L’objectif de cette thèse est le développement de composites dans le système alumine-zircone par une approche d’ingénierie des poudres permettant de façonner les caractéristiques microstructurales et compositionnelles, et, par conséquent, les propriétés des matériaux finaux. Les poudres composites ont été elaborée à travers la modification de la surface des poudres commerciales par un précurseur inorganique de les phases secondaires . Cette approche innovante assure un degré élevé du contrôle de la taille et de la distribution des grains de seconde phase sur la surface du matériau parent. Les poudres composites à base d’alumine contenant 10 vol% de zircone non-stabilisée et des poudres composites à base de zircone triphasique contenant 8 vol% d’alumine et 8 vol% de phase aluminate, ont été développées. Leur propriétés physiques, chimiques et mécaniques a été caractérisé. Dans le cas premier, les materials porous ont été développés à travers le technique gel-casting avec sphères de PE. Les mécanismes de ténacité de la zircone ont été étudiés, révélant aucun influence sur les propriété mécaniques. Les composites poreux présentent des valeurs de résistance à la rupture plus élevées, en comparant à des alumines pures, mais cet amélioration peut être raisonnablement dû à leur microstructure plus fine, celle-ci étant caractérisée par des grains et des pores plus petits. Dans le deuxième cas, a partir de la Ce-TZP, connue pour sa ténacité et sa stabilité importantes, un travail d’optimisation de la microstructure a été réalisé afin d’obtenir une résistance à la rupture maximale. Les matériaux présentés dans cette étude ont été développés afin de répondre au triple objectif de ténacité, résistance et stabilité. Deux composites très prometteurs, avec des résistances à la rupture élevées (environ 900 MPa) et ténacités élevées (environ 10Mpa√m), ont été réalisés. De plus, les composites étudiés ont montré de hautes capacités de transformation et pas de faible température de dégradation en atmosphère humide, dans les temps des applications médicales. Il a été démontré que les propriétés mécanique sont vivement affectées par le degré de stabilisation de la zircone. L’étude de la relation entre les propriétés finales et l’architecture de la composition/microstructure, au but d’obtenir les propriétés désirées, se révèle nécessaire. / The aim of this PhD study is the development of composites in the alumina-zirconia system through a powder engineering approach which allows tailoring the compositional and microstructural features, and, as a consequence, the properties of the final materials. The experimental activities refer to two different projects. The first, named MITOR project, was devoted to the elaboration and mechanical characterization of macro-porous Alumina-Zirconia composites. It dealt with the development of a new method for the elaboration of composite cellular ceramics and with the investigation of the role of zirconia and its toughening mechanisms in porous materials, thus filling a gap in the scientific literature. The latter, a European Project named Longlife, was dedicated to the preparation and characterization of zirconia (stabilized with ceria)-based composites for dental and spine implants. The major aim was to overcome the drawbacks proper of yttria-zirconia-based materials, concerning their stability in moisture atmosphere as well as their low toughness. Ceria-zirconia-based composites should benefit from phase transformation toughening still keeping high strength. In addition, they should not suffering of surface degradation in presence of water. So, materials characterized by high strength, high toughness with a perfect reliability and a lifetime longer than 60 years were investigated. Alumina-based composite powders containing 10 vol% of un-stabilized zirconia as well as tri-phasic zirconia-based composite powders containing 8 vol% of alumina and 8 vol% of an aluminate phase(Srontiuma nd Magnesium hexaxaluminate), were developed and characterized in terms of phase evolution and thermal behaviour. In addition, the adopted elaboration route allowed tailoring the ceria amount inside the zirconia grains: four different zirconia stabilization degree were thus investigated. Two very promising composites with high fracture strength, of about 900 MPa, and high crack resistance were found. Furthermore, the investigated composites showed high transformability and no low temperature degradation in moisture atmosphere in the time-scale of medical applications. It was shown that the deep knowledge of all the involved mechanisms (such as raw powders dispersion, pH suspension, powder thermal treatments) is crucial for achieving a full control of the powders features and, consequelntly, of the final microstructures.

