Cette thèse a comme sujet général l’étude théorique de deux aspects de la physique des systèmes d’électrons 4f. La première partie est consacrée aux systèmes intermétalliques de lanthanides à valence intermédiaire ou possédant une transition de valence. Dans ce but, nous étudions une version étendue du modèle d’Anderson périodique, auquel est ajoutée une interaction coulombienne entre les électrons de conduction et les électrons f localisés (intéraction de Falico-Kimball). Si cette interaction est plus forte qu’une valeur critique, le changement de valence n’est plus continu, mais devient discontinu. Le modèle est traité par un ensemble de approximations appropriées aux échelles d’énergie du problème : Hubbard I et champ moyen.Le diagramme de phases du modèle à température nulle et l’évolution de la valence avec les paramètres du modèle sont déterminés. En plus, les effets d’un champ magnétique extérieur et des interactions ferromagnétiques entre les électrons localisés sont examinés. Nos résultats sont comparés à quelques composés à base de Yb et Eu, comme YbCu2Si2, YbMn6Ge6-xSnx and EuRh2Ir2.Dans la deuxième partie nous étudions des systèmes de lanthanides dans lesquels le nombre d’atomes magnétiques localisés peut être modifié par substitution par des atomes non-magnétiques (Alliages Kondo). Dans ces systèmes il est possible de passer du régime d’impureté Kondo au régime de réseau Kondo ; à basse température ces deux régimes sont des liquides de Fermi dont les caractéristiques sont différentes. Le modèle d’alliage Kondo est étudié dans la théorie du champ moyen dynamique statistique, qui traite différents aspects du désordre et qui est formellement exacte dans un arbre de Bethe avec un nombre de coordination quelconque.Les distributions des paramètres de champ moyen, des densité d’états locales et d’autres quantités locales sont présentées en fonction des paramètres du modèle, en particulier la concentration de moments magnétiques x, le nombre d’électrons de conduction par site nc, et la valeur de l’interaction Kondo JK. Nos résultats montrent une différence nette entre les régimes d’impureté et de réseau pour une interaction Kondo forte. Pour des concentrations intermédiaires (proches de la concentration des électrons de conduction), le système est dominé par le désordre et des indications d’un comportement non-liquide de Fermi et d’une localisation des états électroniques sont observés. Ces caractéristiques disparaissent quand l’interaction Kondo est faible. Nous discutons aussi la question d’une basse dimensionnalité et la relation avec le problème de percolation dans ces systèmes. / The topics of the thesis concerns two theoretical aspects of the physics of 4f electron systems.In the first part the topic of intermediate valence and valence transitions in lanthanide systems is explored. For that purpose, we study an extended version of the Periodic Anderson Model which includes the Coulomb interaction between conduction electrons and the localized f electrons (Falicov-Kimball interaction). If it is larger than a critical value, this interaction can transform a smooth valence change into a discontinuous valence transition. The model is treated in a combination of Hubbard-I and mean-field approximations, suitable for the energy scales of the problem.The zero temperature phase diagram of the model is established. It shows the evolution of the valence with respect to the model parameters. Moreover, the effects of an external magnetic field and ferromagnetic interactions on the valence transitions are investigated. Our results are compared to selected Yb- and Eu-based compounds, such as YbCu2Si2, YbMn6Ge6-xSnx and EuRh2Ir2.In the second part of the thesis, we study lanthanide systems in which the number of local magnetic atoms is tuned by substitution of non-magnetic atoms, also known as Kondo Alloys. In such systems it is possible to go from the single Kondo impurity to the Kondo lattice regime, both characterized by different type of Fermi liquids. The Kondo Alloy model is studied within the Statistical Dynamical Mean-Field Theory, which treats different aspects of disorder and is formally exact in a Bethe lattice of any coordination number.The distributions of the mean-field parameters, the local density of states and other local quantities are presented as a function of model parameters, in particular the concentration of magnetic moments x, the number of conduction electrons per site nc and the Kondo interaction strength JK. Our results show a clear distinction between the impurity (x<<1) and the lattice (x≈1) regimes for a strong Kondo interaction. For intermediate concentrations (x≈nc), the system is dominated by disorder effects and indications of Non-Fermi liquid behavior and localization of electronic states are observed. These features disappear if the Kondo interaction is weak. We further discuss the issue of low dimensionality and its relation to the percolation problem in such systems.

