Cette thèse présente une approche globale de la modélisation du comportement thermomécanique et cyclique des alliages à mémoire de forme (AMF) en grandes déformations. Cette approche s’articule en trois étapes : i) La généralisation du modèle ZM de comportement des AMF en grandes déformations dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles. Pour ce faire, le gradient de la transformation totale est décomposé sous la forme du produit de trois gradients : le gradient de transformation lié à la déformation élastique, le gradient lié au changement de phase et le gradient de transformation lié à la réorientation de la martensite. Cette décomposition permet ainsi la modélisation de la réponse des structures en AMF dans le cas de chargements multiaxiaux non-proportionnels en transformations fi nies. ii) La prise en compte du couplage thermomécanique en transformations fi nies. Pour ce faire, la déformation de Henckya été introduite. Le modèle obtenu intègre trois caractéristiques thermomécaniques importantes des AMF, à savoir l’effet de la coexistence de l’austénite et de deux variantes de martensites distinctes, la variation de la taille de la boucle d’hystérésis avec la température et la transition du processus de changement de phase, d’abrupt à doux. iii) Enfin, en vue de prédire la réponse des structures en AMF sous chargement thermomécanique cyclique, le modèle développé dans la deuxième étape est généralisé pour décrire la pseudoélasticité cyclique des AMF polycristallins. Le modèle obtenu permet la prise en compte de quatre caractéristiques fondamentales liées au comportement cyclique des AMF : la déformation résiduelle accumulée, la dégénérescence de la boucle d’hystérésis, l’évolution de la transformation de phase, d’abrupte à douce. La mise en œuvre numérique de ces modèles s’appuie sur des algorithmes d’intégration appropriés. Des exemples numériques on été traités pour valider chaque étape. / Shape Memory Alloys (SMAs) are a class of smart materials that possess two salient features known as pseudoelasticity (PE) and shape memory effect(SME). In industrial applications, SMA structures are typically subjected to complex service conditions, such as large deformations, thermomechanically coupled boundaries and loadings, and cyclic loadings. The reliability and durability analysis of these SMA structures requires a good understanding of constitutive behavior in SMAs. To this end, this work develops a comprehensive constitutive modeling approach to investigate thermomechanical and cyclic behavior of SMAs in fi nite deformations. The work is generally divided into three steps. First, to improve accuracy of SMA model infinite deformation regime, the ZM model proposed by Zaki and Moumni (2007b) is extended within a fi nite-strain thermodynamic framework. Moreover, the transformation strain is decomposed into phase transformation and martensite reorientation components to capture multi-axial non-proportional response. Secondly, in addition to the fi nite deformation, thermomechanical coupling effect is taken into account by developing a new fi nite-strain thermomechanical constitutive model. A more straightforward approach is obtained by using the fi nite Hencky strain. This model incorporates three important thermomechanical characteristics, namely the coexistence effect between austenite and two distinct martensite variants, the variation with temperature of hysteresis size, and the smooth transition at initiation and completion of phase transformation. Finally, with a view to studying SMA behavior under cyclic loading, the model developed in the second step is generalized to describe cyclic pseudoelasticity of polycrystalline SMAs. The generalized model captures four fundamental characteristics related to the cyclic behavior of SMAs: large accumulated residual strain, degeneration of pseudoelasticity and hysteresis loop, rate dependence, and evolution of phase transformation from abrupt to smooth transition. Numerical implementation of these models are realized by introducing proper integration algorithms. Finite element simulations, including orthodontic archwire, helical and torsion spring actuators, are carried out using the proposed models. The future directions of this work mainly involve plasticity and fatigue analysis of SMA structures.

