Ce travail concerne le développement d'un capteur potentiométrique de gaz permettant la détection sélective du monoxyde de carbone à haute température et du dioxyde d'azote à basse température, destiné au contrôle des émissions automobiles. Le capteur est constitué de deux électrodes, une d'or, l'autre de platine, déposées sur la même face d'un électrolyte solide élaboré à base d'alumine bêta et traité par le dioxyde de soufre, l'ensemble étant plongé dans une même atmosphère de mesure. Une partie de l'étude consiste à caractériser le procédé d'élaboration de l'élément sensible élaboré sous forme de couche épaisse par la technique de sérigraphie. La seconde partie concerne une étude des phénomènes à l'origine du potentiel mesure aux bornes de notre dispositif à partir de l'observation des réponses obtenues sous oxygène. Nous proposerons alors un modèle basé sur l'adsorption compétitive de deux espèces oxygène sur les électrodes métalliques dont une sera considérée comme instable et sur un effet capacitif à l'interphase électrode métallique - électrolyte solide. La différence de potentiel aux bornes du capteur, mesurée en présence de gaz réducteur ou oxydant, est alors représentative de la différence des activités catalytiques propres à chacun des métaux et donc de leur aptitude à consommer ou produire cet espèce à leur surface. Les réponses obtenues à partir de la simulation mathématique du potentiel nous ont donné des résultats satisfaisants, capable de reproduire le comportement du capteur sous air et pour différentes concentrations de monoxyde de carbone ou de dioxyde d'azote dilués dans l'air, dans une grande gamme de températures.

Le traitement thermique à 1378 K d'une alumine gamma de haute surface spécifique met en évidence plusieurs phénomènes qui modifient considérablement les caractéristiques structurales et texturales du matériau: une importante chute et surface spécifique connue sous le nom de frittage initial des poudres qui se produit lors de la transformation de l'alumine gamma en alumine delta. Expérimentalement, ce phénomène est fortement influence par la présence de vapeur d'eau, ou, dans certains cas par la pression partielle d'oxygène gazeux; une réorganisation du sous-réseau cationique assimilée a un saut des cations aluminium des sites divalents de la structure spinelle vers les sites trivalents des alumines de transition. Cette transformation permet d'obtenir la phase thêta; une précipitation de la seule forme stable à haute température, la phase alpha ou corindon. Cette transformation survient après des hydroxylation complète du matériau. Ces trois phénomènes sont fortement influences par l'addition de cations étrangers: en fonction de la concentration et des caractéristiques de ces cations ces différents phénomènes peuvent être soit ralentis soit accélérés.

Ce travail concerne l'étude d'un dispositif original pour la détection de gaz tels que le dioxyde de soufre et le monooxyde de carbone. Il s'agit d'un capteur électrochimique développé à partir d'un électrolyte solide, l'alumine-bêta, sur lequel sont déposées par pulvérisation cathodique deux électrodes métalliques de propriétés catalytiques différentes: l'une est en or, l'autre est en platine. La force électromotrice mesurée entre les deux électrodes est représentative de la concentration en gaz réducteurs présents dans l'atmosphère. Les performances électriques obtenues sont très nettement améliorées par un prétraitement gazeux au dioxyde de soufre qui assure la formation d'une couche épaisse de sulfate de sodium à la surface de l'alumine-bêta. La stabilité sous air devient tout à fait remarquable et la sensibilité au monooxyde de carbone, par exemple, est multipliée par deux. L'origine des phénomènes électriques obtenus sur un tel dispositif ne comportant qu'un seul compartiment gazeux est proposée sur la base d'un mécanisme cinétique diffèrent au niveau des deux catalyseurs métalliques. Ce modèle permet d'interpréter les influences de la pression du gaz réducteur et de la pression d'oxygène sur les variations de la force électromotrice enregistrée

Les expériences décrites dans ce mémoire confirment les avantages remarquables des méthodes d'élaboration de poudres céramiques à partir de gel, même pour des systèmes complexes tels que la zircone yttriée et le dispersoïde alumine-zircone. Il est possible d'obtenir une grande homogénéité des produits, de la composition chimique et parfois même de la morphologie des poudres. Une meilleure homogénéité de la poudre permet d'obtenir des céramiques ayant des caractéristiques supérieures à celles préparées par les méthodes traditionnelles. En réduisant les fluctuations néfastes, caractéristiques des productions inhomogènes, on peut produire des céramiques possédant une fiabilité élevée.

