Ce manuscrit décrit l’élaboration d’un réseau dense et ordonné de nanoparticules épitaxiées sur couche mince d’oxyde (Al₂O₃) préparée sur un cristal de Ni₃Al (111). Des nanoparticules de Pd, et des nanoparticules à cœur de palladium et coquille d’or, ont été réalisées avec une distribution de taille étroite, grâce au fait que les centres de nucléation sont régulièrement espacés. La couche mince d’oxyde, puis le réseau de nanoparticules, sont étudiés par microscopie STM en fonction des paramètres d’oxydation du substrat et de dépôt de Pd, en particulier les températures d’oxydation et recuit, et le flux d’atomes de palladium. Au-delà de 1 ML de Pd et 1 ML d’or, le réseau devient progressivement désordonné.En plus de la microscopie STM, la faible distribution de taille permet d’étudier les nanoparticules par des mesures spectroscopiques d’ensemble : la spectroscopie vibrationnelle par génération de fréquence somme (SFG) est utilisée pour caractériser la distribution des sites d’adsorption en fonction de la taille et de la nature chimique des nanoparticules ; la spectroscopie de réflectance différentielle (DRS) est utilisée pour caractériser les propriétés plasmoniques. La SFG permet de discriminer les sites de facettes et d’arêtes ; ceci permet de montrer que les nanoparticules croissent rapidement en hauteur. Sur les particules cœur-coquille, la SFG permet d’observer la ségrégation d’atomes de Pd à travers la coquille d’or, les sites de Pd et d’or se distinguant par la fréquence de CO. CO s’adsorbe sélectivement sur les atomes de Pd à pression modérée (inférieure à 10-3 mbar), puis également sur les atomes d’or aux pressions élevées (1 mbar). De plus, à haute pression CO induit la ségrégation, réversible thermiquement, d’un grand nombre d’atomes de Pd.La DRS permet d’observer l’apparition d’une résonance plasmon pour une coquille plus large que 3 ML d’or. La résonance est d’autant plus intense que le cœur de Pd est petit, et la coquille épaisse. Mais ne devient vraiment intense qu’au voisinage de la coalescence des NPs.Ces expériences ouvrent la voie à des expériences plus fines, notamment pour sonder plus précisément les propriétés en fonction de la taille, ou l’adsorption de CO en présence d’oxygène. Elles ouvrent aussi la voie à l’étude ultérieure de l’adsorption de molécules organiques sur le réseau de nanoparticules. L’adsorption de molécules en pont sera recherchée. Le transfert d’électron dans le réseau hybride ainsi constitué sera étudié, des expériences pompe-sonde où des électrons seront excités dans les nanoparticules. La SFG permettra de sonder l’état transitoire des molécules sous l’effet du transfert de charge. / This manuscript describes the development of a dense and ordered network of epitaxially grown nanoparticles on an oxide thin-film (Al₂O₃) prepared on a Ni₃Al (111) crystal. Pd nanoparticles, and nanoparticles with palladium core and gold shell, were made with a narrow size distribution, thanks to the fact that the nucleation centers are regularly spaced. The thin oxide layer and then the nanoparticle network are studied by STM microscopy according to the substrate oxidation and Pd deposition parameters, in particular the oxidation and annealing temperatures, and the flow of palladium atoms. Beyond 1 ML of Pd and 1 ML of gold, the network becomes progressively disordered.In addition to STM microscopy, the small size distribution makes it possible to study the nanoparticles by means of overall spectroscopic measurements: the sum frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy is used to characterize the distribution of the adsorption sites according to the size and chemical nature of the nanoparticles; differential reflectance spectroscopy (DRS) is used to characterize plasmonic properties. SFG discriminates between facet and edge sites, allowing to show that the nanoparticles grow rapidly in height. On core-shell particles, SFG allows to observe the segregation of Pd atoms across the gold shell, with Pd and gold sites distinguished by CO frequency. CO is selectively adsorbed on Pd atoms at moderate pressure (less than 10-3 mbar), then also on Au atoms at high pressures (1 mbar). Moreover, at high pressure CO induces the thermally reversible segregation of a large number of Pd atoms.The DRS makes it possible to observe the appearance of a plasmon resonance for a shell wider than 3 ML of gold. The resonance is more intense as the core of Pd is small, and the shell thick. But only becomes really intense in the vicinity of the coalescence of NPs.These experiments pave the way for finer experiments, in particular to probe more precisely the properties as a function of size, or the adsorption of CO in the presence of oxygen. They also open the way for the subsequent study of the adsorption of organic molecules on the nanoparticle network. The adsorption of molecules in bridge between nanoparticles will be sought. The electron transfer in the hybrid network thus formed will be studied using pump-probe experiments where electrons will be excited in the nanoparticles. SFG will probe the transient state of molecules under the effect of charge transfer.