Les céramiques bioinertes (zircone, alumine), sont utilisées dans des dispositifs médicaux pour l’orthopédie et l’odontologie. Leurs surfaces peuvent avoir plusieurs fonctions : fixation du dispositif dans le milieu vivant (ex : implants dentaires), rôle tribologique (prothèses articulaires)… Dans tous les cas, ces surfaces sont traitées pour maximiser leur performance, mais ces modifications peuvent entrainer des conséquences négatives. Ainsi, le 2e chapitre montre qu’introduire de la rugosité par sablage joue sur l’intégrité mécanique et sur la stabilité à long terme de l’alumine, de la zircone et d’un composite alumine-zircone. Par ailleurs, dans les prothèses articulaires, la lubrification joue un rôle fondamental pour minimiser l’usure et donc augmenter la durée de vie moyenne des implants, permettant en outre de favoriser l’adsorption de protéines réduisant le contact direct entre les deux surfaces glissantes. La chimie des surfaces (y compris la présence de contamination) peut modifier ces aspects. Dans le 3e chapitre de ma thèse j’ai étudié l’effet de la contamination et des différentes techniques de nettoyage permettant de la réduire sur la mouillabilité des matériaux typiquement utilisés dans les prothèses de hanche, et sur l’adsorption de protéines à leurs surfaces. Finalement, les cellules utilisent les protéines en surface comme points de fixation et identification. Les implants avec une surface capable de recruter plus de protéines aidant à l’adhésion des cellules auront plus des chances d’être intégrés que des implants recrutant des protéines qui empêchent l’adhésion. Dans le 4e chapitre, j’ai exploré un nouveau concept de modification de surface de la zircone consistant en un greffage d’organosilanes directement sur sa surface, de manière à prouver le potentiel de cette technique à améliorer l’ostéointegration sans diminuer la performance mécanique. / Bioinert ceramics (zirconia, alumina) are used in medical devices in orthopedics and dentistry. Their surfaces may provide different functions: fixation of the device in the living tissue (e.g. dental implants), tribological role(joint substitutions),… In all cases the surfaces are treated to maximize their performance, but this modifications may entail negative consequences. The use of roughness to promote osseointegration of implants is a common practice, especially on dental implants. Roughening is often conducted by mechanical treatments, the most common being sandblasting. Therefore, chapter 2 focus on the implications of roughening by sandblasting on the mechanical behaviour of zirconia, alumina and a zirconia-alumina composite, and the differences between them. The work brought in chapter 3 was carried out entirely during a six-month secondment at CeramTec GmbH. In a bearing couple, lubrication mechanisms are complex and wettability and proteins play a yet-to understand role. The study compared the wettability of different materials, their ability to welcome protein adsorption and the effect of different cleaning procedures on wettability measurements and protein adsorption. Finally, the influence of the surface on cell activity is not driven exclusively by roughness: chemical modifications of the surface may enhance the perception of cells for the surface, and by careful tuning of the surface properties one may achieve a better integration without the downsides of roughness. In chapter 4, we explored a novel modification of zirconia, based on known techniques in chemistry, which introduces molecules with special functional groups capable of rendering the surface friendlier for cell adhesion, and opening the window for new exciting developments in the field of bioinert ceramics.

