Les travaux dont les résultats sont présentés dans ce manuscrit ont été menés dans le but de préparer des matériaux catalytiques à base de métaux nobles pour l'élimination de certains composés organiques volatils (COV). Différents catalyseurs à base de platine ont ainsi été préparés et leurs performances catalytiques évaluées pour l'oxydation de deux polluants : le n-butanol et l'acide acétique. Une première étude sur l'élimination oxydative et non-oxydative du n-butanol sur des catalyseurs à base de platine supportés sur alumine a été menée. Ce travail a porté essentiellement sur l'étude de l'effet des différents paramètres intervenant dans la réaction (oxygène, eau, métal). Le phénomène d'adsorption-désorption du polluant à la surface du catalyseur a également été étudié. S'inspirant des données de la littérature sur les propriétés redox particulières de la cérine, les travaux ont ensuite porté sur l'effet de l'ajout de CeO2 à des catalyseurs de type Pt/Al2O3 pour l'oxydation du n-butanol et de l'acide acétique. La modification des propriétés redox et acido-basiques ainsi que celle des performances catalytiques du matériau observées avec l'ajout de CeO2 a permis d'établir une corrélation entre activité catalytique en oxydation, capacité de stockage de l'oxygène et basicité. Cette corrélation a été confirmée dans la dernière étude menée sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes enduits avec différents matériaux (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 et Pt/CeO2-ZrO2). / The results presented in this manuscript have aimed at preparing catalytic materials based on noble metals for the removal of volatile organic compounds (VOC). Thus, different platinum based catalysts have been prepared and their catalytic performances have been evaluated for n-butanol and acetic acid oxidation. A first study on oxidative and non-oxidative removal of n-butanol over alumina supported platinum based catalysts has been performed. This work focused on the study of the effect of the different parameters involved in the reaction (oxygen, water, metal). The adsorption-desorption phenomenon of the pollutant on the catalyst surface has also been studied.Inspired by the literature on the specific redox properties of ceria, the work was then focused on the effect of the addition of CeO2 to Pt/Al2O3 catalysts for n-butanol and acetic acid oxidation. The modification of the redox and acid-base properties as well as that of the catalytic performances of the material with the addition of CeO2 allowed to establish a relationship between catalytic oxidation activities, oxygen storage capacity and basicity. This correlation has been confirmed in the last study performed on the monolithic catalysts coated with different materials (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 and Pt/CeO2-ZrO2).

La biomasse végétale (source de carbone renouvelable) peut être utilisée pour fabriquer des carburants liquides et produits de base pour la chimie. Ainsi depuis environ une dizaine d'années, se développe le procédé APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) de transformation directe en phase aqueuse de polyols d'origine lignocellulosique (comme le sorbitol) en alcanes valorisables (C5-C6). Ce procédé repose sur une catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide et fait intervenir des ruptures compétitives de liaisons C-C et C-O. L'objectif de la thèse est de mettre au point des systèmes bimétalliques supportés actifs et sélectifs pour la transformation du sorbitol en hexane. La modification d'un catalyseur de référence Pt/SiO2-Al2O3 par ajout de Re, Ir, Pd, Rh et Ru est effectuée par trois techniques de synthèse : co-imprégnation, imprégnations successives et dépôt par réduction catalytique. Les performances des catalyseurs bimétalliques sont comparées à isoconversion de sorbitol à celles des catalyseurs monométalliques parents pour un test catalytique réalisé en autoclave, avec une solution aqueuse à 10% massique de sorbitol, à 240°C et 60 bar de pression totale sous H2. Les produits se répartissent en phase gaz (CO2, alcanes en C1-C6) et liquide (composés oxygénés). Le sorbitane et l'isosorbide sont majoritairement formés en phase liquide, le dernier étant un intermédiaire clé de la transformation du sorbitol dans cette étude. Les catalyseurs Pt-Ru/SiO2-Al2O3 s'avèrent les plus sélectifs pour la réaction, celui préparé par imprégnations successives conduisant à une plus forte proportion de C6 en phase gaz comparé aux deux monométalliques Pt/SiO2-Al2O3 et Ru/SiO2-Al2O3. / Plant Biomass (renewable source of carbon) can be used to make