Orientador: Alvaro Rodolfo De Pierro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-08-15T04:08:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miqueles_EduardoXavierSilva_D.pdf: 22019050 bytes, checksum: 05c0fc26d4ba49669bc4f5fc2a22fe5b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A Tomografia por Fluorescência de Raios X é uma nova técnica que combina a tomografia por transmissão de Raios X e a tomografia por emissão. Uma amostra de tecido (ou corpo) é bombardeada por Raios X de alta intensidade (gerados por um síncrotron) e, metais ou outros elementos a serem estudados, emitem fluorescência para uma faixa de energia típica de cada um. Trata-se de reconstruir a densidade desses elementos (Zinco, Cobre, Iodo,...) a partir das medições da emissão por detectores externos ao longo de retas definidas por cada detector. O modelo matemático para o problema é dado pela Transformada Atenuada Generalizada de Radon. A inversa analítica da Transformada Atenuada de Radon foi um problema matemático aberto durante muitos anos. Recentemente, Fokas e Novikov, usando ferramentas da análise complexa, conseguiram uma fórmula analítica de inversão. Neste trabalho damos um passo adicional e provamos que as idéias de Fokas podem ser estendidas para a obtenção de uma fórmula analítica da Transformada Generalizada Atenuada que aparece em tomografia por fluorescência. Deduzimos também fórmulas aproximadas e métodos iterativos, baseados na inversão da própria Transformada de Radon assim como da sua correspondente atenuada. Apresentamos uma extensa comparacão entre os diferentes métodos usando dados reais e simulados / Abstract: X-ray fluorescence computed tomography (xfct) is a synchrotron based imaging modality similar to stimulated emission tomography [37]. It aims at reconstructing the concentration distribution of a heavy metal (Copper, Zinc, Iron) or other elements like Iodine, inside a body or an object. In xfct a sample is irradiated with high intensity monochromatic synchrotron X-rays with energy greater than the K-shell binding energy of the elements of interest. This stimulates fluorescence emission, at certain characteristic energies, isotropically distributed, which are detected by a detector placed parallel to the direction of the incident beam [49]. Part of the emission is absorbed by the sample, so, correction for attenuation is essential to obtain qualitative better results. Mapping fluorescence emission density distributions has many important applications in medical imaging (malignancy analysis for example), and mineralogy (determination of rocks 3D structure) It has been recently shown by Fokas [68, 69] and Novikov [30] that the spectral analysis of a particular partial differential equation yields the inversion formula for the problem of computerized emission tomography. In this thesis we show that a similar analysis can be made for the case of xfct. Also, we derive approximate and iterative methods to find the solution of the physical problem / Doutorado / Problemas inversos / Doutor em Matemática Aplicada

Orientador: Silvana Moreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-10T23:35:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sampaio_SergioArnaud_M.pdf: 1857794 bytes, checksum: b5584970c1ca196d93e07f5d3ea81396 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A Represa Billings é o maior reservatório de água da região metropolitana de São Paulo, com aproximadamente 100 km² em espelho de água. Sua bacia hidrográfica ocupa mais de 500km² em seis municípios da região. Ao seu redor concentra-se o maior parque industrial da América do Sul e somente suas margens são ocupadas por quase um milhão de habitantes. A qualidade de suas águas é, portanto, motivo constante de preocupação de toda a sociedade. Neste trabalho aplica-se a Espectrometria de Fluorescência de Raios X, com Reflexão Total e excitação por Radiação Síncrotron (SR-TXRF), para a identificação e quantificação de metais em águas e sedimentos da Represa Billings. Foram quantificados os metais Cr, Ni, Cu, Zn e Pb, freqüentemente investigados em trabalhos na área ambiental, já que são largamente usados em processos industriais e estão presentes em vários produtos de consumo doméstico. Para o trabalho de campo, foram coletadas amostras em dezoito pontos, incluídas as margens e a porção central da represa, localizados em regiões com ocupação residencial e industrial, como também em regiões preservadas, próximos de pontos de monitoramento adotados pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB). As amostras de água e de sedimentos, bem como as amostras certificadas e padrões, foram analisadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron ¿ LNLS situado no pólo de alta tecnologia, em Campinas-SP. Foi estabelecida uma comparação entre as concentrações de metais obtidas e os valores de referência para águas e para sedimentos, recomendados pela legislação em vigor. Os