Le sujet de recherche de cette thèse est consacrée à l'étude du comportement à une haute température de revêtements nanostructurés à base de zircone, lequel comprend: la caractérisation des matières premières, la fabrication et caractérisation des propriétés des dépôts et finalement le plus important du travail a été son comportement à une haute température, surtout dans des ambients agressifs. Trois types de techniques de projection thermique ont été utilisés pour élaborer les dépôts: flamme (FS), plasma atmosphérique en utilisant comme matière première des poudres (APS) et suspensions (SPS). Trois types de substrats ont été utilisés et caractérisés pour la fabrication des revêtements: un acier à faible carbone (AISI / SAE12L15), acier inoxydable 304L et superalliage Inconel 718. Une couche de liaison de Ni-Al-Mo a été utilisée pour la projection thermique pour flamme et une couche de liaison de NiCrAlCo-Y2O3 pour la technique de APS et SPS. Les revêtements ont été caractérisés pour analyser sa morphologie de la section transversale, la surface, la composition élémentaire des zones d'intérêt, des phases, l'épaisseur, la porosité, la microdureté, groupes vibratoires, la résistance à la corrosion et à l'usure. En addition, le plus important était caractériser les performances à haute température des dépôts par des tests comme le choc thermique, l'oxydation isothermique et la corrosion à chaud avec des sels. Pour analyser le comportement des revêtements après avoir été soumis à ces essais, une étude de la morphologie de la surface et section transversal, la composition élémentaire et l'analyse des phases dans les régions d'intérêt ont également été effectuées. / The research topic of this thesis is devoted on the study of the behavior of nanostructured coatings based on zirconia, which extends from the characterization of raw materials through manufacturing, characterization of the properties of the coatings and then end up in the study of their behavior at high temperature, especially in strong environments to make them comparable. Three kinds of techniques were used for manufacturing the coatings: flame spraying (FS), atmospheric plasma spraying (APS) and suspensions plasma spraying (SPS).Three types of substrates were used and characterized for manufacturing the coatings: a low carbon steel (AISI/SAE12L15), stainless steel 304L and superalloy Inconel 718. A surface treatment of blasting with corundum was applied to all substrates in order to generate a noticeable roughness (> 5 µm), then apply a bond coat of Ni-Al-Mo for the technique FS and a bond coat of NiCrAlCo-Y2O3 for the technique APS and SPS. The coatings were characterized to know and correlate the morphology of the cross section and surface, elemental composition of the zones of interest, phases, thickness, porosity, microhardness, vibrational groups, corrosion resistance and wear resistance. Additionally, the most important was to characterize the high temperature performance of the coating by tests as thermal shock, isothermal oxidation and hot corrosion with salts. For knowing the behavior of the coatings after being subjected to these tests, a study of the morphology of the surface and cross-section, elemental composition and phases analysis in the regions of interest have also been carried out.

Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR). / ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).

Le projet de doctorat porte sur l’extraction de l’alumine de l’argile de Murdochville, une argile principalement composée d’illite. Dans un premier temps, le procédé de lixiviation à l’acide sulfurique appelé procédé H+ (Cohen et Mercier, 1976) a été évalué et une alumine de grade électrolytique a été produite. Cependant, ce procédé nécessite l’utilisation d’argile préalablement calcinée et conduit à des rendements plutôt faibles. Différentes approches ont été évaluées afin d’éliminer l’étape couteuse de calcination. La lixiviation dans l’acide chlorhydrique a été étudiée, mais s’est avérée efficace pour extraire l’aluminium seulement dans le cadre d’une opération sous pression. Suite aux essais de lixiviation à l’aide chlorhydrique, un nouveau procédé de lixiviation mixte a été développé. Ce procédé combinant la lixiviation à l’acide sulfurique suivie d’une deuxième lixiviation du résidu à l’acide chlorhydrique a conduit à l’obtention de hauts rendements d’aluminium tout en permettant l’élimination de l’étape couteuse de calcination préalable de l’argile de Murdochville.

