelle, die von allgemeiner Bedeutung sind, zu entwickeln. / The macroscopically observable properties and functionalities of biological matter are often determined by weak intra- and intermolecular interactions on the microscopic level. Such weak interactions are for example hydrogen bonding and van der Waals interactions and can be investigated best on isolated model systems in the gas phase. The benzene dimer, for example, is a prototype system to investgate dispersive interactions. The spectroscopic experiments, covering the energy ranges of rotations, vibrations and electronic transitions, presented in this thesis, contribute to a deeper understanding of the benzene dimer. However, from the experiments investigating the internal dynamics it becomes clear that an appropriate theoretical description of the benzene dimer is still a challenge. Vibrational transitions of highly symmetric molecules, as for example of the benzene, are often optically inactive. Here, a method is presented, which exploits symmetry reduction upon complexation and thus allows one to access such modes. Furthermore, a model is proposed describing collision induced conformational interconversion in a molecular beam. This model can be helpful for molecular beam experiments of flexible molecules to understand the observed relative conformational population and to adapt the experimental conditions allowing for the manipulation of the relative conformer abundances. In this thesis, results are presented that allow one on the one hand to deduce molecular specific information and that on the other hand also give a broader insight into phenomena of general importance.

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The title compounds, C23H25Br2NO2 (1) and C31H29BrN2O4 (2), crystallize in the space group P21/n with two (1-A and 1-B) and one mol­ecules, respectively, in the asymmetric unit of the cell. The mol­ecular conformation of these compounds is stabilized by intra­molecular C—H⋯O hydrogen bonds and C—H⋯N or C—H⋯π inter­actions. The crystal structure of 1 features a relatively strong Br⋯O=C halogen bond, which is not observed in the case of 2. Both crystal structures are characterized by the presence of C—H⋯Br hydrogen bonds and numerous inter­molecular C—H⋯O hydrogen-bonding inter­actions.

The title compound, C20H18O3, crystallizes in the space group P21/c with one mol­ecule in the asymmetric unit of the cell. The fluorene skeleton is nearly planar and the crystal structure is composed of mol­ecular layers extending parallel to the (302) plane. Within a layer, one formyl oxygen atom participates in the formation of a Carene—H...O bond, which is responsible for the formation of an inversion symmetric supra­molecular motif of graph set R22(10). A second oxygen atom is involved in an intra­molecular Carene—H...O hydrogen bond and is further connected with a formyl hydrogen atom of an adjacent mol­ecule. A Hirshfeld surface analysis indicated that the most important contributions to the overall surface are from H...H (46.9%), O...H (27.9%) and C...H (17.8%) inter­actions.

Das Hauptthema dieser Dissertation ist die Untersuchung der Selbstorganisation organischer Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (LSI). Besondere Betonung liegt auf der Kontrolle der Selbstassemblierung durch geeignete Parameter: die Substrattemperatur während der Abscheidung, die Konzentration der gelösten Moleküle, und die chemische Natur der gelösten Stoffe und Lösungsmittel. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) durchgeführt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der Auswirkung erhöhter Substrattemperatur während der Abscheidung aus der Lösung auf die Selbstorganisation komplexer molekularer Architekturen an der LSI. Diese Untersuchungen wurden mit dem planaren Molekül Trimesinsäure (TMA), sowie dem nicht-planaren Molekül Benzen-1,3,5-triphosphonsäure (BTP) durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der Polymorphismus der Adsorbatstrukturen von TMA und BTP durch die Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung für verschiedene Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, wie Phenyloctan, Octansäure und Undecanol, kontrolliert werden kann. Durch die Erhöhung der Temperatur des vorgeheiztem Graphitsubstrates kann die spezifische 2D supramolekulare Struktur and die entsprechende Packungsdichte der Moleküle in der Adsorbatschicht für jedes der untersuchten Lösungsmittel präzise eingestellt werden. Weiterhin wird der Einfluss der Konzentration auf die resultierende Anordnung der TMA Moleküle an der LSI durch ein weiteres Experiment abgeschätzt, bei welchem Rühren (von 0 h bis 40 h) der Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Präparationsmethoden (Erhöhung der Abscheidetemperatur oder Rühren) zu derselben Tendenz der Änderung der geordneten Strukturen sowie der Packungsdichte führt, weswegen man schlussfolgern kann, dass die Erhöhung der Konzentration an der LSI bei erhöhter Abscheidetemperatur ebenso der Hauptgrund für die beobachteten Änderungen ist. Der zweite Schwerpunkt dieser Dissertation ist die Untersuchung von chemischen Reaktionen der selbstassemblierenden Moleküle. Eine Veresterungsreaktion von TMA mit Undecanol wurde gefunden. Weiterhin wurde, als ein erster Schritt zur Untersuchung der Zwillingspolymerisation, die Oligomerisation des Zwillingsmonomers 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) mit STM an der Grenzfläche zwischen der SBS-Undecanol-Lösung und einer Graphitoberfläche untersucht. Erstens wurde durch Ultraschallbehandlung der SBS Lösung in Undecanol für verschieden lange Zeiten die Oligomerisation der SBS Monomere ohne einen Katalysator an der LSI beobachtet. Zweitens konnte die Oligomerisation auch durch Erhöhung der Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung initiiert werden. Durch die schrittweise Erhöhung der Temperatur des vorgeheizten Substrates konnten mehrere, verschiedene, periodische Anordnungen von Phenol‒Dimeren, ‒Trimeren, und –Pentameren u.s.w. gefunden werden. Weiterhin wird die Auswirkung der Abscheidetemperatur auf die Selbstorganisation an der LSI nur der Lösungsmittelmoleküle aus dem reinen Lösungsmittel beschrieben. Dies ist wichtig, da die Undecanol‒Moleküle stets mit den gelösten, in dieser Arbeit verwendeten Stoffen (TMA, BTP, SBS) koadsorbieren und lineare Muster bilden. / The main aim of this thesis is to study the self-assembly of organic molecules at the liquid-solid interface (LSI). Special emphasis is given to controlling the process of self-assembly via suitable parameters such as: the substrate temperature during the initial deposition, the concentration of dissolved molecules, or the chemical nature of solutes and solvents. The investigations are performed using scanning tunneling microscopy (STM). The first focus of this work is the systematic investigation of the effect of the substrate temperature during the deposition out of the solution on the self-assembly of complex molecular architectures at the LSI. These investigations have been done with the planar molecule trimesic acid (TMA), and the non-planar molecule benzene 1,3,5-triphosphonic acid (BTP). We show that the polymorphism of the adsorbate structures of TMA (also with BTP) can be controlled by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution for various solvents of different polarity such as phenyloctane, octanoic acid, and undecanol. By increasing the temperature of the pre-heated graphite substrate, the specific 2D supramolecular structure and the corresponding packing density in the adsorbate layer can be precisely tuned for each kind of the solvents studied. Furthermore, the influence of the concentration on the resulting self-assembly of TMA molecules at the LSI is estimated by another experiment using stirring (from 0 h to 40 h) of the solutions of different kinds of solvents. These results demonstrate that choosing different preparation methods (increasing deposition temperatures or stirring) lead to the same tendency in the change of the self-assembled structures as well as the tuning of the packing density from which it can also be concluded that the increase of the concentration at increased deposition temperatures is also the main reason for the observed changes. The second focus of this work is the investigation of chemical reactions of self-assembling molecules. The esterification of TMA with undecanol was observed. Moreover as a first step to study twin polymerization, the oligomerization of the twin monomer 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) was investigated by STM at the SBS-undecanol solution/graphite interface. Firstly, by ultrasonicating the solution of SBS in undecanol for different times the oligomerization of SBS monomer without any catalyst has been observed at the LSI. Secondly, the oligomerization of SBS monomer can also be initiated by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution. By stepwise increasing the temperature of the pre-heated substrate, various periodic assemblies of phenolic dimer, trimer, pentamer resin, and so on were observed. Furthermore, the effect of deposition temperature on the self-assembly of solely solvent molecules from the pure liquid at the LSI is described, which is important because the undecanol solvent molecules are always co-adsorbed with the solutes used in this work (TMA, BTP, SBS) to form linear patterns.