resultados obtidos indicam concentrações acima dos valores permitidos para o cobre, generalizada para todos os locais de amostragem, como também para o chumbo na grande maioria desses locais. Os demais metais estudados também apresentaram concentrações acima do permitido para alguns dos pontos de amostragem. O trabalho destaca as vantagens e os aspectos relevantes da técnica de análise (SR-TXRF), considerada como não destrutiva e com baixos limites de detecção (partes por bilhão). Outras vantagens são: a sensibilidade analítica para uma ampla faixa de elementos, com um preparo simples e rápido de amostras e facilidade de operação, e que por isso tem apresentado grande desenvolvimento nos últimos anos, com crescente aceitação da comunidade científica. A finalidade de contexto social é contribuir para a preservação dos mananciais locais e o aproveitamento racional de suas águas / Abstract: The Billings dam is the largest water reservatory in the metropolitan region of Sao Paulo, with approximately 100 km2 of area. Its watershed takes up more than 500 km2 in 6 counties of the region. Around the dam is located the largest industrial region of South America and only its borders have about 1 million inhabitants. The water quality is a constant concern to society. On this study, it is applied the synchrotron radiation total reflection X-ray fluorescence (SRTXRF) analysis for identification and quantification of metals in water and sediments of the Billings dam. Metals such as Cr, Ni, Cu, Zn and Pb were analyzed and investigated by environmental work tasks, as they are largely used in industrial processes and are present in various domestic consumers¿ products. As far as experimental work, samples were collected in 18 locations, including the borders and in the central part of the dam, which were located in both residential and industrial regions, as well as in preserved regions, near the places where monitoring was adopted by the Technology and Environmental Company of São Paulo State (CETESB). The water and sediment samples, as well as the certified ones were analyzed in the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) located in the high technology pole in Campinas, SP. A comparison was established between the metal concentration obtained and the reference values for water and sediments, recommended by Brazilian laws. The results registered a concentration higher than permissive values for Cu, generalized to all sample locations, as well as to Pb in the majority of these places. Other metals studied also showed a concentration higher than permissive values in some points. The job features the advantages and relevant aspects of the SR-TXRF technique. Advantages as not destructive, with low detection limits, high sensitivity for several elements, simple and quick sample preparation, ease operation among others) that shows great development in the past years, with a growing acceptance in the scientific community. The purpose within the social context is to contribute to the local water sources preservation and the rational usage of its waters / Mestrado / Recursos Hidricos / Mestre em Engenharia Civil

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:13:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leonardo B dos Santos.pdf: 1267827 bytes, checksum: f354b0481fa98cc42dc6bd27b04ea92b (MD5) Previous issue date: 2016-06-30 / The high consumption of fish has caused concern in the environmental sector due to the large amount of waste generated, as example the scales. These consist mainly of organic matter, collagen, and an inorganic matrix, called hydroxyapatite which can be natural source of calcium. The aim of this work was to evaluate the mineral composition, the quantification of calcium hydroxyapatite and develop a protocol for precipitation and characterization of calcium carbonate from the Nile tilapia scales (Oreochromis niloticus), from the fish processing industry. For quantification of mineral composition of crude scales, used a technique of atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma source, brand, model Shimadzu ICPE-9000®. The quantification of calcium hydroxyapatite was held by x-ray fluorescence (XRF), EDX-7000® model. In the protocol of precipitation evaluated the best concentration of Na2CO3 and ideal pH, using a factorial (3 x 4), were the CaCO3 concentrations in 1, 5 and 10% (m/v) and pH values (7. 