Dans le procédé de refusion à l’arc sous vide, la structure et la dynamique de l’arc électrique conditionnent les distributions spatiales d’énergie et de courant au sommet du lingot refondu. Ces distributions impactent fortement les champs de température et de vitesse du métal liquide, qui gouvernent les conditions de solidification du lingot et donc la qualité finale du produit. Une étude par mesures optiques, de la dynamique de l’arc aux longues échelles de temps lors de refusions industrielles d’alliages de titane a été entreprise. Cette analyse a été effectuée par une méthode qualitative, à l’aide d’enregistrements vidéo, et par une nouvelle méthode de diagnostic quantitative développée spécifiquement dans ce travail, à base de photodiodes. L’analyse de la dynamique de l’arc confirme la présence d’un mouvement d’ensemble de l’arc électrique lors de refusions d’alliages de titane et montre une forte corrélation entre la dynamique observée et l’intensité du brassage électromagnétique imposé. Nos résultats ont de plus permis de prédire la dynamique probable de l’arc dans des conditions non étudiées et de proposer de possibles origines à la dynamique observée. Enfin, une première approche de modélisation de cette dynamique dans le logiciel de simulation RAVEL est proposée afin d’étudier son impact sur la solidification du lingot. Ce travail présente également une modélisation détaillée des rayonnements thermiques émis au sommet du lingot, basée sur la méthode des radiosités / In the vacuum arc remelting process, the structure and dynamics of the electric arc are responsible for the spatial distributions of energy and current at the top of the remelted ingot. Those distributions strongly impact the ingot temperature field and the liquid metal velocity field, which govern the ingot solidification conditions, hence the final product quality. A study based on the optical measurement of the electric arc dynamics at a long time-scale during vacuum arc remelting of titanium alloys was undertaken. This analysis was performed either qualitatively using melt video recordings, or quantitatively by a new specifically developed diagnostic technique based on the use of photodiodes. The analysis of the electric arc dynamics confirmed the presence of an ensemble arc motion during vacuum arc remelting of titanium alloys and showed a strong correlation between the observed dynamics and the magnitude of the imposed electromagnetic stirring. Furthermore, our results allow to predict the arc dynamics in non-studied conditions and to propose possible origins for the observed behaviors. Finally, a first simulation of the influence of the arc behavior is proposed in order to study its impact on the ingot solidification. This work comprises also a detailed modelling of the thermal radiation at the ingot top, based on the radiosity method

Dans les Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), en conditions hypothétiques accidentelles d'Accident de Perte de Réfrigérant Primaire, les gaines de combustible en alliage de zirconium subissent une oxydation importante à haute température. Pour ralentir ce phénomène, le CEA développe et étudie des gaines innovantes revêtues de chrome. Cependant, l'intégrité du revêtement doit être maintenue en service et notamment sous irradiation aux neutrons. L'objectif principal de la thèse est d'étudier le comportement sous irradiation de ce concept de gainage. On s'intéresse en particulier à la microstructure de l'interface Zr/Cr avant et après irradiation puisque cette dernière régit l'adhérence du dépôt au substrat. Des irradiations aux ions ont été effectuées afin de simuler le dommage causé par les neutrons dans un REP. Une approche multi-échelle est utilisée pour caractériser les échantillons avant et après irradiation. En particulier, la Microscopie Electronique en Transmission (MET) a permis de caractériser finement la microstructure de l'interface Zr/Cr. Un premier type d'interface Zr/Cr est observé et montre la présence de phases nanométriques de types Zr(Fe,Cr)2 C14 et ZrCr2 C15. Après irradiation, la phase C14 serait stabilisée, au détriment de la phase C15, par ségrégation du fer à l'interface. Pour une seconde interface, obtenue dans des conditions de dépôt différentes, seule la phase C15 est observée. Sous irradiation in-situ au MET, une dissolution de cette phase est constatée. Dans tous les cas, la conservation des continuités de plans cristallographiques à travers l'interface avant et après irradiation permet de conclure à une bonne adhérence du revêtement au substrat. / In Light Water Reactors (LWR) under hypothetical accidental conditions such as LOss of Coolant Accident (LOCA), zirconium alloy fuel claddings undergo significant oxidation at high temperatures. To limit this phenomenon, innovative chromium coated nuclear fuel claddings are studied at CEA. However, the integrity under neutron irradiation of such coating for in-service conditions must be preserved..The main objective of this PhD work is to study the behavior under ion irradiation of this new cladding concept. We especially focus on Zr/Cr interface microstructure evolution under irradiation, since the latter controls the adhesion of the coating to the substrate. Ion irradiations were performed to simulate the damage caused by neutrons in LWR. A multi-scale approach is used to characterize the samples before and after irradiation. In particular, Transmission Electron Microscopy (TEM) was used to characterize, at an atomic scale, the microstructure of the Zr/Cr interface. A first type of Zr/Cr interface is observed and shows the presence of nanometric phases of Zr(Fe,Cr)2 C14 and ZrCr2 C15 types. After irradiation, the C14 phase seems to be stabilized over the C15 phase, by segregation of iron at the interface. For a second interface, obtained using different deposition conditions, only C15 phase is observed. Under in-situ TEM irradiation, dissolution of the C15 phase is observed. Whatever the Zr/Cr interface type, preservation of the continuity of crystallographic planes before and after irradiation throughout the interface is demonstrated and thus induces a good adhesion of the coating to the substrate.

Le passage de la technologie au slurry à celle au fil diamanté sur les machines à fils de découpe des blocs de silicium en wafers est motivé par des enjeux économiques et environnementaux. Depuis peu, cette transition de technologie dans l’industrie photovoltaïque s’est accélérée avec la commercialisation d’une nouvelle génération de machines. Afin de profiter de cette transition et de son avenir prometteur, Thermocompact s’est engagé dans le développement de fils diamantés. Le procédé choisi pour le dépôt des particules et du liant métallique enchâssant les particules à la surface du fil est la voie électrochimique. Les premiers essais de fabrication de fils diamantés ont révélé un manque de maîtrise du procédé d’élaboration et un échec pour atteindre les caractéristiques techniques demandées pour la découpe du silicium. Les travaux de cette thèse se sont donc axés dans un premier temps sur la relation entre le bain électrolytique, les conditions de dépôt et ses propriétés, puis sur le comportement des particules à la fois dans le bain jusqu’à leur incorporation à la surface du fil. L’étude s’est poursuivie sur la relation complexe entre les caractéristiques du fil produit, la matière à découper et la machine de découpe utilisée (design, paramètres utilisés). Ce travail a abouti à produire un fil diamanté de diamètre 70µm conforme aux exigences des usineurs pour la découpe à l’échelle industrielle du silicium monocristallin sur des machines de nouvelle génération. Les résultats de découpe vont permettre désormais de démarcher des clients potentiels dans l’industrie photovoltaïque. / The change of technology from slurry to diamond wires in the wafer slicing machines is motivated by economic and environmental issues. Only recently, this transition of technology in the photovoltaic industry has ramped up with the commercialization of a new generation of wafering machines. So as to take advantage of this situation, Thermocompact has launched the development of diamond wires. The selected process is an electrochemical codeposition of metal and diamond particles embedded on the wire surface.The first tests of diamond wire production have shown a lack of process control and a failure to reach the technical characteristics requested by its use. The studies in this thesis are based on the relationship between the electrolytic bath, the coating conditions and the coating properties, then on the behavior of particles both in the bath and up to their incorporation on the wire surface. The researches continued afterwards on the complex link between the characteristics of diamond wire, the material to slice and the machine used for slicing (design, recipe). This work has succeeded in defining a diamond wire with a diameter of 70µm in compliance with customer requirement for the industrial slicing of single crystalline silicon with the new generation of machines. These results will be now used for prospecting new customers in the photovoltaic industry.