L'objectif de cette thèse était de développer et de caractériser la microstructure et les propriétés mécaniques des céramiques bio-inspirées. L'alumine inspirée par la nacre fabriquée par texturation à la glace (freeze-casting), précédemment développée dans le cadre de la thèse de F. Bouville, a été choisie comme matériau de référence. La simplification et le changement d’échelle du procédé d’élaboration des matériaux ont été étudiés. Le procédé sophistiqué de freeze-casting a été remplacé par le pressage uniaxial à cru. Les mesures de diffraction des électrons rétrodiffusés ont confirmé le bon alignement après frittage des plaquettes d'alumine utilisées pour préparation du matériau. Le cycle de frittage assisté par effet de champs a été adapté à de plus grandes quantités de poudre céramique et d'additifs organiques. La deuxième partie du projet a été consacrée à la modification de l'interphase entre les plaquettes d'alumine, afin d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau. Diverses possibilités ont été explorées: ajout de poudre de zircone, dépôt de zircone sur les plaquettes par réaction sol-gel ou substitution de la phase vitreuse par du graphène. Tous les matériaux obtenus ont été caractérisés par flexion quatre points sur des barrettes entaillées. La troisième partie de cette étude a porté sur le développement de composites multicouches métal/céramique, par frittage simultané d'alumine et de titane. L'épaisseur et la composition de la feuille de titane ont été modifiées pour étudier leur influence sur les phénomènes de diffusion lors du frittage. Les composites ont été caractérisés par MEB, EBSD, spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie et tomographie à rayons X au synchrotron. La fabrication simplifiée des matériaux permet de préparer des échantillons de plus grandes dimensions de céramiques inspirées par la nacre, sans passer par une étape de freeze-casting. Cependant, la croissance des grains doit être limitée pour maintenir de bonnes propriétés mécaniques. La modification de l'interphase entre les plaquettes d'alumine n'a pas amélioré les propriétés mécaniques des matériaux par rapport au matériau de référence. D'autre part, le dépôt de nano-zircone sur la surface des plaquettes semble prometteur et devrait faire l'objet d'études plus poussées. Dans le cas des composites alumine/titane, les composites architecturées multiéchelles ont été fabriqués de manière assez simple. Cependant, il est crucial d'éviter la fissuration des feuilles de métal afin d’améliorer les propriétés mécaniques. / The goal of this thesis was to develop and characterize the microstructure and the mechanical properties of bioinspired ceramic composites. Nacre-like alumina fabricated by freeze-casting previously developed in Bouville thesis was chosen as a reference material. Simplifying and up-scaling material fabrication was intended. Architectural levels were added to the microstructure to further improve mechanical properties of the material. Sophisticated processing by freeze-casting was substituted by uniaxial pressing. Electron backscatter diffraction observations confirmed the good alignment of alumina platelets used to prepare the material. The field assisted sintering cycle was adapted to greater quantities of ceramic powder and organic additives. The second part of the project was dedicated to the modification of the interphase between alumina platelets. Various possibilities were explored: adding fine zirconia powder, depositing zirconia on the platelets by sol-gel reaction, or substituting the glassy phase by graphene. All obtained materials were characterized by four point bending on notched bars. The third part of this study was focused on the development of multilayered metal/ceramic composites, by simultaneous sintering of alumina and titanium. The titanium foil thickness and composition were varied. The composites were characterized by SEM, EBSD, energy dispersive X-ray spectroscopy and synchrotron X-ray tomography. Detailed microstructural and chemical characterization was performed to understand mechanisms of titanium diffusion into ceramic matrix. Simplified material fabrication allows to prepare larger samples of nacre-like ceramics. However grain growth should be limited to maintain good mechanical properties. Modification of the interphase between alumina platelets did not improve mechanical properties of the materials as compared to the reference material. On the other hand, depositing nano-zirconia on platelets surface seems promising and should be further investigated. In case of alumina/titanium composites, a multiscale architecture composites were process in a rather simple way. However, avoiding metal foil cracking is crucial to improve mechanical properties.

Dans ce travail nous étudions les aspects physicochimiques et mécaniques des joints brasés cuivre/acier inoxydable et cuivre/alumine. Dans la partie physicochimique nous étudions la mouillabilité, la réactivité aux interfaces et la microstructure des joints brasés. La partie mécanique porte sur les joints cuivre/alumine obtenus par brasage réactif et comprend des tests de traction et des essais de décollement par poinçon. A partir de résultats obtenus nous proposons des solutions optimales d'assemblage en terme de température, de durée de brasage et de composition des alliages de brasure.