liquid fuels and basic products of chemistry. So, from about ten years, the APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) process is developed for the direct transformation in aqueous phase of polyols from Biomass (such as sorbitol) into renewable alkanes (C5-C6). This process involves a metal/acid bifunctional heterogeneous catalysis and competitive C-O and C-C bond cleavages. The aim of the PhD work is to develop supported bimetallic systems active and selective for the transformation of sorbitol into hexane. The modification of a reference Pt/SiO2-Al2O3 catalyst by addition of Re, Ir, Pd, Rh and Ru is carried out by three synthesis methods: co-impregnation, successive impregnations and deposit by catalytic reduction. The performances of bimetallic catalysts are compared at sorbitol isoconversion to those of the parent monometallic catalysts for a catalytic test carried out in an autoclave with an aqueous solution of sorbitol (10 wt%) at 240°C and 60 bar total pressure under dihydrogen. The products are distributed in the gas phase (CO2, C1-C6 alkanes) and in the liquid phase (oxygenated compounds). Sorbitan and isosorbide are predominantly formed in the liquid phase, the latter being a key intermediate of sorbitol transformation in this study. Pt-Ru/SiO2-Al2O3 catalysts are the most selective for the reaction, the one prepared by successive impregnations leads to a higher proportion of C6 in gaseous phase compared to both monometallic Pt/SiO2-Al2O3 and Ru/SiO2-Al2O3 catalysts.

Le reformage du méthane par CO2 et le bi-reformage (en présence de vapeur d’eau) sont deux procédés catalytiques capables de transformer du CH4 et du CO2 émis par décomposition de la biomasse. Les produits de réaction, H2 et CO sont émis avec des rapports différents, rapport de 1 dans le cas du reformage sec, de 2 dans le cas du bi-reformage. Les catalyseurs à base de nickel sont des candidats prometteurs, actifs et de faible coût en comparaison avec des métaux nobles habituels. Des désactivations par frittage et/ou par formation de dérivés carbonés (coke, nanotubes) sont attendues. La stabilisation des nanoparticules métalliques dans des parois de supports poreux structurés (i.e. Al2O3 and SiO2) est une des méthodes récemment proposée pour lutter contre ces désactivations mais les études de stabilité dans les conditions très dures du bi-reformage (haute température et présence de vapeur d’eau) ne sont pas encore décrites. L’objectif du présent travail était de synthétiser, de caractériser et de tester la stabilité de catalyseurs poreux sous les conditions imposées par le reformage du méthane: (i) d’abord en utilisant un support naturel, pas cher et très facilement accessible, des silices de diatomées macroporeuses, (ii) ensuite en préparant des silices et des alumines mésoporeuses contenant du nickel dispersé par différentes techniques. Les catalyseurs préparés par des techniques “one-pot”, mélanges de précurseurs du nickel et du support sont les catalyseurs les plus stables. Des oxydes destinés à modifier la basicité des supports (MgO, CaO) ont également été ajoutés et ont permis de minimiser la formation de coke pendant les 40h de tests catalytiques de bi-reformage. / Dry and combined (steam and dry) reforming of methane are two processes for the conversion of CH4 and CO2 gases emitted from the decomposition of biomass into gaseous mixtures with controllable H2:CO (syngas) molar ratios: value of 1 in the case of dry or around 2 for combined reforming. Nickel based catalysts are found as promising candidates for these reactions displaying high intrinsic activity, lower cost and wider availability than noble metal based materials but deactivating by sintering and/or coke deposition. Stabilization and confinement (occlusion) of small metallic Ni0 nanoparticles within structured (i.e. Al2O3 and SiO2) porous oxide frameworks is one of the recent methods to overcome the deactivation in dry reforming but has not yet been considered under harsh combined reforming (high T and steam) conditions. The main objective of this work was to synthetize, characterize and test new stable catalysts for reforming reactions: (i) based on natural, cheap and widely available macroporous silica diatom oxide as support for Ni- and (ii) synthetized by various methods for control of dispersion and stability inside mesoporous alumina and silica. One-pot mesoporous alumina being the most stable catalysts in combined reforming, some modifiers (MgO or CaO) were added in order not only to get stable catalysts but also to minimize coke formation during long-term (40h) combined reforming reaction.