Au cours des dernières décennies, des efforts importants ont été menés dans la modélisation des processus de rupture ductile entraînant des progrès substantiels. Cependant, la compréhension complète des mécanismes de rupture ductile dans des états de contraintes spécifiques demeure une question ouverte. Ceci est dû au manque de bases des données expérimentales et à la non validation des modèles pour ces conditions de chargement. Dans ce travail, les acquisitions de données sont principalement obtenues en utilisant la laminographie, ce qui rend possible l'imagerie de régions d'intérêt d'échantillons plats. L'utilisation d'éprouvettes larges (et minces) permet de générer différents états de contraintes et des conditions aux limites pertinentes pour l'ingénierie, qui ne pouvaient pas être évaluées jusqu'à présent en trois dimensions et en essais in-situ à des échelles micrométriques. La corrélation d'images volumiques (DVC) est utilisée pour mesurer les champs de déplacement à l'intérieur des échantillons en acquérant des images de laminographie 3D. Deux classes de matériaux représentatives de deux modes génériques de rupture ductile ont été examinées, à savoir les alliages d'aluminium (rupture par instabilité) et la fonte à graphite sphéroïdal (rupture par croissance de vide et coalescence).L'observation de la microstructure et les interactions déformations-endommagement pour différentes géométries d'échantillons et pour différents niveaux de triaxialité des contraintes associés ont été étudiées pour des alliages d'aluminium à une résolution micrométrique. De plus, un cadre combiné numérique-expérimental (DVC-FE) est introduit pour valider les simulations numériques à l'échelle microscopique pour la fonte à graphite sphéroïdal. Les simulations par éléments finis (FE), qui représentent la microstructure des matériaux étudiés, sont conduites avec des conditions aux limites de Dirichlet extraites des mesures DVC. Enfin, le cadre DVC-FE a été amélioré et utilisé comme une procédure d'identification intégrée pour l'étude du comportement élasto-plastique de la matrice ferritique de la fonte, non seulement en termes de champs cinématiques induits par la microstructure aléatoire, mais aussi avec les niveaux de charge globaux. / In the last few decades significant efforts have been made in modeling ductile failure processes resulting in substantial progress. However, the full understanding of ductile failure mechanisms under specific stress states still remains an open question. This is partly due to missing experimental data and validation of models for such loading conditions.In this work, data acquisitions are mainly obtained by using laminography, which makes the imaging of regions of interest in flat samples possible. The use of large (and thin) specimens allows various stress states and engineering-relevant boundary conditions to be generated, which could not be assessed in three dimensions and in-situ at micrometer scales before. Digital Volume Correlation (DVC) is used for measuring displacement fields in the bulk of samples by registering 3D laminography images. Two material classes that are representative of two generic modes of ductile failure have been examined, namely, Al-alloys (failure by instability) and cast iron (failure by void growth and coalescence). The observation of microstructure and strain-damage interactions at micrometer resolution for various specimen geometries and associated levels of stress triaxiality are studied for Al-alloys. Additionally, a combined computational-experimental (DVC-FE) framework is introduced to validate numerical simulations at the microscopic scale for nodular graphite cast iron. Finite Element (FE) simulations, which account for the studied material microstructure, are driven by Dirichlet boundary conditions extracted from DVC measurements.Last, the DVC-FE framework is upgraded to an integrated identification procedure to probe elasto-plastic constitutive law of the cast iron ferritic matrix not only in terms of kinematic fields induced by the random microstructure but also by overall load levels.

Ce travail se concentre sur l’étude des chandeliers en bronze, en cuivre et en laiton en Europe entre le XIIIe et le XVIIe siècle, entreprise dans une perspective interdisciplinaire. Abandonnés depuis la fin du XIXe siècle au champ méprisé des arts mineurs et populaires, les chandeliers n’ont depuis cette époque jamais véritablement été considérés comme une thématique de recherche à part entière. Le caractère anépigraphe de ces objets ordinaires et l’impossibilité de lier facilement les modèles produits à des espaces de productions spécifiques ont jusqu’ici cantonné les problématiques à des questions stylistiques et typologiques.L’objectif de cette étude se fonde sur un principe de déconstruction historiographique afin de dépasser l’approche traditionnellement adoptée qui enlise les recherches dans des considérations aporétiques. La recherche fait appel à plusieurs types de sources – écrites, archéologiques, iconographiques et analytiques - dont l’alliance vise la recontextualisation des chandeliers. Il s’agit de décrire et d’analyser l’itinéraire d’un type d’ustensile dans les sociétés médiévale et moderne dans les deux contextes, profane et religieux, dans lesquels ils ont été utilisés. C'est pourquoi l’historicisation des chandeliers se construit, dans le cadre de cette étude, sur leurs matérialités.La recherche s’intéresse ainsi à la reconstitution des chaînes opératoires de la production métallurgique, à la caractérisation des hommes qui travaillent le cuivre et ses alliages ainsi qu’à celle des matériaux, à la diffusion de l’objet à travers la société et aux usages, pratiques, culturels, symboliques ou dévotionnels, qui lui sont attachés. Les réflexions contribuent également à souligner que l’interrogation croisée des champs disciplinaires permet de comprendre en quoi la typologie des sources, en ce qu’elles concernent différents groupes sociaux, différents contextes, différents protagonistes et différentes réalités lexicales, influence la façon de percevoir ces objets / This work focuses, from an interdisciplinary perspective, on bronze, copper and brass candlesticks produced in Europe between the 13th and the 17th century. These objects have been neglected since the end of the 19th century and abandoned to the despised field of minor and popular arts. Since that time, they have never been considered as a real research topic. Since these ordinary objects are anepigraphic and because of the impossibility to attribute them to specific workshops, the research have been reduced to stylistic and typological issues.This study aims at overcoming the traditional approach that confines research into aporetic considerations. It mobilized several types of sources – written ones, archaeological ones, iconographic ones and analytical ones – to study candlesticks in context. They contributed to describe and analyze the life course of an ordinary utensil in medieval and modern societies in both secular and religious contexts. This is why the historicization of candlesticks is here built on materiality.This work focuses on metallurgical production, on copper alloys craftsmen, on the composition of alloys, on the diffusion of candlesticks in society and on practical, cultural, symbolic and devotional uses. The discussion also points out that this methodology helps to understand how the different types of sources, because they concern different social groups, different contexts, different protagonists and different lexical realities, influence how these objects were perceived

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 juin 2023) / La fabrication additive (impression 3D) par fusion sélective au laser (FSL) permet de concevoir des pièces de géométries complexes en utilisant une large gamme de poudres métalliques. Cependant, la performance mécanique de ces pièces est affectée par trois facteurs : les porosités, l'anisotropie de la microstructure et les contraintes résiduelles (CR). À ce jour, l'inspection aux ultrasons pour le contrôle immédiat de la qualité des pièces n'a pas fait l'objet d'une étude systématique et complète. Ce projet de recherche a permis de développer des méthodologies aux ultrasons permettant de révéler et de quantifier la présence de défauts dans les pièces métalliques produites par fusion sélective au laser. D'abord, des échantillons d'acier (316L) et de titane (Ti-6Al-4V) de différentes densités, tailles de porosité et orientations granulaires ont été fabriqués en variant la vitesse et l'espacement entre les passes du laser. Ensuite, des échantillons porteurs de différents niveaux de contraintes internes ont été fabriqués en faisant varier la température du lit de déposition. Finalement, tous les échantillons ont été analysés aux ultrasons (vélocité, atténuation et fréquence de référence), ont fait l'objet d'une étude métallographique complète et ont été analysés par rayons X (niveau de CR). Les résultats de ces travaux ont démontré que l'analyse par ultrasons des pièces imprimées par FSL en acier et en titane était possible, et ce avec des fréquences ultrasonores allant de 5 MHz à 20 MHz. L'approche systématique utilisée a permis d'identifier et de quantifier les caractéristiques ultrasonores qui sont modifiées par les défauts métallurgiques présents dans des pièces issues de FSL. De plus, une corrélation a été établie entre les signatures ultrasonores et la masse volumique des échantillons. Cette étude permet de confirmer l'intérêt d'intégrer des pièces étalons issues de la fabrication additive dans le processus d'inspection aux ultrasons de pièces d'acier inoxydable et de titane issues elles aussi de procédés de fabrication additive. / The process of additive manufacturing (3D printing) by selective laser melting (SLM) enables the design of geometrically complex parts from a wide variety of alloys. However, their mechanical performance is impacted by the three following factors: porosity, microstructure anisotropy, and residual stress. Today, ultrasonic inspection for in-situ quality control of 3D-printed parts has not been subject to a systematic and comprehensive study. This project allows the development of a methodology using ultrasounds that reveals and quantifies metallurgic flaws inside parts manufactured by SLM. At first, samples of steel (316L) and titanium (Ti-6Al-4V) were produced by SLM at various densities, pore sizes, and grain orientations. These characteristics were obtained by varying the manufacturing speed and space between each path of the laser. Then, samples with different residual stress levels were produced by varying the build platform temperature. Finally, all the samples were analyzed with ultrasounds (velocity, attenuation, frequency), and were subject to a complete metallographic and X-ray study (residual stress). The results showed that the ultrasonic inspection of steel and titanium SLM parts was possible by using inspection frequencies between 5 MHz and 20 MHz. This systematic method revealed and quantified the ultrasonic characteristics affected by the metallurgic flaws contained in the SLM samples. Correlations between ultrasonic signature and density of samples were revealed. Overall, this study confirms the relevance of preliminary studies with standards made of metal parts produced by additive manufacturing, for the development of ultrasound-based nondestructive inspection procedures adapted to 3D-printed metal parts.

Le procédé de l’électrolyse Hall-Héroult demeure la méthode principale pour la production mondiale de l’aluminium primaire depuis son invention en 1887. L'utilisation de cathodes mouillables au lieu de cathodes de carbone usuelles a été proposée afin de réduire de plus de 10% de la consommation d'énergie électrique du procédé, ce qui constitue plus de 35% de coûts de la production de l'aluminium. Cependant, à cause des conditions sévères qui prévalent dans le bain d'électrolyse, la fabrication d'une bonne cathode mouillable a été un défi au cours des 60 dernières années et aucune cathode mouillable commerciale n’est encore disponible sur le marché mondial. Dans ce projet, une nouvelle céramique poreuse a été développée par frittage sans pression de TiB2 avec additif de Ti-Fe pré-allié. Ce matériau possède les propriétés requises pour servir de cathode mouillable. Dans cette étude doctorale, le frittage en phase liquide sans pression a été choisi comme méthode de consolidation permettant la fabrication de grandes pièces à un coût relativement bas. Des essais ont été réalisés afin de comprendre l'effet de différentes conditions de traitement y compris la composition d'additif, la température de frittage, le temps de broyage, et la pré-alliage des additifs sur les propriétés physiques, mécaniques et métallurgiques ainsi que le comportement de mouillage et la stabilité des spécimens dans l'aluminium liquide. Après l'ajustement des paramètres de procédé, le matériau sélectionné a été fabriqué par le mélange de TiB2 en poudre avec 10% en poids d'additif 7Ti-3Fe pré-allié dans le broyeur à billes à haute énergie pendant 30 min, suivi par un pressage à 150 MPa et un frittage sous atmosphère de Ar/H2 à 1650°C pendant 1 h. Une microstructure sans fissures avec une distribution uniforme de pores, une densité maximale relative de 91%, une résistance à la flexion de 300 MPa et une résistivité électrique de 54 μΩ.cm ont donc été obtenues. Une goutte d’aluminium a très bien mouillé la surface de l'échantillon et une solidification isotherme s'est produite lors de sa pénétration due à l'interaction avec les additifs métalliques et la formation des phases TiAl3 et Fe4Al13. Malgré la dissolution des additifs métalliques, le matériau développé a montré une excellente stabilité après exposition dans l'aluminium fondu à 960°C pour une durée maximale de 5 jours tout en maintenant sa forme, et aucun signe d’expansion ou de gonflement n’ont été observés. Les analyses microstructurales ont révélé la formation de ponts de TiB2 entre les particules, en présence de phase liquide de Ti-Fe au cours du frittage, et donc la formation d’un squelette TiB2 qui est la cause de la stabilité du matériau développé dans l'aluminium liquide. Par conséquent, ce matériau est proposé en tant qu’un candidat fiable pour l'application en tant que cathodes mouillables dans la production d'aluminium. / Hall-Héroult electrolysis process has been the major method for world production of primary aluminum since its invention in 1887. The use of wettable cathodes instead of usual carbon cathodes has been proposed to reduce more than 10% of the electrical energy consumption of the process which constitutes more than 35% of the aluminum production costs. However, due to the severe conditions of the electrolysis bath, the fabrication of a proper wettable cathode has been a challenge during the last 60 years and no commercial wettable cathode is available in the world market yet. In this project, a novel porous ceramic by pressureless sintering of TiB2 with pre-alloyed Ti-Fe additives was developed. This material showed to meet the required properties to be used as wettable cathode. In this doctoral study, the pressureless sintering in the presence of liquid phase was selected as the consolidation method allowing the fabrication of large parts at relatively lower temperatures and costs. Experimental efforts were made in order to understand the effect of different processing conditions including additive composition, sintering temperature, milling time and pre-alloying of additives on the physical, mechanical and metallurgical properties as well as wetting behavior and stability in liquid aluminum of specimens. Based on the results of the adjustment of processing parameters, the selected material was fabricated by mixing of TiB2 powder and 10 wt% pre-alloyed 7Ti-3Fe additive in high energy ball mill for 30 min, compacting under the pressure of 150 MPa to prepare the green parts, and sintering under Ar/H2 atmosphere at 1650C for 1 h. Uniform crack-free microstructure with even distribution of pores as well as maximum relative density of 91%, bending strength of 300 MPa and electrical resistivity of 54 µΩ.cm were accordingly obtained. Aluminum drop wetted the surface of the specimen very well and isothermal solidification occurred during its penetration due to the interaction with the metallic additives and the formation of TiAl3 and Fe4Al13 phases. Despite of the dissolution of metallic additives, this material showed excellent stability after being exposed to molten aluminum at 960C for up to 5 days by maintaining its shape and no sign of expansion or swelling was observed. Microstructural investigation revealed the precipitation of inter-particle bridges of TiB2 nature in the presence of Ti-Fe liquid phase during sintering forming a TiB2 skeleton, which is the cause of the stability of the developed material in liquid aluminum. This material is proposed as a reliable candidate for application as wettable cathodes in aluminum smelting.

Les dômes en treillis sont utilisés dans la construction de stades et d'aéroports pour accueillir un grand nombre de personnes. Ces structures entrent dans la catégorie d'importance sismique élevée car elles servent d'abris en cas d'événement sismique. Il existe des informations basées sur la recherche concernant la performance sismique des dômes ; cependant, l'application pratique de ces informations pour la conception reste un défi de taille. Essentiellement, il n'y a pas de directives établies pour la conception sismique des dômes. L'utilisation d'alliages d'aluminium peut présenter une solution efficace pour les dômes exposés à des environnements agressifs tels que les installations de stockage de produits chimiques, les dômes couvrant de grands espaces tels que les stades, et pour les dômes où des formes extrudées spécialisées peuvent faciliter les connexions efficaces entre les éléments structurels. La préférence pour ce matériau s'explique par sa durabilité, son faible rapport résistance/poids et son extrudabilité. Cependant, les alliages d'aluminium sont également connus pour être plus susceptibles à la rupture par fatigue oligocyclique. La fatigue oligocyclique peut conduire à la rupture d'un élément structurel sous l'effet de cycles de déformation induits par un tremblement de terre. La vulnérabilité des dômes en aluminium aux mouvements du sol dus aux tremblements de terre peut être affectée par la résistance à la fatigue oligocyclique du matériau. Cette étude de recherche évalue la performance sismique et la vulnérabilité sismique d'un dôme en treillis en alliage d'aluminium, en comparaison avec un dôme en treillis en acier. La vulnérabilité sismique des dômes en aluminium et en acier sous la même charge de gravité est comparée en développant des fonctions de fragilité basées sur des analyses dynamiques incrémentales. Pour les analyses dynamiques incrémentales, une suite de onze mouvements de sol non échelonnés avec une accélération maximale du sol allant de 0,2 g à 0,82 g, a été considérée. Il a été observé que les caractéristiques modales des deux dômes étaient similaires. Il n'y avait pas de déformation plastique dans les deux dômes soumis à la suite sélectionnée de mouvements de sol non échelonnés. Cependant, il y avait des déformations plastiques dans les deux dômes soumis à la suite de mouvements du sol mis à l'échelle à des intensités sismiques plus élevées. Les dômes en aluminium ont subi un déplacement deux fois plus important que le dôme en acier pour toutes les intensités sismiques considérées. Les résultats ont montré que la rupture par fatigue est attendue dans les dômes en aluminium qui sont soumis à des tremblements de terre sévères, avec une accélération spectrale supérieure à 1,5 g. Il a également été observé que le dôme en aluminium démontré une bonne résistance sismique pour les intensités de mouvement du sol représentatives du spectre de conception de l'Ouest du Canada, en particulier Vancouver, BC. / Lattice domes are used to construct stadiums and airports that accommodate many people. These structures fit into the high seismic importance category because they serve as shelters during seismic events. Information based on research regarding the seismic performance of domes exists; however, the practical application of this information for design remains a daunting challenge. Essentially, there are no established guidelines for the seismic design of domes. The use of aluminium alloys may present an effective solution for domes exposed to aggressive environments such as chemical storage facilities, domes covering large spaces such as stadiums, and for domes where specialized extruded shapes may facilitate efficient connections between structural elements. The preference for this material is due to its durability, low strength-to-weight ratio and extrudability. However, aluminium alloys are also known to be more susceptible to failure under low-cycle fatigue. Low cycle fatigue may lead to the rupture of a structural member under earthquake-induced strain cycles. The vulnerability of aluminium domes under earthquake ground motions may be affected by the low cycle fatigue resistance of the material. This research study assesses the seismic performance and seismic vulnerability of an aluminium lattice dome compared to a steel lattice dome. The seismic vulnerability of aluminium and steel domes under the same gravity load are compared by developing fragility functions based on incremental dynamic analyses. For the incremental dynamic analyses, a suite of eleven unscaled ground motions with peak ground acceleration ranging from 0.2 g and 0.82 g was considered. It was observed that the modal characteristics of both domes were similar. There was no plastic deformation in both domes subjected to the selected suite of unscaled ground motions. However, there were plastic deformations in both domes subjected to the suite of ground motions scaled to higher seismic intensities. The aluminium domes experienced twice as much displacement as the steel dome for all seismic intensities considered. The results also showed that fatigue failure is expected in aluminium domes subjected to severe earthquakes, with a spectral acceleration greater than 1.5 g. It was also observed that the aluminium dome showed a good seismic resistance for ground motion intensities representative of the design spectrum of western Canada, particularly Vancouver, BC.

Les aciers ferritiques éventuellement renforcés par dispersion d'oxydes sont envisagés comme matériaux de structure pour les réacteurs nucléaires de génération IV et de fusion. Leur utilisation est cependant limitée par une connaissance incomplète du diagramme de phases de l'alliage fer-chrome aux températures d'intérêt technologique et des phénomènes induisant la ségrégation préférentielle de l'un des éléments aux joints de grains ou en surface. Dans ce contexte, ce travail de thèse apporte une contribution à l'étude multi-échelle de l'alliage modèle binaire fer-chrome et de ses surfaces libres par simulations numériques. Nous commençons cette étude par des calculs ab initio de propriétés liées au mélange d'atomes de fer et de chrome. Nous mettons en évidence une physique complexe contrôlée par les interactions entre les moments magnétiques et l'environnement chimique local des atomes de chrome. Les propriétés surfaciques se révèlent également sensibles à l'effet du magnétisme atomique. C'est le cas par exemple de la ségrégation d'impuretés de chrome dans le fer ou de leur interaction à proximité de la surface. Dans un deuxième temps, nous construisons un modèle énergétique d'interactions de paires sur réseau rigide. Une dépendance des interactions en composition locale et en température permet de reproduire les résultats ab initio à température nulle et les résultats expérimentaux à haute température tout en restant efficace numériquement. Grâce à ce modèle, nous déduisons les limites de solubilité du chrome dans le fer-α à toutes températures par des simulations de Monte Carlo et un traitement statistique de champ moyen. La dernière étape de notre étude consiste à introduire les surfaces libres dans notre modèle énergétique. On étudie alors l'effet sur la ségrégation des différentes propriétés volumiques et surfaciques mises en évidence par les calculs ab initio. Enfin, nous calculons des isothermes de ségrégation. Nous proposons ainsi un modèle d'évolution de la composition des surfaces de l'alliage fer-chrome en fonction de sa composition en volume.

Pour un réacteur à eau pressurisée, la contamination radioactive du circuit primaire constitue un problème majeur pour les opérations de maintenance. La principale source de cette contamination est le relâchement des produits de corrosion des tubes GV en alliages base nickel représentant environ les trois quarts de la surface totale du circuit primaire. L’oxydation des alliages base nickel en milieu primaire, à l’origine du relâchement, a fait l’objet de nombreuses études. Certaines pistes d’amélioration ont d’ailleurs d’ores et déjà été explorées comme la métallurgie des tubes et plus précisément leur état de surface, la pré-oxydation, l’addition de zinc au sein du milieu primaire. Cependant, la compréhension du phénomène demeure lacunaire. La nature et la structure de la couche d’oxyde formée sur les alliages base nickel est relativement bien connue, mais pas sa cinétique de formation et de relâchement ou de façon bien moins précise. L’objet principal de cette étude est donc le développement et la mise en œuvre d’un dispositif expérimental innovant permettant de suivre l’épaisseur d’oxyde formée par une mesure optique de réflectométrie in situ, ainsi que le relâchement en ligne par mesure de concentration par ICP – MS. Les échantillons utilisés lors des différents essais expérimentaux ont également été analysés par diverses techniques notamment l’XPS et le MET afin d’apporter de nouveaux éléments sur la nature ou la structure des couches d’oxyde. En outre, ces analyses, permettant également d’évaluer les épaisseurs d’oxyde ont contribué à valider les résultats d’oxydation obtenus par réflectométrie. L’utilisation de ce moyen expérimental a permis d’obtenir des résultats, certes peu nombreux mais aux perspectives prometteuses. / The radioactive contamination is a significant issue for the maintenance of the primary loop of a water pressurized reactor. The corrosion products released by steam generators tubes made of nickel base alloys, which represent seventy five percent of the whole primary loop surfaces, are highly responsible for this pollution. The oxidation of nickel base alloys in primary water is thus a widely studied subject. Besides, some mitigation means have already been performed like the control of tube manufacturing and of their surface state in particular, a pre-oxidation process, the injection of zinc into primary water. However, the phenomenon remains deficiently understood. The oxide layer nature and structure, formed on nickel base alloys is relatively well known, but this knowledge is far less precise about the layer formation and release kinetics. The main subject of this study is thus to develop an innovative experimental facility which permits to obtain the layer thickness by in situ optical reflectometry measurements, and the corrosion products release by concentration ICP – MS in line measurements. The implementation of these two techniques has needed lots of theoretical and technical adjustments, especially in situ way of using the reflectometry. Some analyses, XPS and MET in particular, have been performed on the different used samples to bring new facts about the nature and structure of oxide layers. Moreover, these analyses have contributed to validate the oxidation results, by measuring the oxide layer thickness and comparing it to the reflectometric results. The different tests realized with this new experimental device are quite promising and should be used and improved to perform others valuable tests.

En présence d'éléments d'alliage, l'aluminium présente d'excellentes propriétés mécaniques, obtenues grâce à un durcissement structural (alliages Al/Cu/Mg). Ces alliages constituent ainsi des matériaux largement utilisés dans le domaine de l'aéronautique. De plus, l'aluminium possède la capacité à former en présence d'oxygène un oxyde très stable qui conduit à des revêtements utilisables à hautes températures et présentant une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion dans un environnement agressif. Vu les enjeux économiques associés à ces propriétés, la compréhension des phénomènes à l'origine de la formation et de la microstructure des dépôts ainsi que l'influence de la présence du cuivre dans une surface d'aluminium sur l'adsorption de l'oxygène méritent d'être approfondie. Les deux axes principaux de l'étude théorique que nous présentons sont l'étude de la ségrégation du cuivre dans l'aluminium et l'étude de l'adsorption de l'oxygène atomique sur des surfaces d'alliages Al-Cu. La théorie de la fonctionnelle de la densité est actuellement la méthode ab initio la plus adaptée pour accéder aux propriétés énergétiques et électroniques de ces systèmes. Pour une concentration massique en Cu inférieure à 4%, le diagramme des phases expérimentale Al/Cu montre la formation d'une solution solide α. Une augmentation de la concentration en cuivre entraine la précipitation de cuivre sous la forme de zones de Guinier-Preston1 et 2 (GP1 et GP2) puis du premier composé déni Al2Cu (θ' métastable, puis θ stable). Nos calculs montrent que pour des phases à des concentrations en cuivre inférieures à 4%, une tendance à la formation d'une solution solide est observée en accord avec le diagramme des phases expérimentale. Nous discutons la stabilité d'alliages ordonnés Al/Cu en fonction de l'orientation de la surface, de la concentration en atomes de cuivre et de leur position par rapport à la surface. Les systèmes étudiés sont constitués d'une couche d'alliage dans un massif d'aluminium. Des atomes de cuivre sont dans un premier temps substitués à l'aluminium en surface. Cette couche est par la suite enterrée dans le massif. Les énergies de ségrégation calculées indiquent que le système est plus stable quand les couches d'alliage sont enterrées proche de la surface. La même tendance est observée pour les zones de GP1 et GP2, modélisées par des agrégats de 3 atomes de cuivre orientés selon la direction (100) dans l'aluminium (111). La substitution d'une monocouche complète de cuivre dans une surface Al(100) montre quant à elle une ségrégation du cuivre loin de la surface. L'ensemble des résultats indique clairement que les propriétés géométriques et énergétiques des systèmes Al/Cu sont nettement dominées par une tendance préférentielle du cuivre à ségréger proche de la surface Al(111). Les surfaces nues ayant été étudiés, nous nous sommes ensuite intéressés à l'adsorption de cuivre puis d'oxygène atomiques. Nous avons mis en évidence l'adsorption thermodynamiquement favorisée du cuivre en positions cfc, hcp et ponté sur une surface Al(111). L'adsorption est liée à un fort transfert électronique de la surface du matériau vers l'adsorbat. Ce comportement est encore plus fort dans le cas de l'adsorption de l'oxygène sur l'aluminium pur. En présence de cuivre, l'énergie d'adsorption de l'oxygène est fortement réduite (déstabilisation du système). Ce phénomène est d'autant plus important que le cuivre sera proche de la surface d'aluminium et donc de l'adsorbat. Hormis la répulsion électrostatique, nous n'observons néanmoins aucune interaction entre l'atome de cuivre et l'atome d'oxygène. La diminution de l'énergie d'adsorption de l'oxygène résulte essentiellement de la compétition entre les transferts électroniques vers le cuivre et l'oxygène à partir de la surface de l'aluminium. / Aluminum is often alloyed to modify some of its intrinsic properties and various treatments such as precipitation hardening are needed to improve its mechanical properties (Al/Cu/Mg alloys). The properties of these alloys are not due simply to their chemical composition but are particularly influenced by the involved phases and the alloy microstructure. Copper-aluminum alloys that have good mechanical properties are the most used alloys in the aeronautical field. Aluminum has also the capacity to form a very stable oxide. Thus, it leads to high temperature resistant coatings with good resistance to oxidation and corrosion in aggressive environments. Therefore, investigating the origins of the microstructure and the formation of the clusters as well as the influence of the copper atoms in the aluminum surface, on the oxygen adsorption is of crucial importance to comprehend these phenomena at larger scales. This study investigates theoretically in one hand, the copper segregation in aluminum and on the other hand, oxygen adsorption on Al-Cu surface alloys. This work is carried out in the framework of the density functional theory, which is at the moment the most adapted ab initio method to deal with the structural and electronic properties of these systems. According to the Al/Cu equilibrium phase diagram, at Cu atomic concentration lower than 4%, one is in presence of a solid solution α. When increasing the Cu concentration in the Al matrix, the Cu first precipitate within the bulk into Guinier-Preston1 and 2 (GP1 et GP2) zones and that later transformed to Al2Cu (metastable θ' and stable θ phases). At low copper concentration (<4%at.), we observe a tendency to the formation of a solid solution at T=0 K. We investigated surface alloys properties for varying compositions of a Cu doped Al layer in the Al (111) surface then buried in the slab. Calculated segregation energies show that the systems are more stable when the Cu doped layer is buried close to the surface. The same results are observed for first stage formation of GP zones, modelled by doping Al (100) layers with Cu clusters in a Al (111) slab. However the segregation of a full copper (100) monolayer in an Al (100) matrix shows a copper segregation deep in the bulk. Our results fit clearly into a picture of energetics and geometrical properties dominated by preferential tendency to Cu-clustering close to the Al (111) surface. Clean surfaces being fully described, we studied the adsorption of copper and oxygen atoms on clean Al (111) surface. We highlight a thermodynamically favoured adsorption of copper atoms on Al (111) surface upon fcc, hcp and bridge adsorption hollow-sites. The adsorption is related to the electronic transfer from the surface towards the adatom. The adsorption is even stronger when adsorbing oxygen on Al (111) surface. Nevertheless, in the presence of copper, the oxygen adsorption energy is weaker (destabilization of the system). The energy decrease is even more important as the copper is close to the surface, hence the adatom. Aside from the electrostatic repulsion, we observe no interaction between the copper and the oxygen atoms. The adsorption energy diminution is essentially due to the competition between the electronic transfers towards the copper and the oxygen from the aluminum surface.

La variation de 1.5 à 9nm du diamètre des particules de nickel supportées sur SiO2, réputé neutre, a permis de mettre en évidence l’absence d’effet de taille sur leurs activités dans le reformage à sec à basse température (RS-BT). A l’inverse du reformage à haute température, l’empoisonnement sélectif de Ni/SiO2 par l’étain n’a eu pour seul effet qu’une baisse de l’activité en reformage à 400-500°C, sans amélioration de la stabilité. Cependant, l’alliage du nickel avec le ruthénium a permis d’augmenter de façon significative la stabilité du nickel, en accord avec les résultats obtenus sur Ru/SiO2, alors qu’aucuns effets n’étaient observés sur NiPt0.1/SiO2. La silice a ensuite été dopé grâce à la formation de différents silicates de surface, tout en maintenant la taille des particules de Ni entre 2 et 3 nm. Une directe corrélation a été observée entre l’électronégativité du dopant et l’activité stationnaire en RS-BT, les lanthanides dominants. En l’absence de liens directs entre XPauling et la force d’adsorption du CO2 sur le support, un effet électronique du dopant sur le métal est considéré. L’évolution du TOFCO2 avec la charge en lanthane montre un maximum à 34% La en masse. A la chute importante d’activité observée pour La > ca. 50 % coïncide l’apparition de La2O3, connu pour sa capacité d’adsorption de CO2 et d’activation de H2/CH4. Enfin, de fines particules colloïdales de NiSix ont été utilisées pour la préparation de catalyseurs ayant une dispersion de nickel jusqu’à 75%. Ces particules présentent une remarquable stabilité contre le frittage qui a été attribué à la présence de silice autour des particules de nickel causée par la décomposition des nanosilicides / Low temperature dry reforming (LT-DR), < 600 °C, coupled with membrane technology to overcome thermodynamically low conversion, has drawn attention as an alternative approach to industrial 850-950°C operating conditions. The aim of this work has then been to design and develop nickel-based catalysts that are active and stable under LT-DR. In that context, we developed methods to prepare well-dispersed Ni nanoparticles on silica and to modify silica support, addressing detailed characterization at each step with various techniques (H2 & CO2 chemisorption, TPX, TEM, XRD, EXAFS, IR and NMR spectroscopy). We studied the effect of particle size, preparation methods (organometallic, colloidal… approaches), metal dopants and poisons for the support and the nanoparticles on the activity, selectivity and stability of the catalyst in LT-DR. Overall, we showed that supported Ni particles are indeed good candidate in LT-DR by comparison with noble metals, which are the reference catalysts for the corresponding High-Temperature DR. In particular, small Ni particles supported on lanthanum doped silica surface provided the best performances, while the use of pure lanthanide oxide or mixed oxide supports led to limited activity in Low-temperature DR. Finally, using a colloidal approach to synthesize Ni nanoparticles has proven to be very efficient and versatile, allowing one to deposit nickel particles with remarkable properties on any supports