0; 8.0; 9.0 and 10.0) in constant temperature to 25°C with ten repetitions, in 95% confidence interval. For the characterization of the precipitate the analytical parameters were determination of the solubility and mineral makeup. The mineral composition of the gross mass of the precipitate was determined by XRF then held the stoichiometric calculation for the quantification of CaCO3 content. Assigned to different conditions of precipitation when used 1% Na2CO3 and pH 9.0 (P1), 1% Na2CO3 and pH 10.0 (P2), 5% of Na2CO3 and pH 9.0 (P3), 5% of Na2CO3 and pH 10.0 (P4). Crude scales submitted mostly in its composition the levels of calcium and phosphorus in the respective values of 116.85 and 60.93g kg-1. The average grade calculated as hydroxyapatite in crude scales was 98.81%. In the determination of the mass of the precipitate, there was no interaction between the levels of Na2CO3 and pH values (P = 0.73). The different concentrations of Na2CO3 influenced (P ˂ 0.01) in the formation of the gross mass of the precipitate, thus the formation of the crude precipitate was higher when used the levels 1 and 5% than 10%. The pH also presented significant differences between them (P ˂ 0.001), showing greater effect in obtaining the precipitate at pH 9.0 and 10.0 gross when compared to pH 7.0 and 8.0. In the solubility of Ca2+ concentration in pH 2.0; 3.0; 4.0; 5.0 and 6.0 were respectively 58.910; 13.401; 1.589; 0.995; 0.778g L-1 what means soluble in acid medium. On the mineral composition of the gross precipitate the predominant elements are the calcium and phosphorus. There was significant difference (P = 0.003) between the precipitation conditions P1, P2, P3 and P4. Contents of CaCO3 were superior in P3 and P4, with respective average values 77.53 and 84.94% compared to P1 and P2. This protocol enabled the precipitation of CaCO3 crude obtained from scales of Nile tilapia, as prospect of source of raw material in the making of toothpastes and calcium repositories relevant to the pharmaceutical industry. / O elevado consumo de pescado tem causado preocupação no setor ambiental devido a grande quantidade de resíduos gerados, como exemplo as escamas. Estas são constituídas basicamente por matéria orgânica, o colágeno, e uma matriz inorgânica, denominada hidroxiapatita que pode ser fonte natural de cálcio. O objetivo deste trabalho foi avaliar a composição mineral, a quantificação da hidroxiapatita de cálcio e desenvolver um protocolo para precipitação e caracterização do carbonato de cálcio a partir das escamas de tilápia-do-Nilo (Oreochromis niloticus), provindas da indústria de beneficiamento de pescado. Para quantificação da composição mineral das escamas brutas, utilizou-se a técnica de espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma indutivamente acoplado, da marca Shimadzu, modelo ICPE-9000®. A quantificação da hidroxiapatita de cálcio foi realizada por fluorescência de raios X (XRF), modelo EDX-7000®. Na elaboração do precipitado avaliou-se a melhor concentração do Na2CO3 e ideal pH, utilizando um modelo fatorial (3x4) no qual a variável dependente foi a massa do precipitado bruto e as variáveis independentes foram as concentrações de Na2CO3 em 1, 5 e 10% (m/v) e pH nos valores (7,0; 8,0; 9,0 e 10,0) a 25˚C, com dez repetições, há um nível de confiança de 95%. Para a caracterização do precipitado os parâmetros analíticos foram a determinação da solubilidade e a composição mineral. Na determinação da solubilidade avaliou-se a concentração de cálcio após a dissolução da massa do precipitado bruto em solução aquosa nos diferentes valores de pH. A composição mineral da massa do precipitado bruto foi determinada por XRF e em seguida realizou-se o cálculo estequiométrico para a quantificação do teor médio do CaCO3. Atribuíram-se diferentes condições de precipitação quando utilizado 1% de Na2CO3 e pH 9,0 (P1), 1% de Na2CO3 e pH 10,0 (P2), 5% de Na2CO3 e pH 9,0 (P3), 5% de Na2CO3 e pH 10,0 (P4). As escamas brutas apresentaram majoritariamente em sua composição os teores de cálcio e fósforo nos valores respectivos de 116,85 e 60,93g kg-1. O teor médio calculado da hidroxiapatita em escamas brutas foi de 98,81%. Na determinação da massa do precipitado, não houve interação entre os teores de Na2CO3 e os valores de pH (P = 0,73). As diferentes concentrações de Na2CO3 influenciaram (P ˂ 0,01) na formação da massa do precipitado bruto, assim a formação do precipitado bruto foi maior quando utilizado os teores de 1 e 5% que em 10%. Os valores de pH também apresentaram diferenças significativas entre si (P ˂ 0,001), apresentando maior efeito na obtenção do precipitado bruto em pH 9,0 e 10,0 quando comparado aos valores de pH 7,0 e 8,0. No ensaio de solubilidade a concentração de Ca2+ nos valores de pH 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 e 6,0 foram respectivamente 58,910; 13,401; 1,589; 0,995; 0,778g L-1 o que significa solúvel em meio ácido. Na composição mineral do precipitado bruto os elementos predominantes são cálcio e fósforo. Houve diferença significativa (P = 0,003) entre as condições de precipitação P1, P2, P3 e P4. Os teores de CaCO3 foram superiores em P3 e P4, com valores médios respectivos 77,53 e 84,94%, quando comparados com P1 e P2. Este protocolo possibilitou a precipitação do CaCO3 bruto obtido de escamas de tilápia-do-Nilo, como perspectiva de fonte de matéria-prima na elaboração de cremes dentais e repositores de cálcio pertinentes a indústria farmacêutica.