L'influence de la température et de la pression de vapeur d'eau sur la déshydratation de la boéhmite et sa transformation en alumine de transition a été étudiée. La boéhmite n'est pas un monohydrate d'alumine mais un oxyhydroxide d'aluminium dont la maille contient deux ions aluminium en positions cationiques trivalentes, deux ions oxygènes en positions anioniques divalentes et deux hydroxyles en positions anioniques monovalentes. Lors d'une augmentation modérée de la température (inférieure à 300°C), la boéhmite subit une déshydratation partielle qui conduit à un composé sous stœchiométrique en hydroxyles et qui est provoquée par l'association des hydroxyles deux par deux qui s'éliminent sous forme d'eau en laissant dans le réseau une position anionique monovalente vide et une autre occupée par un ion oxygène (en substitution de l'hydroxyle). C'est une réaction non renversable avec la diminution de la température. La déshydratation de la boéhmite en alumine de transition est le résultats de la succession et superposition partielle de trois équilibres : la déshydratation partielle de la boéhmite sans changement de phase, la transformation du réseau de la boéhmite (au-delà d'un certain degré de déshydratation) en réseau d'alumine de transition (spinelle) partiellement hydratée, la déshydratation de l'alumine de transition qui se poursuit jusqu'à 900°C ou plus. Les trois réactions sont endothermiques et leurs chaleurs de réaction ont été calculées. Il existe un domaine de température et de pression de vapeur d'eau où la boéhmite et l'alumine de transition coexistent. La température de déshydratation et de transformation, en alumine de transition de la boéhmite augmente avec la pression de vapeur d'eau appliquée. A une température donnée l'alumine de transition contient un plus grand nombre d'hydroxyles lorsqu'elle est formée sous une pression de vapeur d'eau supérieure.

L'objectif de ce travail est d'évaluer l'effet de la nature du support et l'effet de promotion sur les propriétés catalytiques des catalyseurs d'HDS à base de Mo. Pour obtenir les systèmes catalytiques adéquats, nous avons appliqué la préparation par " voie acac ", qui consiste à faire réagir le promoteur sous forme de complexe acétylacétonate (de Co, Ni ou Fe) sur le sulfure de molybdène supporté (sur γ-Al2O3, SiO2, TiO2 ou ZrO2). Les différents solides obtenus ont été caractérisés par MET, IR(CO) et SPX notamment pour tenter de quantifier les phases actives, puis ils ont été testés dans les réactions d'HDS du thiophène et du 4,6-DMDBT. L'activité catalytique a pu être corrélée aux résultats de caractérisation par une nouvelle approche qui consiste à calculer l'activité apparente par site NiMoS ou CoMoS. Cette approche montre que la qualité des sites actifs CoMoS et NiMoS est la meilleure sur SiO2 et comparable sur les supports γ-Al2O3, TiO2 et ZrO2. Par la même méthode nous avons préparé de nouveaux catalyseurs de type CoNiMoS supportés, en ajoutant les promoteurs Co et Ni soit simultanément soit successivement au MoS2. Cette étude permet un fort apport expérimental aux études théoriques qui avancent l'hypothèse de différentes affinités du Co et du Ni pour les deux type de bords S-edge et Mo-edge sur γ-Al2O3 et TiO2.

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2000. / Résumé en français et en anglais. Bibliogr. f. 117-123.

L'élaboration de céramiques polycristallines transparentes constitue un défi technologique important. Les matériaux transparents actuellement utilisés (verres ou monocristaux) possèdent des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'usure) et physico-chimiques (résistance à la corrosion) moins intéressantes que celles des céramiques polycristallines. Par ailleurs, le coût de production de ces dernières est inférieur à celui des monocristaux. Les deux principaux paramètres à contrôler afin d'augmenter les propriétés optiques de l'alumine alpha polycristalline sont sa porosité, comme pour tout matériau transparent, et sa taille de grains, du fait de sa biréfringence. Aussi on cherchera à obtenir après frittage un matériau possédant une très faible porosité (inférieure à 0,05%) avec une distribution fine en taille de pores centrée sur des porosités nanométriques, et une taille de grains très fine (plus grand que 0,5 µm). Actuellement, cette microstructure particulière est obtenue en ~ 15 heures en combinant un frittage naturel suivi d'un traitement par Hot Isostatic Pressing (HIP). La technique de Spark Plasma Sintering (SPS) utilisée dans cette étude permet d'obtenir des céramiques denses possédant une microstructure fine en des temps plus courts. Premièrement, un protocole d'élaboration d'une alumine pure transparente a été mis au point. Il repose sur la préparation de crus à microstructure contrôlée avant l'étape de frittage. Principalement, ils doivent présenter une distribution fine en taille de pores avec un empilement particulaire macroscopique homogène dépourvu d'agglomérats. Le cycle de frittage SPS a également été optimisé afin d'obtenir les meilleures transmissions optiques possibles. Ensuite, un protocole de dopage par des inhibiteurs de croissance de grains a été optimisé. La nature du sel dopant influe au second ordre sur les propriétés optiques des échantillons par rapport à une calcination préalable au frittage. La nature et/ou la quantité de dopant induisent un décalage plus ou moins important de la densification vers les hautes températures. Le cycle de frittage SPS doit donc être adapté en conséquence. Le taux de dopant doit être optimisé afin d'obtenir une microstructure fine après frittage sans présence de particules de seconde phase. Différents dopants ont été comparés (magnésium Mg, lanthane La et zirconium Zr) et l'échantillon possédant les meilleures propriétés optiques a été obtenu grâce à un dopage à 200 cat ppm de lanthane. Des optimisations au niveau de la morphologie des poudres (plus fines et plus sphériques) et de la préparation des suspensions d'alumine alpha dopées au lanthane (lavage par centrifugation) ont permis d'obtenir l'un des meilleurs échantillons d'alumine transparente reporté dans la littérature. Il possède une transmission optique de 68% et une taille de grains de l'ordre de 300 nm. Ses propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion) sont supérieures à celles d'un monocristal de saphir.

Cette étude met en évidence le comportement complexe de deux solides soumis au broyage. Pour ce faire, trois techniques principales ont été utilisées: * la triboémission afin d'obtenir des renseignements sur les défauts de surface; * l'élargissement du profil de diffraction des rayons X pour la mesure des microdistorsions et des domaines de diffraction cohérents; * la microscopie électronique en transmission pour l'observation des systèmes de fractures. Ce travail a permis de corréler l'évolution des signaux de triboémission des solides avec leurs systèmes de fragmentation au cours du broyage. Pour l'alumine α, l'effet de la comminution se traduit d'abord par des fractures intercristallites donnant des surfaces triboémissives, puis par des fractures intracristallites faisant apparaître des zones non triboémissives. Le fluorure de lithium se fragmente selon un système unique en donnant naissance à des surfaces non émettrices.

Ces travaux de thèse ont débuté par la présentation des propriétés physico-chimiques du chrome, ses principaux domaines d'application. On a aussi indiqué les problèmes posés et les risques associés à l'emploi des dérivés chromiques qui s'expriment essentiellement au niveau cutané, respiratoire et même immunologique. Ensuite, on a cité les différents procédés d'élimination tels que les procédés membranaires, procédés chimiques, procédés biologiques et procédés physiques en précisant les avantages et inconvénients de chacun de ces procédés. Après, on a présenté le procédé d'adsorption sur alumine activée, en rappelant brièvement les différents adsorbants utilisés ainsi que les modèles thermodynamiques et cinétiques utilisés pour décrire ce phénomène. Enfin, on a rappelé quelques généralités sur les membranes échangeuses d'ions et sur le procédé de dialyse ionique croisée. Dans une seconde étape, on a étudié la validation de la technique analytique selon la norme Française XPT 90-120, ensuite une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation factorielle afin de montrer l'influence de chaque paramètre indépendamment et leurs dépendances aussi. Ces facteurs sont les suivants : pH, quantité de l'adsorbant, concentration du métal initial et de la température. Cette étude a porté sur l'effet du pH mais aussi l'effet de la masse de l'alumine activée et l'effet de la concentration initiale du chrome afin d'optimiser ces paramètres, les résultats expérimentaux ont montré que l'adsorption du chrome dépend essentiellement du pH et de la concentration du chrome initiale. Dans les conditions optimales, les taux d'élimination du chrome VI peuvent attendre 98 % pour une concentration initiale de 10 mg/L en chrome. Les résultats expérimentaux ont été appliqués aux modèles de Freundlich, Langmuir, Dubinin-Redushkevich et Temkin. Des études cinétique et thermodynamiques suivront pour déterminer l'ordre de la réaction d'adsorption des métaux lourds et nature exothermique du mécanisme. La troisième partie a porté sur la Dialyse Ionique Croisée, dans un premier temps on a développé une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation effectué afin d'identifier et d'évaluer l'influence de chaque paramètre sur les taux d'élimination de l'ion métallique. Ces facteurs sont la concentration initiale de l'ion métallique, la concentration initiale de l'ion de substitution, le type de la membrane et l'agitation magnétique. Cette démarche est nécessaire afin de fixer les paramètres optimaux et évaluer leurs interactions mutuelles. Cette étude a permis de montrer que le type de membrane échangeuse d'anions est le plus important paramètre influant sur l'élimination du chrome et ceci peut s'expliquer par les valeurs élevées de la capacité d'échange et de la teneur en eau de la membrane AFN. La modélisation du transfert des ions HCrO4- en dialyse ionique croisée a montré la présence de deux phases : la couche limite de diffusion du côté de l'alimentation (solution à traiter contant les ions HCrO4-) et la membrane. En deuxième étape, nous avons effectué une étude du vieillissement des membranes, qui consiste à faire un suivie de l'épaisseur membranaire, de la conductivité membranaire et de leur morphologie par MEB. Nous avons montré que les membranes AMV et AFN se dégradent peu à priori de la même manière. Finalement, nous avons effectué un nouveau montage qui couple les deux procédés et ceci dans le but d'améliorer le taux d'élimination. Ce couplage a permis d'augmenter l'efficacité et la cinétique d'échange de la dialyse, en plus une réduction considérable de la quantité d'alumine activée à régénérer et l'amélioration de la cinétique de transfert transmembranaire