Ce travail de thèse consiste à étudier l’empilement de couche mince de cuivre sur un substrat d’alumine afin de réaliser des composants passifs fonctionnant à haute température. Une étude des couches minces de cuivre a été tout d’abord menée par simulation à l’aide du logiciel COMSOL Multiphysics et expérimentalement à l’aide de bancs de caractérisation spécifiques. Cette étude a permis de mettre en évidence une augmentation des contraintes équivalentes de Von Mises stress avec la température et avec l'épaisseur de cuivre. Les simulations montrent également une relaxation des contraintes résiduelles après un recuit d’une heure de la couche de cuivre. Les résultats expérimentaux montrent une augmentation de l’adhérence avec la température et l’absence de tout indice de fissures. D’autre part, des études électriques sur des composants intégrés ont été effectuées: soit après recuit des composants soit en cyclage thermique (25-200°C). Ces mesures ont permis de mettre en évidence une stabilité de la valeur de l’inductance quel que soit le type de traitement thermique effectué. La résistance augmente avec la température et retrouve sa valeur initiale après un cyclage thermique. Ce qui n’est pas le cas après un recuit ; la résistance augmente mais ne retrouve plus sa valeur initiale après refroidissement. Ainsi, ce travail a permis de conclure que les composants testés restent fonctionnels à haute température sans aucune détérioration / This thesis is a study of copper thin film on an alumina substrate in order to realize passive components operating at high temperature. A study of copper thin films was made by simulation using COMSOL Multiphysics software and experimentally using specific characterization benches. This study highlighted an increase of Von Mises equivalent stresses with temperature and with copper thickness. Simulations also show a relaxation of residual stresses after one hour of annealing. Experimental results show an increase of adhesion in function of temperature and an absence of cracks. On the other hand, electrical studies for integrated components were performed either after annealing or in thermal cycling (25-200°C). These measures highlighted inductance stability regardless of heat treatment type. The resistance increases with temperature and returns, after thermal cycling, to its initial value. This is not the case after annealing; the resistance increases but cannot return to its initial value after cooling. Thus, this work has concluded that tested components remain functional at high temperature without any deterioration

Ce travail présente une étude cinétique de la corrosion d’un réfractaire d’alumine par un laitier liquide Al₂O₃-CaO puis Al₂O₃-CaO-SiO₂. Les objectifs sont : d’adapter une méthodologie originale de caractérisation en diffraction des rayons X associée à une quantification des phases par affinement de profil Rietveld en température ; de déterminer les cinétiques réactionnelles ; d’établir un mécanisme et de modéliser les réactions via des simulations numériques. Deux types d’essais ont été menés : ex situ pour des temps de quelques heures (jusqu’à 24 h) ; in situ pour acquérir les informations dès les premières secondes. Les essais de corrosion ex situ entre 1500 °C et 1650 °C montrent que les cinétiques de dissolution/précipitation sont très rapides et que les cinétiques de diffusion sont lentes. Le suivi in situ à haute température a permis d’établir les cinétiques de corrosion. Ainsi, la méthodologie in situ en géométrie asymétrique avec un détecteur courbe en collaboration avec la société Inel montre que les phases précipitent en un temps inférieur à 5 minutes. Un mécanisme combiné de dissolution/précipitation/diffusion a été proposé où le grain d’alumine est enrobé par les aluminates de calcium selon l’ordre : Al₂O₃ – CA₆ – CA₂ – laitier. Les données in situ intégrées aux simulations numériques ont montré que le modèle Valensi-Carter est le plus adapté. Pour les résultats in situ, un modèle théorique a été testé en associant une croissance multicouche (modèle Buscaglia) à une dissolution de grain sphérique (modèle de Rice). / This work presents a kinetic study of the alumina refractory corrosion by a liquid slag Al₂O₃-CaO then Al₂O₃-CaO-SiO₂. The objectives are: to adapt an original method of characterization by X-ray diffraction at high temperature combined at a Rietveld quantification; to determine reactional kinetics; to describe a mechanism and to model reactions by numerical simulations. Two different tests were performed: ex situ experiments to obtain expanded time treatment (up to 24 hours); and in situ experiments to acquire firsts moments of the interaction. The ex situ corrosion tests between 1500 °C and 1600 °C show some very fast dissolution/precipitation kinetics and slower diffusion kinetics. The in situ experiment at high temperature is adapted to obtain kinetics curves of alumina corrosion. In association with Inel society, the in situ method in asymmetric geometry associated to a curved detector sensitive show a fast precipitation in 5 minutes or less. A combined dissolution/precipitation/diffusion mechanism was proposed where the alumina grain is coated by some calcium aluminates according to Al₂O₃ – CA₆ – CA₂ – slag order. The data were integrated at some numerical simulations and showed that the Valensi-Carter equation is suitable to results. To fit the in situ results, a theoretical model was tested by association of n-binary growth equation (Buscaglia model) with spherical grain dissolution (Rice model).

