Sous l’impact des agressions environnementales (lumière, température, eau …), les peintures de carrosseries automobiles voient leurs propriétés (couleur, brillant, …) se dégrader. L’amélioration de leur tenue dans le temps est l’un des enjeux importants auxquels sont confrontés les constructeurs automobiles. La compréhension des phénomènes mis en jeu nécessite un travail de recherche important. Les objectifs de cette thèse ont été d’étudier les mécanismes de photovieillissement de polymères tridimensionnels (acrylique-mélamine et acrylique-uréthane) depuis l’échelle moléculaire (structure chimique du polymère) jusqu’à l’échelle macroscopique (propriétés fonctionnelles du matériau). L’étude de l’influence de chacune des contraintes (lumière, eau, …) indépendamment les unes des autres a permis de comprendre le comportement du matériau dans les conditions naturelles où toutes ces contraintes se superposent. Nous avons montré que le photovieillissement des vernis mettait en jeu la dégradation des fonctions chimiques formées lors de l’étape de réticulation du vernis, entraînant une densification du réseau au cours du vieillissement et menant à l’apparition d’un faïençage lorsqu’un seuil de contraintes internes était atteint. On a également montré qu’il existait une relation étroite entre le mécanisme chimique de dégradation, l’obtention d’un palier de dureté et l’apparition du faïençage. Sur la base de comparaisons entre vieillissement naturel et vieillissement artificiel accéléré, des facteurs d’accélération ont été calculés, permettant de prévoir à partir d’une irradiation en conditions de vieillissement artificiel accéléré, la durée de vie des vernis. / It is well known that under environmental stresses impact (light, temperature,water, ...), car paints properties (color, gloss, ...) deteriorate. Improving clearcoats performance over time is one of the most important issues that car manufacturers have to solve. This necessitates an important research activity. The main objectives of this thesis were to study the mechanisms of photoageing of crosslinked polymers (acrylic-melamine and acrylic-urethane) from the molecular (chemical structure of the polymer) to the macroscopic scale (functional properties of the material). The study of the influence of individual stress (light,water, ...) independently each from other has allowed us to understand the behavior of the material under natural conditions where all these stresses overlap. We have demonstrated that the photoageing of clearcoats leads to the degradation of the chemical function formed along with the crosslinking process. We have observed that this results in a significant network densification, leading to the appearance of cracking when a threshold of internal stresses is reached. We have also demonstrated a close relationship between the degradation mechanism, the hardness values and the time required for cracks appearance. Based on comparisons between natural and artificial ageing, acceleration factors were calculated to predict clearcoats service life from an accelerated ageing.

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules. / The first objective of this research is to synthesize random linear copolymers of ethylene and acrylic acid (AA). The synthesis relies on the deprotection of the functional groups in the copolymer’s precursor, which is represented by poly(ethylene-co-tertbutyl acrylate). The synthesis of the precursor was realized by the catalytic approach, where Pd-based catalytic systems are frequently utilized nowadays. The deprotection was carried out by hydrolysis of the ester functionality using trimethylsilyl iodide agent. The second objective is to investigate and characterize the synthesized polymers in the bulk and in colloidal solution. A set of different precursor polymers with various degrees of molar incorporation of tertbutyl acrylate (from 4 to 12 mol %) was successfully synthesized and deprotected. The resulting poly(ethylene-co-acrylic acid) copolymers were found to be soluble in tetrahydrofuran THF, when the molar incorporation of AA reaches the value of 12 and more. This aspect gave the possibility to study the self-assembly of this copolymer in aqueous medium by slow THF to water exchange (dialysis). It was found that the copolymers self-assemble into nano-sized structures and these nanoparticles remain stable in colloidal solution for extended periods of time. Moreover, it was shown that the nanoparticles formed by the discussed copolymer possess thermo- and pH-responsive behaviour. The polymers synthesized were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopies (IR) before and after deprotection. The bulk samples were analyzed by conventional differential scanning calorimetry and by X-ray diffraction iv technique. The molar percentages of AA were determined using a combination of NMR and conductimetric titration. Colloidal solutions of pE-co-AA copolymers were analyzed by dynamic light scattering and high-sensitivity differential scanning calorimetry techniques. The nanoparticles formed were visualized and characterized by transmission electron microscopy.