De nombreuses études de terrain ont suggéré que la (co)sorption des ions phosphate et uranyle à la surface des (hydr)oxydes de fer ou d'aluminium contrôlent la rétention de l'uranium (U) dans les sols, dans des conditions où la précipitation de phosphate d'uranyle est défavorisée (pH acide et/ou faibles concentrations en U). Cette thèse concerne les mécanismes de l'adsorption des ions phosphate et uranyle à la surface du corindon colloïdal, et l'influence de paramètres tels que le temps de réaction, le pH et les concentrations en ions phosphate et uranyle. Elle est la seule étude à ce jour visant à identifier les espèces de surface des ions phosphate et uranyle formées in situ à l'interface corindon-solution, au cours du processus d'adsorption et de la dissolution du corindon. Les techniques utilisées pour l'étude de la spéciation à l'interface sont la zêtamétrie et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (IRTF-RTA). La spectroscopie IRTF-RTA permet de sonder la surface de couches de colloïdes déposées sur le cristal RTA et mises au contact d'une solution aqueuse. Nous avons montré que la caractérisation des dépôts par la CPM permet de garantir la reproductibilité des analyses IR, aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. La modification de la surface du corindon au contact de solutions aqueuses à différents pH a été suivie par spectroscopie IRTF-RTA. À pH 3,3, l'hydratation de la surface du corindon conduit à une réorganisation rapide de la structure interfaciale qui s'apparente à une boehmitisation, voire une bayeritisation de surface. L'analyse IR prouve la formation rapide de boehmite à pH 4,5, par dissolution/reprécipitation, et suggère la formation massive d'une pseudo-boehmite plus ou moins amorphe à pH neutre. L'adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon a donc principalement été étudiée à un pH de 3,3, pour lequel la modification du corindon se limite à une hydratation de surface. L'adsorption d'ions phosphate sur le corindon se produit par chimisorption car elle déplace la valeur du point isoélectrique du corindon (8,2) vers des pH faibles. Les différentes méthodes utilisées montrent que les ions phosphate s'adsorbent à pH acide (3,3) par une combinaison de réactions de complexation de surface et de précipitation de surface dont la contribution relative dépend du taux de recouvrement de la surface par les ions phosphate et du temps de contact. À fort taux de recouvrement, on observe la précipitation de surface de phosphate d'aluminium, caractérisée par une bande d'absorption à 1137 cm-1, attribuable aux vibrations d'élongation P-O, dont l'absorbance augmente avec le temps de contact et la concentration en phosphate. Cette précipitation s'accompagne de l'apparition de bandes d'absorption à des positions caractéristiques des vibrations de déformation O-H i.e. d'une réorganisation des groupements hydroxyles due à la diminution du potentiel et des charges surfaciques. L'étude montre donc que l'interface corindon/solution phosphatée évolue sur de longues périodes, la dissolution du corindon conduisant à la formation de précipités de surface et à des réorganisations des hydroxyles de surface. L'étude des mécanismes d'adsorption de l'ion uranyle (1-10 μM) en présence d'ions phosphate a été abordée, pour des suspensions de corindon à pH 3,3. Les variations de potentiel ζ en fonction des taux de recouvrement surfacique en ions uranyle et phosphate indiquent la formation d'espèces de surface auxquelles participent à la fois les ions phosphate et uranyle, et l'implication de différents mécanismes. L'apparition de bandes IR fortement corrélées vers les 1107 cm-1, 1024 cm-1 et 971 cm-1, observables lors de l'ajout d'uranyle aux systèmes corindon/solution phosphatées et attribuables aux vibrations d'élongation P-O, confirment la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle. La spectroscopie IR montre également que l'adsorption quantitative d'uranyle, observable à fort taux de recouvrement surfacique en phosphate, se produit au cours de la transformation de la surface du corindon en phosphate d'aluminium. Ceci suggère l'incorporation de U dans le réseau du précipité de surface et/ou la précipitation de surface de phosphate d'uranyle. Bien que cette étude ait principalement été réalisée à un pH très acide, elle est d'intérêt pour la compréhension des mécanismes de rétention des ions phosphate (en tant que polluant) dans les sols. Elle a permis de mettre pour la première fois en évidence, par des techniques in situ, la formation de précipités de surface de phosphate d'aluminium sur un oxyde d'aluminium. Elle montre également sans équivoque la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle à pH acide. Elle suggère que l'incorporation de U dans le réseau de précipités de surface de phosphate d'aluminium et/ou la formation de précipités de surface de phosphate d'uranyle contrôlent la rétention à long terme de U à l'état de traces dans les sols, i.e. dans des conditions où les solutions des sols sont sous-saturées vis-à-vis des phosphates d'uranyle.