La performance du couple prothétique tête fémorale/cupule impacte fortement la durée de vie d’une prothèse totale de hanche. Les céramiques affichent une excellente combinaison de propriétés de biocompatibilité, mécaniques et tribologiques. Les composites ZTA formés d’une matrice d’alumine renforcée en zircone sont optimisés pour offrir le meilleur compromis de dureté, stabilité chimique, ténacité et résistance mécanique. La prédiction de la performance de ces matériaux doit prendre en compte les trois principaux modes de dégradation identifiés en configuration céramique/céramique (CoC) : le choc avec décoaptation, le frottement et le vieillissement à basse température. Ces modes sont susceptibles d’être simulés in vitro à partir de tests expérimentaux, respectivement, sur une machine de chocs, un simulateur de marche et en autoclave. L’objectif de ce projet est de combiner ces tests afin de mieux résoudre l’équation in vitro = in vivo. Les chocs dominent les processus de dégradation avec la formation de bandes d’usure. Le matériau testé a montré une excellente résistance au vieillissement. La dégradation induite par le test d’usure standard sur simulateur de marche est négligeable et pose la question de la pertinence de ce test pour les couples CoC. L’importance de la prise en compte des chocs dans les tests expérimentaux a été confortée grâce à une analyse d’explants. Une transformation de phase de la zircone a été mécaniquement induite dans les bandes d’usure créées in vitro et in vivo. Un mécanisme de dégradation a été suggéré au sein de ces bandes. La réponse du matériau est en partie déterminée par la force appliquée au cours des chocs. / The performance of the prosthetic couple (femoral head/cup) influences strongly the lifetime of a total hip prosthesis. Ceramics exhibit an excellent combination of biocompatibility, mechanical resistance and tribological properties. Zirconia toughened alumina (ZTA) composites are made of an alumina matrix and well dispersed zirconia particles. They are tailored in order to offer the best compromise of hardness, chemical stability, toughness and mechanical resistance. The prediction of the performance of such materials must take into consideration the three main sources of degradation identified for Ceramic-on-Ceramic (CoC) bearings: shocks due to micro-separation, friction and low temperature degradation (LTD). Experimental tests on a shock machine, a hip-walking simulator and in an autoclave are able to simulate in vitro each of these sources of degradation, respectively. The aim of the project is to combine these tests in order to solve better the equation in vitro = in vivo. Shocks dominate the processes of degradation with the formation of wear stripes. The tested material showed an excellent resistance to LTD. The damage induced by the standard wear test on a hip-walking simulator is negligible, which raises the question about the relevance of this test for CoC couplings. An analysis of explants confirmed the decisive role of shocks in experimental tests. Zirconia phase transformation was mechanically induced within both in vitro and in vivo wear stripes. A degradation mechanism was suggested within the stripes. The material response is partly determined by the force applied during shocks.