Ce travail de thèse décrit la synthèse de copolymères diblocs amphiphiles par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP). Dans un premier temps, des homopolymères à base de monomères activés (styrène, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle), non activés (acétate de vinyle) et fonctionnels (chlorométhylstyrène, acrylate de tert-butyle), ont été synthétisés par RITP. Des aspects tels que le contrôle des masses molaires ainsi que la fonctionnalité en iode du bout de chaîne ont été examinés. Afin de démontrer la compatibilité de la RITP avec d'autres techniques de polymérisation contrôlée/vivante (non radicalaires), le copolymère amphiphile non-ionique poly(styrène)-b-poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) a été élaboré par la voie toute iode en procédé « one-pot » en combinant de manière consécutive la RITP du styrène avec la polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP) de la 2-méthyl-2-oxazoline. Par ailleurs, des copolymères cationiques poly(styrène)-b-poly(chlorométhylstyrène) quaternisé avec la triéthylamine (PS-b-PCMS+) et anioniques poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) (PS-b-PAA-) ont été synthétisés par RITP du styrène suivie de l'ITP du bloc hydrophile. Tous ces copolymères amphiphiles ont été obtenus à partir de polystyrène iodé (PS-I) de faibles masses molaires, allant de 1000 à 3000 g.mol-1, jouant le rôle de macro-amorceurs (CROP) ou de macro-agents de transfert (ITP). L'étude de l'auto-organisation en phase aqueuse de ces copolymères amphiphiles a révélé la formation de micelles pour des concentrations supérieures à la concentration d'agrégation critique (CAC) dont la valeur a été déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et spectroscopie de fluorescence. Enfin, des résultats très prometteurs ont été obtenus dans l'utilisation d'un copolymère cationique amphiphile PS-b-PCMS+ comme agents structurants de matériaux siliciques mésoporeux nanostructurés élaborés par procédé sol-gel en milieu basique. La synthèse de ces copolymères amphiphiles ainsi que leur caractérisation physico-chimique ont mis en exergue que la RITP permet de couvrir la synthèse de différentes catégories de copolymères amphiphiles, tout en étant une technique simple à mettre en œuvre, peu couteuse et robuste. / This manuscript describes the synthesis of amphiphilic diblock copolymers by reverse iodine transfer polymerization (RITP). Firstly, homopolymers derived from activated (styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate), non-activated (vinyl acetate) and functional monomers (chloromethylstyrene, tert-butyl acrylate) synthesized by RITP, were studied. Aspects including molecular weight control as well as iodine chain-end functionality were investigated. In order to highlight the compatibility of RITP with other living/controlled (non-radical) polymerization techniques, a poly(styrene)-b-poly(2-methyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) non-ionic copolymer was conceived through an ‘all-iodine', ‘one-pot' process by combining successively RITP of styrene with cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-methyl-2-oxazoline. Besides, poly(styrene)-b-poly(chloromethylstyrene) quaternized with triethylamine (PS-b-PCMS+) cationic copolymers and poly(styrene)-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA-) anionic copolymers were elaborated by RITP of styrene, followed by ITP of the hydrophilic moiety. All these amphiphilic copolymers were obtained from iodine-bearing chain-end poly(styrene) (PS-I) of low molecular weights, in the range of values of 1000 to 3000 g.mol-1, playing the role of macro-initiators (CROP) or macro-transfer agents (ITP). Studies of the self-assembly of these amphiphilic copolymers in aqueous phases revealed the formation of micelles for concentrations superior to the critical aggregation concentration (CAC). The latter value was determined by dynamic light scattering (DLS) and fluorescence spectroscopy. Moreover, highly-promising results were obtained in the use of PS-b-PCMS+ cationic copolymers as structuring agents meant for the elaboration of nanostructured, mesoporous silica-based materials through the sol-gel process in basic medium. Both the synthesis of the amphiphilic copolymers and their physico-chemical characterizations have evidenced that RITP fosters the synthesis of different categories of amphiphilic copolymers, while being a simple, cheap and robust technique.

L’objectif de ce travail était de contrôler les propriétés rhéologiques de solutions aqueuses de copolymères amphiphiles. Dans l’eau, ces copolymères s’auto-associent et leurs propriétés peuvent être contrôlées en partie par leur dynamique d’échange. Il avait précédemment était montré que cette dynamique pouvait être contrôlée par le pH et la quantité d’unités acide acrylique dans des triblocs BAB (THx) où le bloc A est du poly(acide acrylique) (PAA) et les blocs B sont des copolymères statistiques (MHx) d’acrylate de n-butyle (nBA) et d’acide acrylique (AA). Tout d’abord, l’étude de l’auto-association en solution des blocs B seuls (MHx) a montré un lien fort entre leur agrégation et celle des diblocs de type BA (DHx). Cette agrégation est contrôlée par la quantité de charge des blocs B. Par la suite, des mélanges de triblocs (BAB) THx contenant différentes proportions (x) d’unités AA ont permis la formation de réseaux hybrides dont les propriétés rhéologiques sont maîtrisées par formulation plutôt que via la chimie. Des propriétés rhéologiques similaires aux triblocs BAB (THx) ont été obtenues avec des copolymères greffés possédant un squelette hydrophile PAA et des greffons B. Leurs propriétés rhéologiques sont principalement contrôlées par la structure chimique des blocs B, mais aussi par le taux de greffage. Ces copolymères greffés devraient être plus simples à obtenir à l’échelle industrielle que des triblocs. Pour finir, l’approche consistant à incorporer des unités hydrophiles dans les blocs hydrophobes de copolymères amphiphiles pour en contrôler la dynamique d’échange a été appliquée avec succès à des copolymères à base de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et de méthacrylate de n-butyle. Leurs propriétés rhéologiques peuvent être contrôlées à nouveau par le pH, mais dans une gamme différente des polymères à base d’acide acrylique, et aussi dans une certaine mesure par la température. / The aim of this work was to control the rheological properties of aqueous solutions of amphiphilic copolymers. In water, these copolymers self-assemble and part of their properties can be controlled by their dynamic of exchange. As previously reported, the exchange dynamics can be controlled by the pH and the acrylic acid (AA) content for BAB triblock copolymers (THx) consisting of a poly(acrylic acid) (PAA) A block and two statistical B blocks (MHx) of n-butyl acryle (nBA) and AA.First, the study of the self-association of B blocks (MHx) alone showed a strong relationship between their aggregation and the one of BA diblocks (DHx). This aggregation was mainly controlled by the amount of charges within the B blocks.Then, mixtures of BAB triblocks (THx) with different contents of AA units, x, formed hybrid networks the rheological properties of which were controlled by formulation rather than chemistry.Similar rheological properties were obtained using graft copolymers consisting of a PAA hydrophilic backbone and B grafts. Their rheological properties were mainly controlled by the chemical structure of the B grafts and by the grafting density. Such graft copolymers should be easier to produce at an industrial scale than triblock copolymers.To finish, the strategy consisting of incorporating hydrophilic units inside the hydrophobic blocks of amphiphilic copolymers to control their exchange dynamics was successfully applied to copolymers made of dimethylaminoethyl methacraylate and n-butyl methacrylate. Their rheological properties were controlled by the pH on a different pH-range than the AA based polymers, and, to some extent, by the temperature.

L'étude porte sur l'adsorption de polyélectrolytes faibles par une surface liquide (film de Langmuir) de charge opposée. Nous avons quantifié l'adsorption des polyélectrolytes et étudié les propriétés de la couche adsorbée en fonction de f le taux charge des polyélectrolytes et de Sigma le nombre de charges portées par la surface par unité de surface. Différents régimes d'adsorption ont été mis en évidence (ellipsométrie, spectrométrie IR). Aux faibles densités surfaciques s

Cette thèse a pour objet l'étude de films adhésifs obtenus par le séchage de particules de latex hybrides uréthane/acrylique. Ces latex ont été préparés par polymérisation en miniémulsion pour assurer une incorporation homogène du polyuréthane dans chaque particule. L'étude de la morphologie des particules et des films a montré que le greffage du polyuréthane sur le réseau acrylique est essentiel pour éviter une séparation de phase à l'échelle du film, néfaste pour les propriétés macroscopiques. Les propriétés mécaniques de ces films hybrides sont contrôlés par deux paramètres indépendants : La fraction massique de polyuréthane affecte la viscoélasticité linéaire de ces films adhésifs alors que le taux de greffage du polyuréthane modifie le comportement en grandes déformations en modifiant la maille du réseau réticulé. En modifiant le taux de greffage, il est possible de maintenir un niveau d'adhérence satisfaisant par rapport à un film d'acrylique pur tout en augmentant la cohésion dans le matériau et donc la résistance au cisaillement. Cette méthode de synthèse par miniémulsion peut être transposée vers un processus plus industriel et l'effet des paramètres moléculaires reste globalement le même. L'effet du greffage apparaît toujours comme essentiel sur la déformabilité maximale des films adhésifs mais les conditions de synthèse augmentent fortement la densité de points de réticulation dans le matériau, ce qui diminue leur adhérence mais augmente leur résistance au cisaillement. Nous avons enfin mis au point un test de fluage en traction, permettant d'appréhender la résistance mécanique des adhésifs dans le temps.

Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules composées d'au moins un bloc hydrophile lié chimiquement à un ou plusieurs blocs hydrophobes. En milieu aqueux, ils s'auto-associent pour former des micelles dont les cœurs constitués des blocs hydrophobes sont protégés de l'eau par une couronne constituée des blocs hydrophiles hydratés. La majorité des copolymères à blocs amphiphiles génèrent dans l'eau des micelles " gelées " ne présentant aucun échange de chaînes entre elles. Ceci vient du fait que l'énergie nécessaire pour extraire un bloc hydrophobe du cœur des objets est beaucoup trop importante. Par conséquent, les caractéristiques des micelles sont plus contrôlées cinétiquement que thermodynamiquement. Pour diminuer cette énergie nous avons incorporé des unités hydrophile acide acrylique (AA) dans le bloc hydrophobe de poly(acrylate de n-butyle) (PnBA). L'incorporation de 50% molaire d'unités AA dans le bloc hydrophobe conduit à la formation d'agrégats pH-sensibles dans le cas du dibloc PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) comme montré dans une étude antérieure. Cette thèse a consisté en une analyse quantitative de la dynamique d'auto-association de copolymères dibloc et tribloc amphiphiles à base d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique dont les blocs hydrophobes contiennent 50% d'unités hydrophiles réparties de manière statistique. Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP. L'influence de la concentration, du pH, de la température et de la force ionique sur la structure et les propriétés mécaniques des systèmes auto-assemblés a été systématiquement étudiée. Par diffusion statique de la lumière nous avons montré la présence d'une concentration d'agrégation critique (CAC) au-dessus de laquelle, des micelles de type étoile (dibloc) ou fleur (tribloc) sont formées par auto-association des blocs hydrophobes. A plus fortes concentrations, des interactions répulsives de type volume exclu apparaissent entre les micelles étoiles. Pour les micelles fleurs, à l'inverse des interactions attractives conduisent au pontage des fleurs jusqu'à l'obtention de réseaux tri-dimensionnels au-dessus de la concentration de percolation. Une attraction trop importante entre les fleurs peut même conduire à une séparation de phase à forte force ionique et bas pH. En diffusion dynamique de la lumière, nous avons montré que la formation des réseaux s'accompagnait de l'apparition d'un mode lent dont l'origine a été expliquée par un mouvement balistique d'hétérogénéités relaxées dans les systèmes. La vitesse de relaxation de ces hétérogénéités s'avèrent être dépendantes des propriétés mécaniques des hydrogels. La formation des réseaux et la dynamique d'échange des chaînes ont été étudiées par rhéologie. La viscosité augmente régulièrement avec la concentration jusqu'à la concentration de percolation où une augmentation brusque de la viscosité se produit et un temps de relaxation apparaît. Le temps de vie des ponts a été finement contrôlé et modulé sur plusieurs décades par modification du pH, de la température et de la force ionique. La formation in-situ des hydrogels nous a permis de mettre en évidence un phénomène de vieillissement des réseaux après leur formation avant d'atteindre un état stationnaire. Ce phénomène s'est traduit par une augmentation du temps de relaxation au cours du temps avant d'atteindre une valeur plateau. Ceci nous a également permis de comprendre pourquoi il était possible de générer des réseaux homogènes, par vieillissement, possédant une dynamique extrêmement lente voir nulle.

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules. / The first objective of this research is to synthesize random linear copolymers of ethylene and acrylic acid (AA). The synthesis relies on the deprotection of the functional groups in the copolymer’s precursor, which is represented by poly(ethylene-co-tertbutyl acrylate). The synthesis of the precursor was realized by the catalytic approach, where Pd-based catalytic systems are frequently utilized nowadays. The deprotection was carried out by hydrolysis of the ester functionality using trimethylsilyl iodide agent. The second objective is to investigate and characterize the synthesized polymers in the bulk and in colloidal solution. A set of different precursor polymers with various degrees of molar incorporation of tertbutyl acrylate (from 4 to 12 mol %) was successfully synthesized and deprotected. The resulting poly(ethylene-co-acrylic acid) copolymers were found to be soluble in tetrahydrofuran THF, when the molar incorporation of AA reaches the value of 12 and more. This aspect gave the possibility to study the self-assembly of this copolymer in aqueous medium by slow THF to water exchange (dialysis). It was found that the copolymers self-assemble into nano-sized structures and these nanoparticles remain stable in colloidal solution for extended periods of time. Moreover, it was shown that the nanoparticles formed by the discussed copolymer possess thermo- and pH-responsive behaviour. The polymers synthesized were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopies (IR) before and after deprotection. The bulk samples were analyzed by conventional differential scanning calorimetry and by X-ray diffraction iv technique. The molar percentages of AA were determined using a combination of NMR and conductimetric titration. Colloidal solutions of pE-co-AA copolymers were analyzed by dynamic light scattering and high-sensitivity differential scanning calorimetry techniques. The nanoparticles formed were visualized and characterized by transmission electron microscopy.

Différents phosphates ont été préparés et testés pour la déshydratation de l'acide lactique en phase gaz. La sélectivité en acide acrylique dépend fortement de la température de réaction mais peu du temps de contact. A 380°C, des valeurs de sélectivité allant de 19 à 50% ont été mesurées pour des phosphates alcalino-terreux qui sont stables sur au moins 24 h. Des mesures d'acido-basicité ont montré que ces phosphates contiennent une forte proportion de sites de même force faible. De plus, une corrélation entre la sélectivité en acide acrylique et le ratio molaire acide/base a été établie : elle atteint 50% pour un rapport proche de 1 et diminue lorsque ce ratio augmente. L'acide lactique étant thermiquement peu stable (fonction acide très réactive), nous nous sommes tournés vers la conversion du lactate d'éthyle pur. Les sélectivités en produits de déshydratation sont largement favorisées avec une sélectivité maximale de 87% à 15% de conversion. Cependant, les catalyseurs sont moins actifs et se désactivent fortement sur 24 h. La désactivation peut être inhibée par ajout d'eau dans la phase gaz. La caractérisation de surface a montré que les vitesses de réaction augmentent avec le rapport P/M et a révélé la présence d'une phase amorphe hydroxylée correspondant à des mono, dihydrogénophosphates ou des polyphosphates. Les groupements P-OH présents dans cette phase sont consommés ou modifiés en condition de réaction pour les deux réactifs suggérant qu'ils constituent des sites actifs. Enfin, le suivi DRIFT des TPD-NH3 a permis de proposer que des paires acide-base (M2+ et P-O-) sont dosées dans ce cas. Elles constitueraient le site d'adsorption de l'acide lactique conduisant ensuite à un mécanisme de déshydratation de type E2 / Various alkaline-earth phosphates were prepared and evaluated for gas phase dehydration of lactic acid. Selectivity to acrylic acid strongly depends on the reaction temperature but not on the contact time. At 380 °C, values ranging from 19 to 49% were measured for alkaline–earth phosphates catalysts that are stable for at least 24 h. Acid–base properties measurements revealed that such phosphates contain high proportion of acidic and basic sites with same weak strength. Furthermore, correlation between selectivity to acrylic acid and the acid–base balance was clearly established: it was 50% for balance close to 1 and decreased increasing this parameter. Because of poor thermal stability of lactic acid, we then focused on the ethyl lactate conversion. Selectivities in dehydration products were much higher with a maxima of 87% at 15% conversion. However, the catalysts were less active and stable. The deactivation can be inhibited adding water in the gas phase. Surface characterization of catalysts showed that catalytic activities are correlated with the P/M ratio and revealed the presence of an hydroxylated amorphous phase corresponding to mono / dihydrogenophosphates or polyphosphates. The P-OH species present in these phases are consumed or modified for both reactants suggesting that they are active sites. Finally, NH3-TPD measurements followed by DRIFT suggested that acid base pairs (M2+ and P-O-) are then probed. Such pairs would constitute the adsorption site of lactic acid which then dehydrate in acrylic acid by an E2 mechanism

Ce mémoire de thèse s’intéresse aux phénomènes d’adhésion dans des composites à matrice thermoplastique obtenus par polymérisation radicalaire de mélanges réactifs. Après une courte introduction bibliographique sur les thématiques d’adhésion et d’adhérence, les propriétés générales des principaux éléments constitutifs des assemblages finaux sont étudiées séparément pour discuter de leur pertinence en vue d’une application composite. Une attention particulière est portée sur les systèmes réactifs acryliques à l’état liquide. L’étude se concentre ensuite sur les mécanismes réactionnels et l’évolution des propriétés des systèmes réactifs lors de la polymérisation. Ces problématiques sont de première importance pour anticiper les mécanismes gouvernant l’adhésion dans les composites obtenus mais aussi pour appréhender les potentielles problématiques à venir lors des étapes de mise en forme. Enfin, une étude est spécifiquement dédiée au cas de l’adhésion entre matrice acrylique et fibres de verre dans des composites à fibres de renfort continues. Les propriétés à l’interface verre/acrylique ont été évaluées à l’échelle microscopique dans des systèmes modèles et à l’échelle macroscopique dans des composites unidirectionnels, c'est à dire pouvant les défauts d’adhésion générés lors de la mise en forme. L’ensemble de ces résultats permet de se positionner quant à l’utilisation de solutions acryliques thermoplastiques pour des applications composites structuraux. / These PhD research works focus on adhesion phenomena involved in thermoplastic composites based on acrylic matrices obtained by free radical polymerization. After a short bibliographic section introducing some basics on adhesion phenomena and practical adhesion measurements, properties of elementary constituents are assessed to discuss their relevancy for composite applications. Special attention is paid to acrylic reactive systems and properties of acrylic resins at liquid state. Then, the reaction mechanisms involved in free radical polymerization are detailed. The changes in acrylic system properties during polymerization are investigated to anticipate further processing-related issues. At last, a study is dedicated to the assessment of interfacial adhesion between glass fiber and acrylic matrices in fiber reinforced composites. Interfacial properties are characterized at microscale in model systems and at macroscale in real-sized composites, i.e. integrating process-induced defects. From overall results, the relevancy of acrylic thermoplastic solutions for structural composite applications is discussed.