Ce travail s'inscrit dans un cadre de recherches qui a pour objectif essentiel l'étude de l'effet des éléments réactifs sur l'oxydation à haute température (1373 K) d'alliages alumino-formaurs de type FeCrAl. Un alliage modèle, ne contenant pas d'éléments mineurs d'addition, a été utilisé pour cette étude. L'originalité de cette étude réside dans l'utilisation de la technique de revêtement sol-gel contenant le lanthane, le cérium ou l'yttrium. Les échantillons revêtus de sol-gel ont été recuits sous argon aux températures de 600, 800 et 1000°C. Les tests de cyclage thermiques montrent que les dépôts sol-gel de lanthane recuits à 1000°C et de cérium recuits à 600°C apportent une protection efficace à l'alliage. Le dépôt sol-gel d'yttrium n'a pas d'effet bénéfique sur le comportement à haute température même après recuit sous argon. L'analyse par la thermogravimétrie (ATG) montre que les recuits sous argon provoquent les prises de masse les plus importantes. Ceci est dû à l'augmentation de la diffusion anionique au stade initial de l'oxydation. L'utilisation de la DRX in situ nous permet de suivre l'évolution des réactions d'oxydation en identifiant les phases formées sur la surface des alliages. Après recuit ou exposition à 1100°C, le lanthane peut former des oxydes mixtes avec l'aluminium : LaAlO3 et LaAl11O18, le cérium ne forme aucun oxyde mixte avec les éléments d'alliages. L'yttrium est l'élément qui a l'affinité avec l'alumine la plus élevée. Pendant les recuits ou expositions à 1100°C, il peut former des oxydes mixtes avec l'aluminium : YAlO3 et Y3Al5O12. Les micro-observations montrent que la couche d'alumine développée sur l'alliage recouvert des dépôts sol-gel est généralement convolutée. Cette morphologie est le résultat de la formation des nouveaux oxydes dans la couche existante dû à un processus de diffusion mixte. Cette étude montre que les éléments réactifs lanthane, cérium et yttrium se localisent toujours à l'interface externe de la couche d'oxyde.

Les nanoparticules métalliques et bimétalliques supportées par des oxydes sont de plus en plus utilisées comme catalyseur modèle. Cependant, leur potentiel en vue des applications en catalyse n’est pas complètement exploité à cause d’un manque de connaissance de leurs propriétés fondamentales. Ainsi, pour comprendre les mécanismes de la catalyse hétérogène, il est important d’élaborer ces catalyseurs en contrôlant différents paramètres comme la taille, la distribution spatiale et la composition chimique des agrégats supportés. Nous avons montré qu’en utilisant un film ultramince d’alumine nanostructurée comme gabarit, il était possible d’élaborer des réseaux réguliers d’agrégats mono ou bimétalliques en contrôlant indépendamment leur taille et leur composition chimique. Ces réseaux de particules sont obtenus, sous ultravide, par condensation successive des deux métaux (Au, Pd) sur un film ultramince d’alumine nanostructurée. / Metallic and bimetallic nanoparticles supported on oxides become increasingly used as model catalysts. However, their potential toward applications is not fully achieved because of a lack of knowledge of the nanoparticles properties. In order to understand the mechanisms of heterogeneous catalysis it is important to elaborate these model catalysts in controlling simultaneously the size, spatial distribution and chemical composition of these particles. Recently, we have shown that by using nanostructured ultrathin alumina film as a template, it was possible to obtain regular arrays of metallic and bimetallic nanoparticles with independent control of size and chemical composition. These arrays of clusters are prepared by successive atomic deposition of two metals (Au, Pd), under UHV, on a nanostructured ultrathin alumina film

Les surfaces nanostructurées permettent d’obtenir des effets colorés gonio-apparents lorsque les nanostructures présentent des dimensions de l’ordre des longueurs d’onde du spectre visible. ces couleurs sont habituellement modélisées par le biais d’interactions de types «interférences» ou «cristaux photoniques» entre le rayonnement lumineux et une structure modèle. dans cette thèse, l’anodisation d’aluminium est utilisée comme méthode de structuration à l’échelle submicronique. cette technique présente l’avantage d’être mature industriellement et de permettre de structurer de grandes surfaces. des effets colorés sont observés même si les structures obtenues ne sont pas parfaitement ordonnées. le but de cette thèse est de comprendre les phénomènes optiques mis en jeu dans l’obtention