Cette thèse porte sur l'étude de la structure et de la réactivité d'agrégats de palladium déposés sur une surface d'alumine, qui sont des modèles de catalyseurs. L'enjeu de ce travail est de dégager l'effet du support sur la nucléation et la réactivité de la phase métallique tout en prenant en compte de façon explicite l'hydratation des surfaces de l'alumine. Des agrégats de 1 à 13 atomes ont été étudiés. Une première partie concerne l'exploration de la structure des agrégats sur la surface. Deux modes d'interaction ont été révélés par le calcul. Les petits agrégats (<3 atomes) montrent une interaction forte avec la surface, induisant une déformation marquée de celle-ci. Pour des plus grosses tailles, la thèse montre que les agrégats développent une interaction faible avec le support, et que la structure est dominée par les interactions Pd-Pd. La réactivité des agrégats de taille 4 a été également étudiée par adsorption de CO et d'éthylène. Cette étude permet de démontrer à la fois les effets liés à la taille de l'agrégat et à l'interaction avec le support d'alumine. Plusieurs concepts qualitatifs importants ressortent de ce travail.

La densification et l'évolution microstructurale de bimatériaux copréssés alumine (Al2O3) – zircone (Y-ZrO2) and alumine – spinelle (MgAl2O4) ont été étudiées. Avant les études de co-frittage, les comportements en frittage des poudres submicroniques d'alumine, de spinelle et de zircone mises en oeuvre ont été étudiés par dilatométrie verticale Les effets de traitements de pré coalescence et de frittage en deux étapes sur la densification et la microstructure des céramiques spinelle ont été caractérisés. Le développement de couches interfaciales entre la spinelle et l'alumine a été étudié lors de traitements thermiques dans la gamme de température 1400-1500°C. Des liaisons sans fissures ont été observées dans des bimatériaux spinelle – alumine mis en forme par UP + CIP. Une intercouche de grains colonnaires de spinelle a été mise en évidence. Il a été montré que la croissance de cette intercouche à partir de la partie spinelle au détriment de la partie alumine suivait une loi cinétique parabolique. Les essais de couples de diffusion de matériaux prédensifiés ont montrés le développement de grains colonnaires de spinelle avec la même cinétique que dans les bimatériaux cofrittés

Dans le cadre de la compréhension des mécanismes de pollution environnementale par les éléments radioactifs, ce travail de thèse s'est intéressé aux interactions existant dans des systèmes comprenant les trois entités europium(III) (pris comme analogue des actinides Am(III) et Cm(III)), acides phénoliques (produits de dégradation de la lignine et antifongiques présents naturellement dans les sols) et l'alumine (représentatif des sites de surface présents dans l'environnement). Différents niveaux d'analyse ont été employés pour cette étude ; l'échelle macroscopique - par la quantification de l'adsorption de Eu(III) et/ou des acides phénoliques sur la surface - et l'échelle microscopique - par l'étude de l'environnement chimique de Eu(III) par spectroluminescence laser à résolution temporelle (SLRT). Au préalable, les systèmes binaires, c'est à dire des systèmes contenant deux des trois entités citées précédemment, ont été étudiés. Ainsi, les constantes de complexation de Eu(III) par trois acides phénoliques (acides 4-hydroxybenzoïque, 3,4-dihydroxybenzoïque et 3,4,5 trihydroxybenzoïque) ont été déterminées par SLRT et une étude en modélisation moléculaire (DFT) a été réalisée sur des systèmes analogues La(III)-acides. La sorption des trois acides sur les sites aluminol a été modélisée à l'aide de modèles de complexation de surface. Les analyses menées sur deux systèmes ternaires (acides 4-hydroxybenzoïque, 3,4-dihydroxybenzoïque) ont mis en évidence une synergie pour la sorption de Eu(III) par ces acides sur Al2O3. Une empreinte spectrale d'un complexe ternaire a été isolée dans le cas du système Eu(III)/acide 4-hydroxybenzoïque/Al2O3.

La thermoluminescence est une technique de caractérisation des défauts ponctuels qui apparaissent dans un solide lors de son élaboration. Les paramètres de synthèse de l'alumine alpha considérés dans cette étude sont l'atmosphère de calcination (oxydante ou réductrice) et les différents dopants : Zirconium, thorium, calcium et cérium. L'objectif de ce travail est de relier les défauts ponctuels à la réactivité de la poudre, en particulier son frittage. Les mécanismes de TL du pic dosimétrique de l'alumine alpha, situé à 200°C, ont été clarifiés : Le défaut piège est une association de 2 défauts du type Schottky (V_Al-V₀), et le centre de recombinaison est le Cr³⁺. L'effet sensibilisateur du thorium, ou du cérium sous atmosphère réductrice, est expliqué par la présence d'une large bande d'émission bleue-verte. Le chrome est l'impureté principale à l'origine du pic E' (360°C) de l'alumine alpha. Il intervient comme défaut piège et comme centre de recombinaison. Un mécanisme de transfert d'énergie entre le Cr³⁺ et le Ti⁴⁺ est également proposé pour expliquer l'augmentation du signal de TL du pic E' lors du dopage par un cation tétravalent. Dans le cas du dopage par le calcium, la TL a permis de révéler la présence de la phase CaAl₁₂O₁₉. Un phénomène d'extinction par concentration a été observé sur les alumines dopées calcium ou dopées cérium et préparées sous atmosphère réductrice. Ce phénomène est expliqué par une teneur élevée en lacunes d'oxygène (Ca) et par la présence de Ce³⁺. Les alumines calcinées sous atmosphère réductrice présentent une cinétique de frittage perturbée, ainsi qu'un grossissement anormal des grains pour les alumines dopées. Cette cinétique irrégulière s'explique par une diminution de la concentration en lacunes d'aluminium sous atmosphère réductrice, ce qui augmente indirectement la ségrégation du Si⁴⁺ aux joints de grains, et conduit à l'apparition d'une phase liquide à la surface des grains. Ce phénomène est amplifié lors du dopage par le calcium.

Le procédé de synthèse et les divers traitements thermiques ou mécaniques modifient les propriétés physicochimiques des zircones industrielles. Cependant, l'origine exacte de ces modifications est difficile à déterminer compte-tenu des imprécisions concernant la préparation des produits industriels. Les oxydes de zirconium sont synthétisés par précipitation de gel. Les propriétés physicochimiques de la zircone sont liées aux modifications des différents paramètres (température, ph de fin de neutralisation, séchage, conditions de calcination). L'obtention du dispersoïde alumine-zircone par coprécipitation de gels permet une bonne homogénéisation des poudres. Selon les conditions de synthèse, l'interaction entre les oxydes peut devenir un phénomène important qui dans certains cas améliore notablement les propriétés mécaniques des matériaux obtenus.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du réseau PROMETHEREF, dont le but est d'améliorer les connaissances sur le comportement thermomécanique de réfractaires industriels. Elle s'axe sur l'étude de réfractaires électrofondus : un produit Alumine – Zircone – Silice (AZS) et un matériau à Très Haute Teneur en Zircone (THTZ), matériaux essentiellement utilisés dans la construction des fours verriers. L'objectif de cette étude est de caractériser et de proposer des équations constitutives définissant le comportement en fluage de ces matériaux afin de pouvoir par la suite modéliser leur refroidissement lors de leur fabrication. Dans ce but, différents moyens d'essais mécaniques (flexion, compression, traction) à haute température ont été développés et exploités. On peut notamment citer le développement de dispositif de traction/compression. De conception modulaire, il permet de passer d'un mode de sollicitation à un autre par simple changement de la ligne de chargement et d'atteindre des températures de 1600°C. Son originalité vient principalement de la traction où l'utilisation d'un système de chargement inversé permet d'éliminer toute fixation mécanique de l'éprouvette. Grâce à ce dispositif, nous avons construit une base expérimentale d'essais de fluage anisotherme et isotherme, afin d'appréhender les mécanismes de déformation et de modéliser le comportement mécanique de ces réfractaires. Ces essais ont notamment révélé un comportement dissymétrique en traction et en compression avec, notamment, un comportement en fluage du matériau THTZ atypique. Une première approche de la loi de comportement a été tentée à partir d'une loi dissymétrique à écrouissage cinématique. Cette approche s'est avérée peu concluante nous obligeant à la reformuler, et notamment à ne plus prendre en compte la dissymétrie. Ainsi, les paramètres de traction ont été identifiés pour le matériau THTZ. Les diverses simulations d'essais réalisés ont confirmé la présence d'une dissymétrie de comportement, ainsi que l'importance de l'histoire thermique des matériaux sur le comportement mécanique.