Das Hauptthema dieser Dissertation ist die Untersuchung der Selbstorganisation organischer Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (LSI). Besondere Betonung liegt auf der Kontrolle der Selbstassemblierung durch geeignete Parameter: die Substrattemperatur während der Abscheidung, die Konzentration der gelösten Moleküle, und die chemische Natur der gelösten Stoffe und Lösungsmittel. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) durchgeführt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der Auswirkung erhöhter Substrattemperatur während der Abscheidung aus der Lösung auf die Selbstorganisation komplexer molekularer Architekturen an der LSI. Diese Untersuchungen wurden mit dem planaren Molekül Trimesinsäure (TMA), sowie dem nicht-planaren Molekül Benzen-1,3,5-triphosphonsäure (BTP) durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der Polymorphismus der Adsorbatstrukturen von TMA und BTP durch die Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung für verschiedene Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, wie Phenyloctan, Octansäure und Undecanol, kontrolliert werden kann. Durch die Erhöhung der Temperatur des vorgeheiztem Graphitsubstrates kann die spezifische 2D supramolekulare Struktur and die entsprechende Packungsdichte der Moleküle in der Adsorbatschicht für jedes der untersuchten Lösungsmittel präzise eingestellt werden. Weiterhin wird der Einfluss der Konzentration auf die resultierende Anordnung der TMA Moleküle an der LSI durch ein weiteres Experiment abgeschätzt, bei welchem Rühren (von 0 h bis 40 h) der Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Präparationsmethoden (Erhöhung der Abscheidetemperatur oder Rühren) zu derselben Tendenz der Änderung der geordneten Strukturen sowie der Packungsdichte führt, weswegen man schlussfolgern kann, dass die Erhöhung der Konzentration an der LSI bei erhöhter Abscheidetemperatur ebenso der Hauptgrund für die beobachteten Änderungen ist. Der zweite Schwerpunkt dieser Dissertation ist die Untersuchung von chemischen Reaktionen der selbstassemblierenden Moleküle. Eine Veresterungsreaktion von TMA mit Undecanol wurde gefunden. Weiterhin wurde, als ein erster Schritt zur Untersuchung der Zwillingspolymerisation, die Oligomerisation des Zwillingsmonomers 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) mit STM an der Grenzfläche zwischen der SBS-Undecanol-Lösung und einer Graphitoberfläche untersucht. Erstens wurde durch Ultraschallbehandlung der SBS Lösung in Undecanol für verschieden lange Zeiten die Oligomerisation der SBS Monomere ohne einen Katalysator an der LSI beobachtet. Zweitens konnte die Oligomerisation auch durch Erhöhung der Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung initiiert werden. Durch die schrittweise Erhöhung der Temperatur des vorgeheizten Substrates konnten mehrere, verschiedene, periodische Anordnungen von Phenol‒Dimeren, ‒Trimeren, und –Pentameren u.s.w. gefunden werden. Weiterhin wird die Auswirkung der Abscheidetemperatur auf die Selbstorganisation an der LSI nur der Lösungsmittelmoleküle aus dem reinen Lösungsmittel beschrieben. Dies ist wichtig, da die Undecanol‒Moleküle stets mit den gelösten, in dieser Arbeit verwendeten Stoffen (TMA, BTP, SBS) koadsorbieren und lineare Muster bilden.:Chapter 1: Introduction Chapter 2: Basic principle 2.1 Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 2.1.1 General working principle 2.1.2 Tunneling effect 2.1.3 Theory of STM 2.1.4 Contrast mechanism of molecular adsorbates 2.1.5 Modes of STM operation 2.2 STM at the liquid-solid interface (LSI) 2.3 Thermodynamics and kinetics 2.3.1 Equilibrium of the adsorption/desorption and initial agglomeration at the LSI 2.3.2 Kinetic and thermodynamic control over 2D molecular self-assembly 2.4 Experimental condition 2.4.1 Role of solvent 2.4.2 Role of concentration 2.4.3 Role of temperature References Chapter 3: Experimental section 3.1 Solutes 3.1.1 Trimesic acid (TMA) (1,3,5?C6H3(COOH)3) 3.1.2 Benzene 1.3.5-Triphosphonic acid (BTP) (1,3,5?C6H3(PO3H2)3) 3.1.3 Twin monomer 2,2’-spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) 3.2 Solvents 3.3 Substrate: Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG (0001)) 3.4 Preparation of the STM tips 3.5 Experimental methods for sample preparation 3.5.1 Preparation of the solution 3.5.2 Heating of the substrate 3.5.3 Ultrasonication 3.5.4 Stirring 3.6 Computational details References Chapter 4: Deposition temperature? and solvent-dependent 2D supramolecular assemblies of trimesic acid at the liquid-graphite interface revealed by STM Results