Les matériaux utilisés dans le domaine de l’emballage sont parfois revêtus d’une couche barrière afin de réduire les interactions entre le contenant et son contenu. Sur les flacons en verre, le dépôt de ces couches permet de limiter la dégradation de leur surface interne, de réduire le lessivage des cations du verre et d’améliorer la stabilité des propriétés du produit au contact. Dans ce contexte, un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir de tri-isopropoxyde d’aluminium (TIA) par injection liquide directe est mis en œuvre pour appliquer des revêtements d’alumine amorphe sur les parois internes de flacons en verre. Etant donné le nombre important de paramètres expérimentaux et la complexité de la géométrie à revêtir (une cavité avec un seul orifice étroit), le procédé de dépôt est modélisé avec le code de Mécanique des Fluides Numériques Fluent. Le modèle représente les profils locaux de vitesse d’écoulement, de température et de concentration des espèces gazeuses dans l’enceinte réactionnelle, ainsi que les vitesses locales de croissance, s’appuyant sur une loi cinétique hétérogène apparente de décomposition du TIA en alumine. Il permet une meilleure compréhension des phénomènes physico-chimiques se produisant à l’intérieur du corps creux et conduit ainsi à l’amélioration de la configuration du réacteur pour obtenir une couche mince transparente et d’épaisseur relativement uniforme. Le modèle est ensuite utilisé comme guide dans le choix des conditions opératoires pour revêtir la surface interne du flacon à pressions élevées, se rapprochant des conditions de fonctionnement à pression atmosphérique sur les lignes de production industrielle. Une interaction entre expériences et simulations est nécessaire pour adapter la configuration du réacteur aux dépôts à hautes pressions. Des films submicroniques sont déposés à différentes pressions de 666 Pa àt 97,3 kPa, pour un profil prédéterminé de températures le long des parois du flacon comprises entre 480 et 650 °C. Les films obtenus sont amorphes, stœchiométriques, sans traces de carbone et présentent une microstructure dense et légèrement rugueuse. Les flacons revêtus sont soumis à un essai de vieillissement hydrothermal lors d’un cycle de stérilisation pendant une heure à 121 °C et 200 kPa en contact avec de l’eau ultra-pure. La résistance hydrolytique, qui correspond à la résistance du verre à la cession de substances minérales solubles au contact de l’eau est évaluée pour des revêtements de différentes épaisseurs comprises entre 45 et 650 nm en moyenne. Les mécanismes de diffusion et d’extraction des cations sont analysés par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X et spectrométrie par torche plasma. Les effets du vieillissement sur l’adhérence, la nature et la microstructure en surface de la couche d’alumine amorphe sont étudiés. Une synthèse évaluant entre autre la robustesse du procédé, les vitesses de dépôt, les performances barrières et la résistance au vieillissement hydrothermal des couches minces d’alumine, en vis-à-vis des solutions de traitements de surface sur flacon déjà existantes, permet de conclure sur la maturité industrielle et la valeur ajoutée de ce procédé. / Materials for packaging applications are sometimes coated with a barrier film in order to decrease the interactions between the content and the container. Deposition of such coatings on glass bottles allows limiting the deterioration of the internal surface, decreasing the leaching of cations from the glass and improving the stability of the properties of the liquid content. In this context, a chemical vapor deposition (CVD) process has been designed for the deposition of amorphous alumina thin films on the inner walls of a glass container. The process involves aluminum tri-isopropoxide (ATI), which is fed to the deposition volume by a direct liquid injection (DLI) technology. Given the number of experimental parameters and the complexity of the substrate (a hollow body with a unique narrow entrance), a model of the process has been developed with the Computational Fluid Dynamics code Fluent. The model displays the local profiles of mass flow, temperature and gas species concentrations in the reactor, and the local growth rates based on the kinetic law of the apparent heterogeneous reaction of ATI decomposition to alumina. A good agreement has been found between the experimental and the calculated growth rates. The model allowed gaining a better insight into the physic-chemical phenomena occurring inside the hollow body and thus improving the reactor configuration to obtain transparent and relatively uniform thin films. Following, the model was used as a guide for the choice of the operating conditions of the depositions at higher pressure. An interplay between experimental and simulated results was used to adapt the reactor configuration for depositions at atmospheric pressure. Submicronic films were performed for several pressures between 666 Pa and 97.3 kPa, for thermal profiles along the bottle walls ranging from 753K to 923K. The deposited films are amorphous, stoichiometric without carbon residues, dense and slightly rough. The coated bottles underwent a test of hydrothermal ageing with a cycle of sterilization filled with ultra-pure water during one hour at 121°C and 200 kPa. The hydrolytic resistance, which is the resistance of the glass to the release of soluble mineral substances into water, is measured for films with several thicknesses ranging from 45 to 650 nm on average. The mechanisms of diffusion and extraction for the alkali ions have been analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy and inductively coupled plasma spectrometry. The impacts of ageing on the adhesion, the nature and the surface microstructure of the amorphous alumina films have been studied. The robustness of the process, the growth rate, barrier performances and resistance to the hydrothermal ageing of thin films, and the comparison of the above with the scarce existing solutions of surface treatments on glass bottles, allows concluding on the industrial viability and the added value of the process.