Orientador: Silvana Moreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-21T11:33:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_BrunaFernandade_D.pdf: 4425637 bytes, checksum: 30ff237b5928cae8e162baf787219eb3 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A grande geração de resíduos decorrente do acelerado crescimento populacional, da urbanização, do desenvolvimento industrial e de mudanças de hábitos de consumo da população trás como conseqüência diversos impactos ao ambiente e à saúde da população quando não gerenciados e destinados corretamente. Dentre as inúmeras formas de disposição final dos resíduos, os aterros sanitários são hoje os mais indicados às condições brasileiras, isso porque suas características construtivas permitem minimizar os impactos negativos do biogás e lixiviado produzidos. Entretanto, a garantia do confinamento dos poluentes oriundos dos aterros está ligada a sua construção e operação e quando mal construídos e/ou mal operados podem colocar em risco a qualidade do ar, da água subterrânea e águas superficiais. Diante disso, o objetivo principal deste trabalho foi analisar a concentração de metais pesados em amostras de água subterrânea, água superficial e chorume advindos de locais de disposição de resíduos sólidos da cidade de Campinas, SP - Aterro Delta, Aterro Parque Santa Bárbara e Lixão da Pirelli. As amostras foram analisadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron pela técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron, que se apresenta como uma metodologia multielementar e não destrutiva. A fim de quantificar o teor de metais totais as amostras de água superficial passaram por extração ácida de acordo com a metodologia EPA 200.8 e para quantificação dos metais dissolvidos as amostras foram filtradas. O mesmo ocorreu com as amostras de chorume, no entanto, para quantificação do teor dissolvido foi utilizada a metodologia de extração EPA 3050B. No Lixão da Pirelli, as maiores concentrações de metais foram encontradas em um dos poços localizados à jusante do aterro (em relação ao fluxo de água subterrâneo) - o poço de monitoramento PM04, extrapolando o valor de intervenção estipulado pela CETESB. Para o Aterro Santa Bárbara num dos poços localizados à montante do aterro, as concentrações de Ni, Mn, Pb e Cr, excederam o valor máximo permitido. No Aterro Delta as concentrações de manganês foram mais altas nos poços localizados a jusante do aterro e em relação ao chumbo, mais de 50% dos poços analisados superaram o valor máximo permitido para águas subterrâneas. Em se tratando das águas superficiais localizadas nas proximidades dos aterros estudados, os metais que extrapolaram o valor máximo permitido pela legislação na maioria dos pontos analisados foram Mn, Cu e Pb. Em relação às amostras de chorume coletadas no Aterro Delta, as concentrações médias de Mn, Ni, Cu, Zn e Pb não excederam os valores máximos permitidos. Já no Aterro Santa Bárbara as concentrações médias detectadas de Mn, Cu e Zn ultrapassaram os limites permitidos, bem como ocorrido no Aterro Pirelli para o Mn / Abstract: The great waste generation due to the accelerated population growth, urbanization and industrial developments and changes in consumer habits behind as a result many impacts to the environment and people's health if not properly managed and designed. Among the many forms of waste disposal, landfills today are best suited to Brazilian conditions, this because their construction allows minimizing the negative effects of landfill gas and slurry produced. However, the confinement of pollutants from landfills is linked to its construction and operation and when the construction and/or is wrong they can endanger air, groundwater and surface waters qualities. Thus, the main objective of this study was to analyze the concentration of heavy metals in samples of groundwater, surface water and slurry coming from solid waste disposal locations in the city of Campinas, SP - Delta, Santa Barbara and Pirelli Landfills. The samples were analyzed at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory using Synchrotron Radiation Total Reflection X-Ray Fluorescence technique (SR-TXRF), which is a multi-element and non-destructive methodology. To quantify the total concentration of metal the surface water samples were submitted to an extraction acid procedure based on EPA 200.8 method and for the determination of dissolved contents of metals the samples were only filtered. The same procedure was applied to slurry for the