and discussion 4.1 Hydrogen bonding motifs of trimesic acid molecules 4.2 TMA deposited from solution in octanoic acid 4.3 TMA deposited from solution in phenyloctane 4.4 TMA deposited from solution in undecanol 4.6 Discussion of the solute–solvent interactions 4.5 Effect of the deposition substrate temperature on the formation of ester at the LSI of TMA in undecanol Conclusion References Chapter 5: Role of concentration on the self-assembly of TMA at the LSI influenced by stirring time Results and discussion 5.1 TMA in octanoic acid 5.2 TMA in phenyloctane 5.3 TMA in undecanol Conclusion References Chapter 6: Role of deposition temperature on the self-assembly of the non-planar molecule benzene- 1,3,5- triphosphonic acid (BTP) at the LSI Results and discussion 6.1 BTP in undecanol at room temperature 6.2 BTP in undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 7: Role of deposition temperature on the self-assembly of pure undecanol solvent at the LSI Results and discussion 7.1 Adsorption geometry of undecanol on HOPG 7.2 Herringbone structures of undecanol 7.3 Parallel structure of undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 8: A first step to microscopically study twinpolymerization: self-assembly of twin monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) at the LSI influenced by ultrasonication and deposition substrate temperature 8.1 Coadsorption of SBS and undecanol without ultrasonication and at room temperature 8.2 SBS deposited from solution in undecanol in dependence on the duration of ultrasonication 8.3 SBS deposited from solution in undecanol at varied deposition temperature of the substrate 8.4 Discussion and open questions Appendix References CHAPTER 9: SUMMARY AND OUTLOOK ERKLÄRUNG CURRICULUM VITAE ACKNOWLEDGEMENT / The main aim of this thesis is to study the self-assembly of organic molecules at the liquid-solid interface (LSI). Special emphasis is given to controlling the process of self-assembly via suitable parameters such as: the substrate temperature during the initial deposition, the concentration of dissolved molecules, or the chemical nature of solutes and solvents. The investigations are performed using scanning tunneling microscopy (STM). The first focus of this work is the systematic investigation of the effect of the substrate temperature during the deposition out of the solution on the self-assembly of complex molecular architectures at the LSI. These investigations have been done with the planar molecule trimesic acid (TMA), and the non-planar molecule benzene 1,3,5-triphosphonic acid (BTP). We show that the polymorphism of the adsorbate structures of TMA (also with BTP) can be controlled by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution for various solvents of different polarity such as phenyloctane, octanoic acid, and undecanol. By increasing the temperature of the pre-heated graphite substrate, the specific 2D supramolecular structure and the corresponding packing density in the adsorbate layer can be precisely tuned for each kind of the solvents studied. Furthermore, the influence of the concentration on the resulting self-assembly of TMA molecules at the LSI is estimated by another experiment using stirring (from 0 h to 40 h) of the solutions of different kinds of solvents. These results demonstrate that choosing different preparation methods (increasing deposition temperatures or stirring) lead to the same tendency in the change of the self-assembled structures as well as the tuning of the packing density from which it can also be concluded that the increase of the concentration at increased deposition temperatures is also the main reason for the observed changes. The second focus of this work is the investigation of chemical reactions of self-assembling molecules. The esterification of TMA with undecanol was observed. Moreover as a first step to study twin polymerization, the oligomerization of the twin monomer 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) was investigated by STM at the SBS-undecanol solution/graphite interface. Firstly, by ultrasonicating the solution of SBS in undecanol for different times the oligomerization of SBS monomer without any catalyst has been observed at the LSI. Secondly, the oligomerization of SBS monomer can also be initiated by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution. By stepwise increasing the temperature of the pre-heated substrate, various periodic assemblies of phenolic dimer, trimer, pentamer resin, and so on were observed. Furthermore, the effect of deposition temperature on the self-assembly of solely solvent molecules from the pure liquid at the LSI is described, which is important because the undecanol solvent molecules are always co-adsorbed with the solutes used in this work (TMA, BTP, SBS) to form linear patterns.:Chapter 1: Introduction Chapter 2: Basic principle 2.1 Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 2.1.1 General working principle 2.1.2 Tunneling effect 2.1.3 Theory of STM 2.1.4 Contrast mechanism of molecular adsorbates 2.1.5 Modes of STM operation 2.2 STM at the liquid-solid interface (LSI) 2.3 Thermodynamics and kinetics 2.3.1 Equilibrium of the adsorption/desorption and initial agglomeration at the LSI 2.3.2 Kinetic and thermodynamic control over 2D molecular self-assembly 2.4 Experimental condition 2.4.1 Role of solvent 2.4.2 Role of concentration 2.4.3 Role of temperature References Chapter 3: Experimental section 3.1 Solutes 3.1.1 Trimesic acid (TMA) (1,3,5?C6H3(COOH)3) 3.1.2 Benzene 1.3.5-Triphosphonic acid (BTP) (1,3,5?C6H3(PO3H2)3) 3.1.3 Twin monomer 2,2’-spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) 3.2 Solvents 3.3 Substrate: Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG (0001)) 3.4 Preparation of the STM tips 3.5 Experimental methods for sample preparation 3.5.1 Preparation of the solution 3.5.2 Heating of the substrate 3.5.3 Ultrasonication 3.5.4 Stirring 3.6 Computational details References Chapter 4: Deposition temperature? and solvent-dependent 2D supramolecular assemblies of trimesic acid at the liquid-graphite interface revealed by STM Results and discussion 4.1 Hydrogen bonding motifs of trimesic acid molecules 4.2 TMA deposited from solution in octanoic acid 4.3 TMA deposited from solution in phenyloctane 4.4 TMA deposited from solution in undecanol 4.6 Discussion of the solute–solvent interactions 4.5 Effect of the deposition substrate temperature on the formation of ester at the LSI of TMA in undecanol Conclusion References Chapter 5: Role of concentration on the self-assembly of TMA at the LSI influenced by stirring time Results and discussion 5.1 TMA in octanoic acid 5.2 TMA in phenyloctane 5.3 TMA in undecanol Conclusion References Chapter 6: Role of deposition temperature on the self-assembly of the non-planar molecule benzene- 1,3,5- triphosphonic acid (BTP) at the LSI Results and discussion 6.1 BTP in undecanol at room temperature 6.2 BTP in undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 7: Role of deposition temperature on the self-assembly of pure undecanol solvent at the LSI Results and discussion 7.1 Adsorption geometry of undecanol on HOPG 7.2 Herringbone structures of undecanol 7.3 Parallel structure of undecanol at high substrate temperature during deposition Conclusion References Chapter 8: A first step to microscopically study twinpolymerization: self-assembly of twin monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) at the LSI influenced by ultrasonication and deposition substrate temperature 8.1 Coadsorption of SBS and undecanol without ultrasonication and at room temperature 8.2 SBS deposited from solution in undecanol in dependence on the duration of ultrasonication 8.3 SBS deposited from solution in undecanol at varied deposition temperature of the substrate 8.4 Discussion and open questions Appendix References CHAPTER 9: SUMMARY AND OUTLOOK ERKLÄRUNG CURRICULUM VITAE ACKNOWLEDGEMENT

In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von chiralen prolylfunktionalisierten Farbstoffen vorgestellt. Als chromophore Schlüsselverbindungen wurden Nitroaniline aber auch größere push-pull pi-Systeme wie Schiffsche Basen, Azofarbstoffe und Merocyanine gewählt. Im Fokus dieser Arbeit stehen dabei deren solvatochrome Eigenschaften, pH-Sensitivität sowie mögliche Wechselwirkung mit Biomolekülen und verschiedenen An- und Kationen. Zusätzlich erfolgten Umsetzungen ausgewählter prolylfunktionalisierter chromophorer Bausteine zu Estern und Amiden. Der Einfluss des Prolylbausteins auf das im Festkörper ausgebildete Wasserstoffbrückenbindungsmusters wurde über Einkristallröntgenstrukturanalysen untersucht und nach der Graph Set Methode von Etter klassifiziert. Neben der Einkristallröntgenstrukturanalyse erfolgte die weitere Untersuchung der Festkörpereigenschaften mit Hilfe von UV/Vis- sowie NMR-spektroskopischen Methoden. Das solvatochrome Verhalten der prolylfunktionalisierten Verbindungen wurde mittels multipler linearer Regressionsanalyse gemäß der LSER- (linear solvation energy relationship) Beziehung nach den Ansätzen von Kamlet-Taft und Catalán beschrieben und vergleichend interpretiert.