de ces effets. ce manuscrit se divise donc en deux parties principales, toutes deux basées sur une étude de la littérature existante. afin d’établir un parallèle entre caractérisation expérimentale et simulation numérique, la première partie présente l’outil de caractérisation optique développé. la seconde est dédiée à l’étude des effets colorés de certaines surfaces d’aluminium anodisé. cette partie propose une compréhension des phénomènes d’interaction de la lumière avec la structure d’aluminium anodisé se basant sur les caractérisations optiques et microstructurales des échantillons, associées à une modélisation de l’interaction entre rayonnement et matière structurée. cette étude montre que les structures réelles présentent un ordre à courte distance. les effets colorés sont simulés par la méthode modale de fourier par le biais de structures modèles avec un certain niveau de désordre. / Nano-structured surfaces allow obtaining of colored gonio-apparent effects when the nano-structures dimensions are of the order of the visible spectrum wavelengths. these colors are usually modeled by means of the interactions type so-called « interferences type » ou « photonic crystals type » between the luminous radiation and a model structure. in this thesis, the anodization of aluminum substrates is used to produce surface structures at the submicron scale. this technique is industrially mature and allows to structure large surfaces. color effects were observed even if obtained structures are not perfectly ordered. the aim of this thesis is the understanding of the optical phenomena involved in the production of such effects. this manuscript is divided into two main parts, both based on the existing literature analysis. in order to draw a parallel between experimental characterization and numerical simulations, one part presents the instrumental development of the optical characterization instrument. the second one is dedicated to the study of color effect of certain anodized aluminum surfaces. this part proposes an understanding of the interaction phenomena between the light and the anodized aluminum structure, based on the optical and microstructural characterization of the samples, associated to a modeling of the interaction between light and structured matter. this study shows that such structures present a short-distance order. the color effects are simulated numerically by fourier modal method by the means of model-structures with certain disorder degree.

Ces travaux de thèse ont débuté par la présentation des propriétés physico-chimiques du chrome, ses principaux domaines d'application. On a aussi indiqué les problèmes posés et les risques associés à l'emploi des dérivés chromiques qui s'expriment essentiellement au niveau cutané, respiratoire et même immunologique. Ensuite, on a cité les différents procédés d'élimination tels que les procédés membranaires, procédés chimiques, procédés biologiques et procédés physiques en précisant les avantages et inconvénients de chacun de ces procédés. Après, on a présenté le procédé d'adsorption sur alumine activée, en rappelant brièvement les différents adsorbants utilisés ainsi que les modèles thermodynamiques et cinétiques utilisés pour décrire ce phénomène. Enfin, on a rappelé quelques généralités sur les membranes échangeuses d'ions et sur le procédé de dialyse ionique croisée. Dans une seconde étape, on a étudié la validation de la technique analytique selon la norme Française XPT 90-120, ensuite une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation factorielle afin de montrer l'influence de chaque paramètre indépendamment et leurs dépendances aussi. Ces facteurs sont les suivants : pH, quantité de l'adsorbant, concentration du métal initial et de la température. Cette étude a porté sur l'effet du pH mais aussi l'effet de la masse de l'alumine activée et l'effet de la concentration initiale du chrome afin d'optimiser ces paramètres, les résultats expérimentaux ont montré que l'adsorption du chrome dépend essentiellement du pH et de la concentration du chrome initiale. Dans les conditions optimales, les taux d'élimination du chrome VI peuvent attendre 98 % pour une concentration initiale de 10 mg/L en chrome. Les résultats expérimentaux ont été appliqués aux modèles de Freundlich, Langmuir, Dubinin-Redushkevich et Temkin. Des études cinétique et thermodynamiques suivront pour déterminer l'ordre de la réaction d'adsorption des métaux lourds et nature exothermique du mécanisme. La troisième partie a porté sur la Dialyse Ionique Croisée, dans