Ce travail de thèse s’intéresse à l’évolution de la microstructure sous irradiation d’alliages de titane, en vue de leur potentielle utilisation dans le domaine du nucléaire. Une étude paramétrique (température, dose et flux d’irradiation) a donc été menée, à l’aide de simulations d’irradiations neutroniques par des irradiations aux ions (plateforme JANNuS – Saclay), sur les alliages T40 et TA6V, et de caractérisations microstructurales qualitatives et quantitatives post irradiation (MET, analyse d’image, SAT). Ainsi, différents défauts d’irradiation ont été identifiés. En particulier, la présence de boucles à composante <c> dans l’alliage T40 et de précipités riches en vanadium dans l’alliage TA6V a clairement pu être mise en évidence dès la température de 300°C. La microstructure résultante est fortement dépendante des paramètres d’irradiation et de l’alliage de titane considéré. Un effet important de la température (entre 300°C et 430°C) a été noté sur les boucles de dislocations de type <a> pour l’alliage T40 et sur les précipités pour l’alliage TA6V. Les doses et les flux considérés à 300°C ne modifient pas la distribution des défauts des deux alliages. A 430°C, l’augmentation de la dose modifie peu le paysage des boucles de dislocations de type <a> pour l’alliage TA6V contrairement à l’alliage T40. Les précipités, quant à eux ne semblent pas affectés par l’augmentation de la dose. Une analyse des mécanismes mis en jeu est proposée. Enfin, des essais de nano-indentation ont permis une première description du lien microstructure / propriétés mécaniques. A 430°C, l'alliage T40 ne semble pas être impacté mécaniquement par l’évolution de la microstructure avec la dose d’irradiation contrairement à l'alliage TA6V / This PhD work deals with microstructural evolution of titanium alloys under irradiation, due to their potential use in the nuclear field. Parametric study (temperature, dose and irradiation flux) was conducted, using ion irradiations (JANNuS – Saclay platform) to simulate neutron irradiation damage. Two titanium alloys (CP Ti grade 2 and Ti-6Al-4V) were considered and qualitative and quantitative post irradiation microstructural characterizations were done (TEM, image analysis, APT). Thus, various irradiation defects were identified. In particular, presence of <c>-component loops was highlighted in CP Ti grade 2 and vanadium-rich precipitates in Ti-6Al-4V from the temperature of 300°C. Resulting microstructure is hardly depending on irradiation parameters and considered titanium alloys. Important effect of temperature (between 300°C and 430°C) was noted on <a>-type dislocation loops in CP Ti grade 2 and precipitates in Ti-6Al-4V. At 300°C, dose and flux have no effect on the defect distribution of the two titanium alloys. At 430°C, the increase of dose has a little consequence on the <a>-type dislocation loops in Ti-6Al-4V, contrary to the ones observed in CP Ti grade 2. Precipitates, observed in Ti-6Al-4V, do not seem to be affected by the increase of the dose. Analysis of involved mechanisms is proposed. Finally, nano-indentation tests have allowed to get first description of the link between microstructure and mechanical properties. At 430°C, CP Ti grade 2 do not seem to be affected mechanically by the microstructural evolution with the irradiation dose, contrary to Ti-6Al-4V

Le soudage par friction (Friction Stir Welding - FSW) est un processus efficace de se joindre des alliages d'aluminium à haute résistance en évitant les défauts que l'on trouve habituellement lorsque les techniques de soudage classiques sont utilisés. L'industrie de l'aviation a montré un grand intérêt pour cette méthode de soudage, tant pour l'union des alliages semblables comme pour dissemblables. Cependant, ce processus entraîne des changements de microstructure dépendantes des conditions de traitement thermique ou thermomécanique. Le contact électrique entre les différentes zones de microstructures, à son tour, peut conduire à un couplage galvanique entre les différentes zones. Dans la présente étude, le soudage FSW a été utilisé pour joindre deux alliages d'aluminium dissemblables,AA2024-T3 et AA7475-T651. La résistance à la corrosion des joints soudés a été évaluée par des tests électrochimiques, en particulier, les mesures de potentiel en circuit ouvert(OCP), les courbes de polarisation, et des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique, soit globale (EIS) ou local (LEIS) en solution de 0,1 M Na2SO4 ou 0,1MNa2SO4 + 1 mM NaCl. Les tests électrochimiques ont montré l'effet de couplage galvanique dans les joints soudés. La résistance à la corrosion intergranulaires et la résistance à corrosion par exfoliation des joints soudés ont également été évaluées et comparées à celles du AA2024-T3 et les alliages AA7475-T651 non soudées. Les résultats ont montré une réactivité accrue des joints soudés en comparaison avec les alliages non soudés en notant l'attaque plus intense sur l'alliage AA7475-T651. L'identification des zones cathodiques et anodiques dans les joints soudées ont été évaluée par un test consistant à déposer un gel(agar) avec l'indicateur universel et il a été observé que l'alliage AA2024-T3 a agi en tant que cathode, tandis que la AA7475- T651 comme anode. Par ailleurs, le dégagement d'hydrogène a été observée dans la région d'interface entre la zone affectée thermomécaniquement et l'alliage AA7475-T651 affectée par la chaleur. Les résultats des essais de LEIS effectuées dans différentes zones des deux alliages soudés par FSW ont montré l'engagement galvanique à l'interface entre eux pour de courtes durées d'analyse etde déplacement de la région la plus active dans le temps de test pour l'alliage AA7475-T651,plus précisément à l'interface entre la zone affectée thermomécaniquement et la thérmique affectée de cette alliage. / Friction Stir Welding (FSW) is an efficient process of joining high strength aluminum alloys avoiding defects that are usually created when conventional welding techniques are used. The aircraft industry has shown great interest in this welding method, both for welding of similar or dissimilar alloys. However, this process causes microstructural changes that are dependent on the thermal or thermomechanical conditions applied. Electrical contact between zones of different microstructures, in turn, can result in galvanic coupling. In the present study, FSW was used to join two dissimilar aluminum alloys, AA2024-T3 and AA7475-T651 and the effect of this processon the corrosion resistance of the welded joints and on the microstructure of the alloys was evaluated. For corrosion resistance evaluation, electrochemical tests were used, specifically,open circuit potential measurements (OCP) as a function of time of exposure time to the corrosive environment, polarization tests, and electrochemical impedance spectroscopy, global (EIS) orlocal (LEIS), in two solutions, either 0.1 M Na2SO4 or 0.1M Na2SO4 + 1 mM NaCl. The electrochemical tests showed galvanic coupling effects in the welded joints. Microstructural characterization was carried out by optical microscopy, scanning electron microscopy,transmission electron microscopy and differencial scanning calorimetry. The welded affected zones showed significant microstructural changes indicated by precipitation and dissolution of precipitates that affect the localized corrosion resistance. Intergranular and exfoliation corrosion resistance of the welded joints were also evaluated and compared to those of unwelded AA2024-T3 and AA7475-T651 alloys. The results showed increased susceptibility of welded joints to these forms of corrosion in comparison with the unwelded alloys with more severe attack associated tothe AA7475-T651 alloy. Identification of anodic and cathodic areas due to galvanic coupling in the welded joints was evaluated by a test consisting in depositing a gel layer (ágar-ágar) with universal indicator on the surface of the welded alloys. The AA2024-T3 alloy worked as cathode,while the AA7475-T651 as anode in the galvanic coupling. Furthermore, hydrogen evolution was observed at the interface region between the thermomechanically affected zone and the heat affected alloy AA7475-T651 showing that cathodic reactions also occurred on this last alloy. LEIS results obtained in different zones of the two FSW welded alloys showed galvanic coupling at the interface between them for short test times and displacement of the most active region to theAA7475-T651 alloy, at longer periods of test, specifically to the interface between the thermomechanically affected and the heat affected zones of this last alloy. / A soldagem por fricção (Friction Stir Welding - FSW) é um processo eficiente de unir ligas dealumínio de alta resistência evitando defeitos que são usualmente criados quando técnicasconvencionais de soldagem são utilizadas. A indústria aeronáutica tem mostrado grande interesseneste método de soldagem, tanto para a união de ligas similares como dissimilares. Entretanto,este processo causa modificações microestruturais dependentes das condições de tratamentotérmico ou termomecânico. Contato elétrico entre zonas de microestruturas diferentes, por sua vez,pode resultar em acoplamento galvânico. No presente estudo, a soldagem por FSW foi usada paraunir duas ligas de alumínio dissimilares, AA2024-T3 e AA7475-T651 e o efeito desta soldagem naresistência à corrosão das juntas soldadas e na microestrutura das ligas foi avaliada. Nainvestigação da resistência à corrosão foram utilizados ensaios eletroquímicos, especificamente,medidas de potencial de circuito aberto (OCP) em função do tempo de exposição ao meio corrosivo,ensaios de polarização e de espectroscopia de impedância eletroquímica, global (EIS) ou local(LEIS), em duas soluções, seja 0,1 M Na2SO4 ou 0,1 M Na2SO4 + 1 mM NaCl. Os ensaioseletroquímicos evidenciaram efeito de acoplamento galvânico nas juntas soldadas. Acaracterização microestrutural foi realizada por microscopia ótica, microscopia eletrônica devarredura, microscopia eletrônica de transmissão e por calorimetria diferencial. As zonas afetadaspela solda tiveram importantes modificações na microestrutura indicadas pela precipitação edissolução de precipitados que afetam a resistência à corrosão localizada. A resistência à corrosãointergranular e a resistência à esfoliação das juntas soldadas também foram avaliadas ecomparadas com as das ligas AA2024-T3 e AA7475-T651 não soldadas. Os resultados mostraramaumento da suscetibilidade das juntas soldadas a estas formas de corrosão em comparação comas ligas não soldadas sendo observado ataque mais severo na liga AA7475-T651. A identificaçãodas áreas anódicas e catódicas resultantes do acoplamento galvânico nas juntas soldadas foirealizada por teste que consistiu na deposição de camada de gel (ágar-ágar) com indicadoruniversal na superfície das ligas soldadas. A liga AA2024-T3 atuou como cátodo, enquanto aAA7475-T651, como ânodo no par galvânico. Além disso, evolução de hidrogênio foi observada naregião de interface entre a zona termomecanicamente afetada e a termicamente afetada da ligaAA7475-T651 mostrando que reações catódicas também ocorreram localmente nesta última liga.Resultados de LEIS obtidos nas diferentes zonas das duas ligas soldadas por FSW mostraramacoplamento galvânico na interface entre elas para tempos curtos de ensaio e deslocamento daregião mais ativa com o tempo de ensaio para a liga AA7475-T651, mais precisamente para ainterface entre a zona termomecanicamente afetada e a térmicamente afetada desta liga.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés semi-conductrices des oxydes formés sur les alliages base nickel en milieu primaire des REP. L'objectif étant de mettre en évidence les effets de la pression partielle en hydrogène, de la nature de l'alliage et de l'état de surface sur les types de semi-conductions et les énergies de bandes interdites. La technique photoélectrochimique a été employée pour caractériser ces propriétés semi-conductrices. D'autres techniques de caractérisation complémentaires ont été également utilisées telles que le MEB-FEG, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman et l'XPS. Les essais de corrosion ont été effectués en milieu primaire simulé (autoclave en titane, température 325°C, durée 500 heures). Des échantillons d'alliages 600 et 690 de polissage 1 µm diamant, ont été oxydés aux P(H2) < 0,01 ; 0,3 et 6,5 bar. L'état de surface ne concernait que l'alliage 600 oxydé à P(H2) = 0,3 bar. Nous avons utilisé une nouvelle méthode d'ajustement numérique pour la détermination des gaps. Les résultats obtenus montrent que seule la pression d'hydrogène affecte le type de semi-conduction des oxydes présentés par les hautes énergies, il passe du type-n (P(H2) < 0,01) en type proche de l'isolant (P(H2) = 0,3 et 6,5 bar). Un comportement du type-n a été enregistré à basse énergie quels que soit les paramètres d'étude. Les énergies de bande interdites des oxydes NiO, Cr2O3 et NiFe2O4 ont été révélées. / In this thesis, we are interested in semiconducting properties of oxides formed on nickel base alloys. The aim is to demonstrate the effects of hydrogen partial pressure, the nature of the alloy and the surface conditions on the semi-conduction type and the band gap energies. Photoelectrochemical technique was used to characterize the semiconducting properties. Other complementary techniques were also used such as FEG-SEM, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and XPS. Corrosion tests were performed in simulated primary medium (titanium autoclave, temperature 325°C, duration 500 hours). Samples of alloys 600 and 690 of 1 µm diamond polishing were oxidized at P(H2) < 0,01 ; 0,3 et 6,5 bar. The surface conditions concerned only the alloy 600 oxidized at P(H2) = 0,3 bar. We used a new method for fitting energy spectra to obtain the band gap energies. The obtained results show that only the hydrogen pressure affects the semiconducting type of oxides presented by the high energies, it shift from n-type (P(H2) < 0,01 bar) to insulating type (P(H2) = 0,3 and 6,5 bar). An n-type behavior was recorded at low energy whatever the study parameters. Band gaps energies of NiO, Cr2O3 and NiFe2O4 were revealed.

L’alliage de magnésium AZ31 présente une très faible densité. Cette caractéristique en fait un matériau apprécié pour la conception de structures légères. La limitation principale de son utilisation industrielle est sa mauvaise formabilité et ce en raison de la texture cristallographique des tôles qui s’avère être peu adaptée aux procédés de mise en forme tel que l’emboutissage. Cette texture résultant du laminage initial, l’ambition de ce travail est de la modifier en utilisant la technique de laminage asymétrique et de mesurer l’impact de cette voie sur la formabilité de l’alliage. Il a été montré que l’asymétrie, produite par un différentiel de vitesses de rotation des cylindres du laminoir, induit systématiquement de fortes instabilités plastiques sous forme de bandes de cisaillement. Des techniques de cartographie sur microscope électronique en transmission (ACOM) et à balayage (EBSD) ainsi que des analyses de texture par DRX ont été utilisées pour analyser les mécanismes physiques concourant à l’émergence de cette instabilité. Il résulte de cette analyse que l’asymétrie du laminage provoque une forte activité du système de glissement basal que ne compense ni les autres systèmes ni le maclage. Ceci conduit à une localisation marquée de la déformation plastique et à la ruine du matériau. / The low density of the magnesium alloy AZ31 makes it valuable for low weight components. The main limitation for industrial applications is the poor formability of sheets during deep drawing type processing. This is linked to the fibre crystallographic texture resulting from rolling. The objective of the present work is to modify the sheet texture through asymmetrical rolling. It has appeared that the asymmetry promoted by monitoring the roll speeds separately induces plastic instabilities through shear banding. The physical mechanisms involved in the instability were analysed with the help of orientation imaging techniques on transmission electron (ACOM/TEM) and scanning electron (EBSD/SEM) microscopes as well as with X-ray measurements. It is concluded that the shear resulting from the asymmetry in roll speeds promotes a dramatic increase of basal slip that neither twinning nor the activities of other slip systems are able to compensate. Such activity induces strain localisation and premature failure of the material.

A la composition Mg-31 at.% Al, le système Magnésium-Aluminium présente un eutectique dont la microstructure est formée d'une matrice de phase métallique complexe gamma-Mg17Al12 et de fibres de Magnésium. Au cours de la thèse, une série d'alliages Mg-Al eutectiques et hypo-eutectiques a été élaborée par solidification afin d'obtenir des composites in situ à différentes fractions volumiques de phase complexe. Ces alliages constituent un type nouveau de composites à phases métalliques complexes. L'étude du comportement mécanique à l'ambiante révèle la possibilité d'une plasticité de ces composites même pour des fractions volumiques élevées de phase gamma-Mg17Al12, phase très dure mais fragile à l'état massif. A chaud (250°C-350°C), pour tous les composites, le comportement en compression est caractérisé par un pic de contrainte suivi d'un adoucissement prononcé. L'étude microstructurale suggère que, à l'ambiante, la déformation plastique est possible grâce à la microstructure à fine échelle de la phase métallique complexe gamma-Mg17Al12. A chaud, le comportement peut s'interpréter par des mécanismes de recristallisation dynamique et de glissements aux joints de grains. / For a 31 at.% Al content, the Mg-Al system shows a eutectic mixture formed by Mg fibers embedded in a matrix of a complex metallic phase, the gamma-Mg17Al12 phase. During the thesis, eutectic and hypoeutectic Mg-Al alloys have been prepared by solidification to obtain in situ composites with various volume fractions of complex phases. These alloys appear as a new kind of composites containing complex metallic phases. The mechanical behaviour at room temperature shows that plasticity is possible even for high volume fraction of the gamma-Mg17Al12 phase, a phase which is very hard but brittle at room temperature. At high temperature (250°C-350°C), for all composites, compression tests exhibit a stress peak followed by a pronounced softening. Microstructural studies suggest that the room temperature plasticity is related to the fine scale microstructure of the complex metallic phase gamma-Mg17Al12. At high temperature, the mechanical behavior results preferentially from dynamic recrystallisation and grain boundary sliding.

Pour combiner les bonnes propriétés mécaniques des matériaux métalliques et obtenir des surfaces bioactives, des revêtements de phosphate de calcium (Ca-P) ont été développés. Le but est d’améliorer la biocompatibilité et la bioactivité du système et créer une barrière contre l’éventuelle libération d’ions toxiques du substrat métallique. Notre démarche a été de développer une nouvelle voie de synthèse. Après un polissage mécanique et décapage chimique du substrat de Titane ou Ti–6Al–4V une couche intermédiaire en titanate de sodium a été obtenue par un prétraitement alcalin sur les substrats. Elle a été ensuite soumise à un traitement thermique afin de créer une couche alvéolaire nanométrique. Celle-ci facilite la croissance une couche de phosphate de calcium par voie autocatalytique d'une manière similaire au procédé de formation de l'os naturel. La caractérisation et l’étude des revêtements des Ca-P obtenus par les trois bains (acides, alcalins et oxydant) sur les substrats métalliques ont été réalisés. Les dépôts ont été étudiés d’un point de vue structural et morphologique. La stabilité des couches de Ca-P a été mesurée dans le fluide corporel (SBF) pour des périodes différentes utilisant des analyses biochimiques. En conclusion, cette méthode est une solution peu coûteuse, fiable, et utilisable à l'échelle industrielle. La couche de Ca-P aussi bien que le titanate de sodium obtenus peuvent permettre d’être imprégnés par des agents actifs comme un ou plusieurs agents antibactériens. / To combine the good mechanical properties of metallic substrate with the bioactivity of some ceramics, to obtain bioactive surface, a calcium phosphate (Ca-P) coating has been developed. The goal is to improve the biocompatibility and bioactivity of metallic implant and create a barrier against the possible release of toxic ions from the metallic substrate. Our approach has been to develop a new synthetic route. After mechanical polishing and chemical etching of the titanium or Ti-6Al-4V substrates, an interlayer of sodium titanate was obtained by an alkaline pretreatment of the substrates. Then, it was subjected to a heat treatment to create a nanometeric layer. The latter facilitates the growth of a layer of Ca-P by means of an electroless manner similar to the forming process of the natural bone. Characterization and study of Ca-P coatings obtained by the three baths (acids, alkalis and oxidizing) on metallic substrates have been made. The deposits were studied from a structural and morphological point of view. The stability of Ca-P layers was measured in simulated body fluid (SBF) for different periods using biochemical analyzes. In conclusion, this method is a cheap and reliable solution that can be used on an industrial scale. The Ca-P as well as the sodium titanate layers can afford to be impregnated with active agents such as one or more antibacterial agents.