determination of total concentrations, however, to quantify the dissolved contents the extraction procedure used was EPA 3050B method. In Pirelli Landfill, the highest concentrations were observed in one of the wells located to downstream of the Landfill (in relation to the groundwater flux) - the monitoring well PM04, exceeding the intervention value defined by CETESB. For Santa Barbara landfill in one upstream monitoring well the concentrations of Ni, Mn, Pb and Cr, surpassed the maximum permissive values. The manganese in Landfill Delta showed to be higher in wells located downstream and 50% of the wells analyzed exceeded the maximum permissive value for groundwater samples. In the case of surface waters located in the vicinity of landfill sites, the metals that surpassed the maximum permissive values according the legislation in most of the points analyzed were Mn, Cu and Pb. For slurry samples collected in Delta Landfill, the average concentrations for Mn, Ni, Cu and Pb not exceeded the maximum permissive values during the period studied. Moreover for Santa Barbara the average concentration of Mn, Cu and Zn surpassed the permissive limits, as was observed for Mn in the Pirelli Landfill / Doutorado / Saneamento e Ambiente / Doutora em Engenharia Civil

L'imagerie a pris une importance croissante dans l'étude des processus biologiques. L'utilisation de la microscopie de fluorescence a notamment favorisé le développement de nombreuses molécules sondes pour le marquage et la visualisation de biomolécules en milieu biologique complexe. D'autre part, des techniques d'imagerie complémentaires émergent, comme la microspectroscopie infrarouge. Les complexes organométalliques ont un potentiel important comme outils pour l'imagerie biologique, car ils peuvent combiner sur un même cœur moléculaire des propriétés permettant leur détection par différents types d'imagerie. En particulier, des complexes rhénium tricarbonyl ont été utilisés comme sondes pour l'imagerie multimodale. Ces " SCoMPIs " (Single Core Multimodal Probes for the Imaging) sont luminescents et présentent des signaux infrarouge et de fluorescence X intenses et qui permettent leur détection spécifique en milieu biologique. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés aux possibilités d'imagerie multimodale de peptides et de protéines exogènes ou endogènes. Différents SCoMPIs ont été préparés et caractérisés, permettant le marquage N-terminal de peptides, le marquage d'une protéine exogène (homéodomaine) via une réaction thiol-maléimide ou le marquage par affinité d'une protéine endogène (anhydrase carbonique). L'évolution des propriétés de luminescence de SCoMPIs en fonction de l'environnement a été étudiée. Les imageries de luminescence et infrarouge ont permis la détection des peptides en contexte cellulaire, mais pas des protéines marquées avec des SCoMPIs. En revanche, il a été possible de détecter ces faibles quantités par microspectroscopie de fluorescence X. / Bioimaging is now widely used for the study of biological processes. The expansion of fluorescence microscopy has led to the development of small chemical probes for the labelling and imaging of biomolecules in complex biological environments. Alternative imaging techniques, such as infrared microspectroscopy, are also emerging. Organometallic complexes have a great potential as tools for bioimaging, since they can combine on a single molecular core properties enabling their detection by various imaging techniques. In particular, rhenium tricarbonyl complexes have been used for multimodal imaging. These “SCoMPIs” (Single Core Multimodal Probes for the Imaging) are luminescent and exhibit intense, specific infrared and X-ray fluorescence signals, which make possible their multimodal detection in biological media. In this study, we focused on the possibility to perform the multimodal imaging of SCoMPI-labelled peptides and proteins in cells. Various SCoMPIs were prepared and characterized, that were suitable for N-terminal labelling of peptides, labelling of an exogenous protein (homeodomain) through thiol-maleimide labelling, or the affinity-guided labelling of endogenous proteins (carbonic anhydrases). Dependance on the luminescence properties of SCoMPIs with their environment was investigated. SCoMPI-labelled peptides could be easily detected by luminescence and infrared imaging, which was not the case for SCoMPI-labelled proteins. However, it was possible to detect these small amounts of proteins by X-ray fluorescence microspectroscopy.

A travers l’étude par fluorescence X et diffraction de rayons X de trois grottes ornées Paléolithiques en rapport avec les questionnements des archéologues, c’est un travail de recherche physico-chimique autant que méthodologique qui est présenté au lecteur. La complexité analytique qu’il y a derrière l’étude in situ et non-invasive d’un art rupestre, a guidé notre réflexion sur le développement de procédures de traitement quantitatif des données, adaptées au site étudié (nature des pigments analysés, condition de conservation des œuvres). Cette complexité vient du fait qu’une couche picturale, tracée sur un support rocheux, est discontinue et ne recouvre pas uniformément la roche. Elle est de plus généralement peu épaisse. Pour ces raisons, une forte contribution de la paroi se retrouve dans l’information physico-chimique propre au pigment.Trois approches différentes ont ainsi été proposées pour approcher la matière picturale des grottes de Rouffignac et de Font-de-Gaume, situées en Périgord dans le sud-ouest de la France, et de la grotte de La Garma, localisée dans la région Cantabrique dans le nord de l’Espagne. L’une consiste en la semi-quantification d’oxydes discriminant le pigment de la paroi, bouclés à cent pourcent, permettant de s’affranchir de paramètres propres aux conditions expériences ; une deuxième est une semi-quantification par rapport à l’élément calcium, de sorte que la contribution de la paroi à travers la couche picturale reste la même d’un point de mesure à l’autre ; la dernière adopte une approche par simulation Monte Carlo afin de séparer clairement les informations de la paroi de celles du pigment. L’application de ces approches quantitatives a permis d’enrichir la connaissance stylistique que les archéologues en avaient, en apportant une vision physico-chimique à l’organisation des œuvres au sein de la grotte et des relations qu’elles entretiennent les unes avec les autres. Ce travail s’ouvre également au milieu karstique lui-même en intégrant à l’étude de l’art pariétal, un travail sur la genèse des faciès des parois. Le but étant d’acquérir le recul nécessaire pour mieux évaluer les interactions entre support et œuvres, et l’évolution des supports ornés, resituées dans leur contexte karstique général. / The present study is a physicochemical research as well as a methodological work, carried out through the study of three Palaeolithic caves by X-ray fluorescence and X-ray diffraction. The analytical complexity behind in situ and non-invasive study of rock art, has guided our reflexion about the development of quantitative procedures of data processing, in order to adjust them appropriately to the specificity of the site and its rock art (specific constitution of the analysed pigment and conservation condition of the ornamented wall). This complexity is due to the fact that pigment layers don’t cover uniformly the rock surface. Also, the layers are generally very thin. For this reason, in the pigment signal, the proportion of the physicochemical information specific to the substrate is very high.Three approaches have been tested in the caves of Rouffignac, Font-de-Gaume and La Garma to characterise their Palaeolithic rock art. The two first are located in the Périgord region in the south-west of France, the last one in the Cantabrian region of Spain. One is related to the semi-quantification of oxides which discriminate the pigment from the substrate, allowing to not taking account experimental condition parameters; the second is a semi-quantification related to Ca, in order that the contribution in the concentration of the substrate detected through the paint layer remains the same for each measurement point; the last one is based on a Monte Carlo simulations method to separate distinctly the pigment information to those from the wall. These quantitative approaches enhanced the stylistic knowledge of archaeologists, bringing new physicochemical insights into the organisation of the representations and their relationship with the others inside the cave. Also, this work is concerned by the karstic environment; incorporating a research on wall taphonomy to the pigment study. The aim is to access to a better appreciation of the pigment-wall interactions and their evolution during time, given their global environmental context.

Dès l'Antiquité, les oculistes, médecins spécialisés dans le soin des yeux, utilisaient des médicaments solides sophistiqués appelés collyres. Ils étaient composés de substances minérales, végétales et animales. Ce travail résulte d'une collaboration interdisciplinaire destinée à préciser la composition chimique et les structures des phases inorganiques ainsi que les procédés de fabrication de ces collyres. Les techniques analytiques mises en œuvre sont la spectroscopie Raman, la spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) et la diffraction des rayons X (XRD). L'étude de la stabilité de réplicas à base de sels métalliques (plomb, zinc, cuivre, fer), fréquemment mentionnés dans les textes antiques, a permis de préciser les phases initialement présentes dans ces médicaments. Quatre collections de collyres archéologiques (Musée Gallo-Romain de Lyon, Musée d'Archéologie Nationale, Cabinet des Médailles de la BnF, Musée Atestino d'Este) ont été étudiées sur site au moyen d'instruments portables. Une méthodologie, combinant les résultats obtenus par XRF et par XRD, a été développée afin d'obtenir les proportions entre les phases inorganiques présentes. Les compositions obtenues par analyses physico-chimiques ont ainsi été comparées aux compositions décrites dans les textes anciens et, pour la première fois, des liens entre les deux ont été établis. / In the Antiquity, oculists (eye care specialised physicians) mixed mineral, vegetal and animal substances to prepare elaborate solid medicines termed collyria. In an interdisciplinary work, we investigated the chemical composition, the inorganic phases structure and the manufacturing process of such collyria. The implemented analytical techniques were Raman spectroscopy, X-ray fluorescence (XRF) and X-ray diffraction (XRD). The stability of metallic salts based replicas prepared according to ancient texts recipes was studied in order to identify the pristine phases. Four collections of archaeological collyria (Musée Gallo-Romain de Lyon, Musée d’Archéologie Nationale, Cabinet des Médailles de la BnF, Musée Atestino d’Este) were studied on site, using portable devices. A methodology combining XRF and XRD results was developed to quantify the inorganic phases distribution. For the first time, a straight relationship was established between compositions obtained by physico-chemical analysis and ancient recipes.