un premier temps on a développé une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation effectué afin d'identifier et d'évaluer l'influence de chaque paramètre sur les taux d'élimination de l'ion métallique. Ces facteurs sont la concentration initiale de l'ion métallique, la concentration initiale de l'ion de substitution, le type de la membrane et l'agitation magnétique. Cette démarche est nécessaire afin de fixer les paramètres optimaux et évaluer leurs interactions mutuelles. Cette étude a permis de montrer que le type de membrane échangeuse d'anions est le plus important paramètre influant sur l'élimination du chrome et ceci peut s'expliquer par les valeurs élevées de la capacité d'échange et de la teneur en eau de la membrane AFN. La modélisation du transfert des ions HCrO4- en dialyse ionique croisée a montré la présence de deux phases : la couche limite de diffusion du côté de l'alimentation (solution à traiter contant les ions HCrO4-) et la membrane. En deuxième étape, nous avons effectué une étude du vieillissement des membranes, qui consiste à faire un suivie de l'épaisseur membranaire, de la conductivité membranaire et de leur morphologie par MEB. Nous avons montré que les membranes AMV et AFN se dégradent peu à priori de la même manière. Finalement, nous avons effectué un nouveau montage qui couple les deux procédés et ceci dans le but d'améliorer le taux d'élimination. Ce couplage a permis d'augmenter l'efficacité et la cinétique d'échange de la dialyse, en plus une réduction considérable de la quantité d'alumine activée à régénérer et l'amélioration de la cinétique de transfert transmembranaire / The removal of chromium (VI) from aqueous solutions by activated alumina has been investigated as a function of solution pH, initial chromium concentration, adsorbent dose of activated alumina and temperature. The pH and the adsorbent dose of activated alumina are the most significant parameters affecting chromium (VI) adsorption. The chromium concentrations were analyzed by reaction with 1,5-diphenylcarbazide. This method has been validated according to the French standard XPT-90-210. In order to optimize the effect of the main parameters and their mutual interaction for the adsorption process, a full factor design of the type nk has been used. In this study the removal of chromium (VI) by adsorption on activated alumina was investigated and results were fitted to Langmuir, Freundlich, Dubinin-Redushkevich and Temkin adsorption models, at different temperatures. The constants of each model were evaluated depending on temperature. Thermodynamic parameters for the adsorption system were determined at 10, 25 and 40°C. The obtained values showed that Cr (VI) adsorption is a spontaneous and exothermic process. The kinetic process was evaluated by first–order, second–order and Elovich kinetic models. In second section, the removal of chromium (VI) from aqueous solutions by Donnan dialysis has been investigated. The tows AEMs: Selemion AMV and Neosepta AFN. The amount of chromium removed was determined on the basis of the following parameters: initial chromium concentration, type of anion exchange membranes, co-ion concentration and magnetic stirring. A 24 full factorial design analysis was performed to screen the parameters affecting Cr (VI) removal efficiency were examined. Using the experimental results, a linear mathematical model representing the influence of the different parameters and their interactions was obtained. Analysis of variance (ANOVA), F-test and student's t- test showed that the type of anion exchange membrane is the most significant parameter affecting chromium (VI) removal. The statistical analysis of experimental data assumes that the data come from normal distribution. Then, a modelisation of chromium removal by Donnan dialysis through anion exchange membrane, these results are compared with the theoretical predictions given by the resolution of the corrected Nernst–Planck's equation in the cases of the homogeneous models of ion-exchange membranes. This confrontation confirms the existence of three domains corresponding respectively to a complete diffusion boundary layers (DBLs) control, a mixed control and a complete membrane control of the inter-diffusion process. And finally, the Donnan dialysis and adsorption onto activated alumina has been coupled. The coupling DIC-AAA was successfully achieved with 90% of chromium removed

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization » / New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst