Les rejets sulfurés de la mine abandonnée de Kettara, située à 30 km au Nord-Nord-Ouest de Marrakech (Maroc), sont directement entreposés sur un substratum schisto-gréseux fracturé. D’une superficie d’environ 16 ha, ils constituent une réelle source de pollution pour l’écosystème local en particulier à cause du Drainage Minier Acide (DMA) vers les eaux de surface et de la nappe phréatique. Les analyses physico-chimiques des eaux souterraines montrent qu’elles sont enrichies par les sulfates, le calcium et le magnésium. Le processus d’évaporation-dissolution est responsable sur les variations des concentrations en éléments majeurs au niveau des eaux souterraines. Le projet de réhabilitation du site minier de Kettara prévoit dans l’un de ses axes de minimiser l’effet DMA par neutralisation à l’aide de dépôts stériles riches en carbonates issus de l’extraction des phosphates de la mine de Youssoufia voisine. Ces derniers seront utilisés à la fois comme amendement des rejets miniers acides et comme couverture évapo-transpirante (barrière capillaire). Les levés géophysiques réalisés ont permis d’imager la structure interne du parc à rejets miniers et d’estimer leur volume (462 400 m3). Les résultats obtenus ont mis en évidence la présence, par endroits, de couloirs fracturés qui constituent des drains privilégiées pour le transfert du DMA vers les eaux souterraines. Le modèle hydrodynamique et de transport de DMA a été élaboré en se basant sur une approche inverse et sur la démarche du modèle équivalent continu (EC). Les résultats des simulations du transport du DMA en cas de réhabilitation du site, ont montré que la pollution diminue d’une façon significative et à long terme. / The Kettara site (Morocco) is an abandoned pyrrhotite ore mine in a semi-arid environment. The site contains more than 3 million tons of mine waste that were deposited on the surface without concern for environmental consequences. Tailings were stockpiled in a pond, in a dyke, and in piles over an area of approximately 16 ha and have generated acid mine drainage (AMD) for more than 29 years. Investigation results show that the hydrochemistry of water samples is characterized by the relatively significant enrichment in Ca2+, Mg2+ and SO 42-. Seasonal variations in major ion concentrations were partly attributed to dissolution/precipitation processes. The rehabilitation scenario being investigated at the Kettara mine involves using fine alkaline phosphate waste (APW) as both an amendment and a ‘store and release’ (SR) covert. To facilitate the success of this rehabilitation project, it was important to determine the nature of the geological substrate of the tailings pond and the internal structure of the mine wastes, and to estimate the volume of tailings by determining the thickness of the tailings layer in the tailings pond. The surveys geophysics realized made it possible to image the internal structure of the park with mining rejections and to estimate their volume (462 400 m3). The results obtained show the presence of fractured zones that constitute privileged drains for the transfer of the DMA to groundwater. The simulations results of the transport of the AMD in the event of rehabilitation of the site, showed that pollution decreases in a significant and long-term way.

Ce travail porte sur la chimie de coordination des ligands ambiphiles combinant une base et un acide de Lewis. Le rôle que peut jouer l'acide de Lewis dans la sphère de coordination du métal est en particulier étudié par le biais d'une approche expérimentale et théorique. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude des interactions métal→borane supportées par des ligands ambiphiles. Une description précise de l'interaction Au→B est proposée dans le cadre de la coordination de ligand diphosphine boranes. L'influence du fragment métallique sur la force de l'interaction M→B est également évaluée à travers l'étude d'une série isoélectronique de 7 complexes de triphosphine borane des métaux des groupes X et XI. Le troisième chapitre aborde les limites d'existence de ce type d'interaction en combinant ligands flexibles et métal peu basique. Un mode de coordination multi-centre est mis en évidence au sein d'une famille de complexes de Cuivre de mono- et di- phosphine boranes. Ce résultat met en lumière la capacité de ces ligands à adapter leur coordination en fonction de la demande électronique du métal. Le quatrième chapitre vise à déterminer l'influence du fragment acide de Lewis sur le mode de coordination des ligands ambiphiles. De façon inattendue, la complexation des ligands di- et tri- phosphine alanes conduit à des espèces zwittérioniques résultant d'une activation « totale » de la liaison M-X par l'acide de Lewis. La complexation des ligands phosphine gallanes conduit quant à elle à deux isomères de coordination, neutres et zwittérioniques, obtenus séparément ou en équilibre suivant le nombre de groupements donneurs du ligand.

Le ruthénium est l'un des produits de fission les plus pénalisants pour le procédé de retraitement du combustible irradié. Son élimination en amont du procédé PUREX est envisagée. Un procédé, appelé électro-volatilisation, tirant profit de la volatilité de RuO4, a été optimisé pour cette étude. Il consiste à électrolyser en continu les solutions de ruthénium afin de générer RuO4 qui est ensuite volatilisé puis aisément piégé. Ce procédé conduit à des rendements d'élimination du ruthénium satisfaisants, sur des solutions synthétiques de RuNO(NO3)3(H2O)2 mais pas sur les solutions de dissolution de combustible. Ce travail a donc consisté à étudier la spéciation des espèces dissoutes du ruthénium en simulant la dissolution du combustible par attaque dans l'acide nitrique à chaud de diverses espèces du ruthénium (Ru(0), RuO2,xH2O, alliage polymétallique). Parallèlement à une étude cinétique de dissolution, a été menée l'étude de spéciation des espèces dissoutes grâce à la voltammétrie, la spectrométrie et la spectro-électrochimie. Cette étude a révélée la co-existence des espèces Ru(IV) et RuNO(NO2)2(H2O)3. Bien que différentes de l'espèce synthétique RuNO(NO3)3(H2O)2, leurs comportements en électro-oxydation sont analogues. Les essais d'électro-volatilisation de ces solutions de dissolution ont conduit à des résultats comparables à ceux obtenus sur les solutions synthétiques. Une complexification des solutions modèles a alors été réalisée par génération d'acide nitreux in-situ au cours de la dissolution. L'acide nitreux a montré un effet catalytique sur la dissolution du ruthénium. Sa présence conduit presque exclusivement à l'espèce RuNO(NO2)2(H2O)3. Il est donc responsable de la formation de la forte liaison  entre Ru2+ et NO+. De plus, son action très réductrice sur RuO4 s'est révélée être pénalisante lors des essais d'électro-volatilisation. Dans une moindre mesure, les cations Mn2+ et Ce3+ se sont également montrés électrophages et les données thermodynamiques laissent penser que Pu4+ et Cr3+ le sont également. L'ensemble des résultats permet d'une part de proposer un mécanisme de dissolution de l'espèce RuO2,xH2O dans l'acide nitrique et d'autre part de quantifier, grâce aux calculs des constantes apparentes d'oxydation de volatilisation, les effets néfastes de l'acide nitreux sur le procédé d'électro-volatilisation. Une explication probable quant aux faibles rendements d'électro-volatilisation du ruthénium des solutions de dissolution de combustible irradié est alors proposée.

La cellulose, bio-polymère composé d'unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu'une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l'autoprotolyse de l'eau à 190°C. L'ajout d'un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s'est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l'acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l'aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L'ajout d'une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l'acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d'hydrogène, ne se limite pas à l'hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d'hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d'une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide.

Thèse de doctorat : Bioingénierie. Ingénierie Cellulaire et Tissulaire : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 138-156. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Dans un contexte du développement durable, la bioproduction de synthons (molécules plateformes, ou building blocks) de façon biosourcée à partir de biomasse végétale, constitue une voie de remplacement des actuelles molécules prétrosourcées. Ce travail de thèse concerne spécifiquement l’utilisation de la biomasse lignocellulosique, renouvelable et abondante, pour la production de deux acides organiques d’intérêt : l’acide itaconique et l’acide fumarique. Ces molécules ont été choisies notamment car elles peuvent générer des polymères aux propriétés intéressantes. Les travaux expérimentaux ont consisté à utiliser le son de blé et les rafles de maïs, déchets agricoles, comme substrats pour la fermentation de quatre souches de champignons filamenteux du genre Aspergillus. Des criblages des meilleures conditions fermentaires montrent que les rafles de maïs permettent d’atteindre des rendements plus élevés, surtout en fermentation en milieu solide. Parmi d’autres résultats marquants, nous avons montré pour la première fois la capacité d’Aspergillus oryzae à produire l’acide itaconique. L’ensemble de nos résultats montrent que l’utilisation de la biomasse lignocellulosique est une alternative prometteuse pour la production de ces deux synthons d’intérêt industriel. / In the context of sustainable development, the bioproduction of building blocks (chemical platforms) from biomass is way to substitute the current fossil-based chemical molecules. This thesis is focused on the use of lignocellulosic biomass, renewable and abundant, towards the production of two organic acids (potential building blocks): itaconic acid and fumaric acid. These molecules have been chosen especially because they can generated polymers with interesting properties. The experimental work consisted in using wheat bran and corn cobs, agricultural wastes, as substrates for fermentation by four strains of filamentous fungi from Aspergillus genus. Screenings of the best fermentation conditions show that enzymatically pretreated corn cobs, especially in solid state fermentation achieve higher yields, especially in solid state fermentation. Among other notable results, we have shown for the first time the ability of Aspergillus oryzae to produce itaconic acid. Overall, our results show that the use of lignocellulosic biomass is a promising alternative for the production of these two building blocks of industrial interest.

Le présent travail porte sur l’étude comparative des procédés d’électrodialyse et d’électrodéionisation. Les possibilités d’application des procédés électro-membranaires à la production d’acide lactique par voie fermentaire sont investiguées. Deux axes de recherche sont choisis : le premier consiste à extraire de manière continue le lactate de sodium hors du milieu de fermentation. Pour cela, un empilement d’électrodialyse ne comportant que des membranes anioniques est couplé au fermenteur : environ 95 % des ions lactate sont extraits lors de l’opération. Par comparaison avec une fermentation témoin en mode batch, aucune inhibition de la fermentation n’est observée, et la productivité est multipliée par 13. Le deuxième axe de recherche consiste à convertir le lactate de sodium en acide lactique : un taux de purification comparable à celui obtenu en échange d’ions est recherché. Un procédé continu d’électrodéionisation à membranes bipolaires permettant d’atteindre 99,9 % de taux de conversion est élaboré pour le traitement de produit dilué. Est présentée finalement la modélisation mathématique d’un compartiment d’électodéionisation : les points expérimentaux sont fortement similaires aux points recalculés / This work deals with the comparative study of electrodialysis and electrodeionization. The possibilities to integrate the electro-membrane processes in the lactic acid fermentive production lines are investigated. Two main research ways are chosen : the first one lies in the continuous extraction of natrium lactate out of the fermentation middle. For this, an electrodialysis stack of only anionic membranes is coupled with the fermenter : approximately 95 % of lactate are removed during the operation. By comparison with a standard fermentation in batch mode, no inhibition is observed, and the productivity is increased by 13. The second way is to convert the natrium lactate in lactic acid : a high purity rate is seeked. A continuous electrodeioniation process including bipolar membranes, leading to 99,9% conversion rate, is elaborated for the treatment of diluted solutions. Finally is presented the mathematic calculation of an electrodeionization compartment : experimental points and calculated values are very similar

Les plantes ne pouvant pas se déplacer sont continuellement soumises aux stress environnementaux. La blessure, l’un des stress les plus fréquents auxquels la plante est soumise, peut causer d’important dégâts et faciliter l’entrée de pathogène dans les tissus de la plante. Pour répondre efficacement à la blessure, la plante a développé des mécanismes lui permettant de guérir ses tissus endommagés et d’empêcher l’infection pathogène. Les stress environnementaux sont perçus grâce à la présence de récepteurs spécifiques activant des voies de signalisation qui, à terme, conduisent à la mise en place de réponses de défense. Les modules de MAPK, composés de 3 kinases (MAP3K, MAP2K et MAPK) activées en cascades, représentent d’importantes voies de signalisation impliquées en réponse à divers stress biotiques et abiotiques. Grâce aux approches de tests de phosphorylation in vitro très maîtrisées dans le groupe « Stress signaling », j’ai pu identifier un module MAPK impliquant la MAP2K MKK3 et les MAPKs du groupe C (MPK1, 2, 7 et 14) activé par la blessure. Les MAP3Ks du sous-clade III (MAP3K13 à 20) sont transcriptionnellement induites par divers stress ce qui semble être un mécanisme assez conservé. Certains membres du sous-clade III sont induits par la blessure et parmi eux la MAP3K14 semble avoir un rôle majeur en amont du module MKK3/MPK1-2-7-14. Enfin, j’ai pu montrer que l’acide jasmonique (JA), une phytohormone importante produite en réponse à la blessure, tient un rôle important en amont du module. Ce-dernier est également activé en réponse à l’insecte herbivore Spodoptera littoralis et au champignon nécrotrophe Botrytis cinerea. Dans le contexte de blessure par l’insecte herbivore, MKK3 semble réguler la production de deux phytohormones, le JA et l’Acide Salicylique (SA). / Plants are sessile organisms. They have to cope continuously with environmental stresses. Injury, one of the most frequent stress conditions that plants must face may cause harsh damages to the plant tissues and facilitate the entry of pathogens. Therefore, plants have evolved mechanisms to respond efficiently to wounding by healing damaged tissues and preventing further pathogen infection. Wounding is a complex stress which is perceived by specific receptors which activate signaling pathways leading to those responses. Mitogen-Activated Protein Kinases modules are composed of 3 kinases (MAP3K, MAP2K and MAPK) activated in cascade and represent important signaling pathways involved in response to various biotic and abiotic stresses as well as in developmental processes. During my Ph.D I identified a MAPK module activated 30 minutes after wounding and involving the MAP2K MKK3 acting upstream of C-group MAPKs MPK1-2-7-14. In the past, the laboratory has shown that this module is dependent on the transcriptional regulation of sub-clade III MAP3Ks (MAP3K13 to 20). Some were found induced by wounding and among them MAP3K14 seems to have an important role upstream MKK3/C-group MAPKs. Finally I was able to show that Jasmonic Acid (JA), a major phytohormone produced upon wounding and involved in the mediation of defense responses, was shown to have an important role upstream the MKK3/C-group MAPKs module. The module is also activated by the herbivore Spodoptera littoralis and the necrotrophic fungus Botrytis cinerea. Upon insect feeding, MKK3 negatively regulates JA and SA levels. My work helped to better understand stress signaling events occurring upon wounding.

Dans le contexte du stockage profond des déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue en France, l’argilite de Bure (Arg) a été choisie comme roche hôte notamment pour ses propriétés de rétention des radionucléides. Or, cette roche argileuse dite du Callovo-Oxfordien (COx) contient naturellement de la matière organique (MO). Le but de cette thèse est d’évaluer l’influence de la MO naturelle mobile sur la rétention sur l’argilite de l’europium, analogue classique des actinides trivalents des déchets vitrifiés. Trois molécules organiques sont étudiées : les acides subérique, sorbique et tiglique, acides organiques de faible poids moléculaire identifiés dans l’eau porale naturelle du COx. Toutes les expériences ont été réalisées dans un milieu simulant l’eau du COx (pH=7,5 ; I=0,1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).La caractérisation de notre échantillon d’argilite montre sa conformité avec les études précédentes de la zone d’intérêt et que le pH de 7,5 est incontournable pour ne pas dénaturer la roche. L’étude du système Eu-MO montre que les acides organiques n’ont pas d’influence sur la spéciation de l’europium dans l’eau de COx. L’étude expérimentale de l’interaction Eu-Arg confirme que la rétention se fait par sorption sur l’argilite (CEu<6.10-6mol/L) et précipitation dans l’eau de COx (CEu>6.10^(-6)mol/L). Le coefficient de distribution Rd, qui quantifie la sorption, est de 170 ± 30 L/g, valeur élevée conforme aux valeurs documentées sur des argilites naturelles. Enfin, l’étude du système ternaire Eu-MO-Arg montre une légère augmentation de la rétention de Eu en présence de matière organique. Cet effet synergique est très satisfaisant du point de vue de la sûreté du stockage : la présence de ces petits acides organiques naturels ne remet pas en question les propriétés de rétention de l’argilite vis-à-vis de l’europium et des actinides trivalents. / Bure clay rock (CR) was chosen as host rock for the French high and intermediate level long lived radioactive waste repository. This choice is mostly explained by the retention ability of the Callovo-Oxfordian rock (COx). Bure clay rock contains natural organic matter (OM) that could have an influence on radionuclide retention. The aim of this work is to assess the influence of natural mobile OM on the retention of Eu on clay rock. Eu was chosen as a chemical model for trivalent actinides contained in vitrified waste. Three organic molecules were studied: suberic, sorbic and tiglic acids, small organic acids identified in COx pore water. All the experiments were carried out in an environment recreating COx water (pH=7.5 ; I=0.1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).Clay rock sample characterization showed that the sample used in this work was similar to those previously extracted from the area of interest and that it was necessary to maintain pH at 7.5 to avoid altering the clay rock. The Eu-OM system study indicated that organic acids had no influence on Eu speciation in COx water. The Eu-CR system experimental study confirmed that retention implied sorption on CR (CEu<6.10^(-6)mol/L) and precipitation in COx water (CEu>6.10-6mol/L). Distribution coefficient Rd (quantifying sorption) was estimated at 170 ± 30 L/g. This high value is consistent with literature values obtained on clay rocks. The ternary Eu-OM-CR system study showed a slight increase of sorption in the presence of organic matter. This synergistic effect is very satisfactory in terms of storage security: the presence of small organic acids in clay rock does not question retention properties with respect to europium and trivalent actinides.