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Orientador: Silvana Moreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-22T06:30:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_LucianaCarlaFerreirade_D.pdf: 23739098 bytes, checksum: 19ea527d066d2fff5ef81495ee85ff0f (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O rápido crescimento urbano e industrial nas ultimas décadas provocou alterações no meio ambiente, dentre eles a poluição dos corpos d'água, principalmente por metais que podem causar danos a saúde humana. Os municípios de Campinas e Jaguariúna estão inseridos na Região Metropolitana de Campinas (RMC), uma das regiões mais dinâmicas no cenário econômico brasileiro. Portanto, visando estudar a influencia antropogenica das cidades, foi avaliada a qualidade do efluente bruto e tratado e, do lodo gerado na estação de tratamento de esgoto de Anhumas, no município de Campinas e na estação de tratamento Camanducaia no município de Jaguariúna, ambas no estado de São Paulo, principalmente no que se refere à contaminação por metais. As analises foram realizadas pela técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Sincrotron (SR-TXRF) e os resultados comparados com as legislações vigentes. Para o efluente tratado os dados foram comparados as legislações CONAMA 357 e 430 que estabelecem limites para o descarte de efluentes nos corpos d'água e todos os elementos Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ba e Pb apresentaram concentrações em conformidade com a legislação. Para o reuso na agricultura, cujos limites são definidos pela Instrução Técnica CETESB alguns dos elementos apresentaram concentrações acima do permitido e desta forma o efluente tratado não pode ser empregado para reuso. No caso do lodo os teores de Cr, Ni, Cu, Zn, Ba e Pb foram comparados aos valores máximos permitidos das legislações CONAMA 357 e 430 e os teores de todos os elementos ficaram abaixo do valor Maximo permitido, e desta forma existe a possibilidade de aplicação do lodo no solo agrícola, para as duas estações de tratamento de esgoto estudadas, Anhumas (Campinas) e Camanducaia (Jaguariúna) / Abstract: The rapid urban and industrial growth in recent decades caused changes in the environment, including pollution of water bodies, mainly of metals that can cause harm to human health. The cities of Campinas and Jaguariuna are inserted in the Metropolitan Region of Campinas (MRC), one of the most dynamic regions in the Brazilian economy. Therefore, to study the influence of anthropogenic citiesit was evaluated the quality of raw and treated wastewater and sludge generated in the wastewater treatment plant of Anhumas, in Campinas and the treatment plant in the municipality of Camanducaia Jaguariuna, both in state of Sao Paulo, particularly with regard to metal contamination. Analyses were performed by the technique of X-ray Fluorescence by Total Reflection with Synchrotron Radiation (SR-TXRF) and the results compared with existing laws. For the treated effluent data were compared laws CONAMA 357 and 430 that set limits for the discharge of effluents into water bodies and all the elements Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb and Ba concentrations presented in accordance with legislation. To reuse in agriculture, whose limits are defined by the Technical Instruction CETESB some elements had concentrations above the permitted and thus the treated effluent can't be used for reuse. In the case of sludge contents of Cr, Ni, Cu, Zn, Ba and Pb were compared with maximum permissible values of the laws CONAMA 357 and 430 and the contents of all elements were below the maximum allowable value, and thus it is possible application of sludge to agricultural soil, for the two sewage treatment stations studied, Anhumas (Campinas) and Camanducaia (Jaguariuna) / Doutorado / Saneamento e Ambiente / Doutora em Engenharia Civil

O sangue é uma suspensão de células contidas num líquido complexo chamado plasma. O termo sangue total refere-se a amostras de sangue com a totalidade de seus constituintes, parte sólida e líquida. Sendo os elementos químicos responsáveis por funções essenciais, como regulação osmótica, frequência cardíaca e contratibilidade, coagulação sanguínea e excitabilidade neuromuscular. A determinação de elementos químicos em fluidos corporais como sangue, soro, plasma, tecido e urina é usada como monitor de parte ou de todo o organismo. Nesse trabalho, utilizou-se a técnica de fluorescência de raios X (EDXRF) para análise de amostras de sangue total humano e animal, hamsters da espécie dourada (Mesocricetus auratus) e cavalos da raça crioula (Equus caballus). Nas amostras de sangue humano, foram determinados intervalos de referência de Na (1788 - 1826 μg g-1), Mg (63 - 75 μg g-1), P (602 - 676 μg g-1), S (1519 - 1718 μg g-1), Cl (2743 - 2867 μg g-1), K (1508 - 1630 μg g-1), Ca (214 - 228 μg g-1), Cu (4 - 6 μg g-1) e Zn (1 - 3 μg g-1). Foram determinados intervalos de referência de Na (1714 - 1819 μg g-1), Mg (51 - 79 μg g-1), P (970 - 1080 μg g-1), S (1231 - 1739 μg g-1), Cl (2775 - 2865 μg g-1), K (1968 - 2248 μg g-1), Ca (209 - 257 μg g-1), Cu (4 - 6 μg g-1) e Zn (3 - 5 μg g-1) para amostras de sangue de hamster dourado. As amostras de sangue de cavalo da raça crioula apresentaram os intervalos de: Na (1955 - 2013 μg g-1), Mg (51 - 75 μg g-1), P (443 - 476 μg g-1), S (1038 - 1140 μg g-1), Cl (2388 - 2574 μg g-1), K (1678 - 1753 μg g-1), Ca (202 - 213 μg g-1), Cu (4,1 - 4,5 μg g-1) e Zn (2,0 - 2,2 μg g-1). Estudo comparativo dos resultados entre as técnicas de análise por ativação neutrônica (NAA) e EDXRF indica a igualdade de desempenho das técnicas analíticas na análise de matrizes biológicas. Os resultados contribuem no estabelecimento de intervalos de referência para a população brasileira saudável e para as referidas espécies de animais. / Blood is a suspension of cells contained in a complex liquid called plasma. The term whole blood refers to samples with both solid and liquid parts. Inorganic elements are responsible for essential functions, such as osmotic regulation, cardiac frequency and contractibility, blood clotting and neuromuscular excitability. The determination of inorganic elements in corporeal fluids such as blood, serum, plasma, tissue and urine is used as a monitor for a part or the whole organism. In this work, the X-Ray fluorescence technique (EDXRF) was used for the determination of inorganic elements in whole blood samples from humans and animals (golden hamsters, Mesocricetus auratus and crioula breed horses, Equus caballus). The reference intervals of Na (1788 - 1826 μg g-1), Mg (63 - 75 μg g-1), P (602 - 676 μg g-1), S (1519 - 1718 μg g-1), Cl (2743 - 2867 μg g-1), K (1508 - 1630 μg g-1), Ca (214 - 228 μg g-1), Cu (4 -6 μg g-1) e Zn (1 - 3 μg g-1) were determined for human blood. The reference intervals, for golden hamster blood were found to be: Na (1714 - 1819 μg g-1), Mg (51 - 79 μg g-1), P (970 - 1080 μg g-1), S (1231 - 1739 μg g-1), Cl (2775 - 2865 μg g-1), K (1968 - 2248 μg g-1), Ca (209 - 257 μg g-1), Cu (4 - 6 μg g-1) e Zn (3 -5 μg g-1). The reference intervals, for crioula breed horse blood, showed to be: Na (1955 - 2013 μg g-1), Mg (51 - 75 μg g-1), P (443 - 476 μg g-1), S (1038 - 1140 μg g-1), Cl (2388 - 2574 μg g-1), K (1678 - 1753 μg g-1), Ca (202 - 213 μg g-1), Cu (4,1 - 4,5 μg g-1) e Zn (2,0 - 2,2 μg g-1). Comparative study between NAA and EDXRF, both techniques showed the same performance for the analyses of biological matrices. The results contribute for the establishment of reference intervals for the Brazilian healthy population and the referred animal species.