Des composites à matrice alumine contenant des nanoparticules métalliques (FeCr ou Fe) avec ou sans nanotubes de carbone (NTC) et densifiés par frittage flash (Spark Plasma Sintering, SPS) ont été étudiés dans des conditions de frottement oscillant de faible amplitude (fretting-usure) et de glissement alternatif. Un dispositif de fretting à débattement non imposé a été utilisé pour permettre aux matériaux en contact de s'adapter librement afin de simuler et d'identifier le phénomène de grippage dans différentes conditions de chargement (constant, progressif, avec ou sans ouverture de contact). Une modélisation paramétrique a permis de définir précisément les coefficients de frottement, les seuils de grippage et les énergies dissipées dans le contact. Les résultats obtenus présentent de grandes similitudes à faibles charges, mais on constate systématiquement une transition de charge brutale conduisant à une forte dégradation des composites avec NTC juste avant un grippage prématuré. Un dispositif d'acquisition d'émission acoustique a été utilisé sur certains essais pour identifier et suivre in situ les différentes phases de dégradation observées au cours du frottement. Des essais complémentaires en glissement alternatif, avec débattements imposés, ont également été réalisés afin de préciser le comportement en usure des composites étudiés. L'ensemble des résultats de fretting et de glissement ont permis de hiérarchiser les performances tribologiques des différents composites et conduit à l'identifier l'évolution des mécanismes d'usure en relation avec la présence d'un tribofilm à l'interface de contact. / Alumina matrix composites containing metal nanoparticles (Fe or FeCr) with or without carbon nanotubes (CNT) densified by spark plasma sintering (SPS) were studied under low amplitude oscillating friction conditions (fretting-wear) and reciprocating sliding. A free displacement fretting machine was used to enable contact materials to adapt freely to simulate and identify the seizure phenomenon under different loading conditions (constant, progressive, with or without contact aperture). Parametric modeling has helped to define precisely friction coefficients, seizure thresholds and dissipated energy in the contact. The results are very similar at low loads, but there is always a sharp transition at higher loads leading to severe degradation of composites with CNT just before an early seizure. An acquisition instrument of acoustic emission has been used during several tests to identify and monitor in situ different stages of degradation observed during friction. Additional tests under reciprocating sliding with imposed displacements have also been made for further understanding of wear behavior of composites. The overall results of fretting and reciprocating sliding helped to prioritize the tribological performances of different composites and lead to identify changes in wear mechanisms in relation with occurrence of a tribofilm in the contact interface.

Le but de cette thèse est d’étudier le comportement des asphaltènes dans des condition de hydrotraitement, y compris les propriétés de transport et d’adsorption. La chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) ainsi que la spectroscopie d'impédance sont utilisées pour déterminer des paramètres topologiques de solides poreux d’alumine (porosité, taille de pores, tortuosité). Des coefficients de diffusion effectifs de polystyrènes de différentes tailles sont aussi étudiés par chromatographie liquide en conditions non-adsorbantes: les molécules de petites tailles pénètrent plus profondément dans le milieu poreux donc elles prennent plus de temps pour traverser la colonne, tandis que les molécules ayant une taille supérieure à la taille du pore ne sondent que la macroporosité. Avec l'utilisation des méthodes dynamique et «peak parking», il est possible de modéliser le transport des molécules de différentes tailles, et cela aidera à prédire le comportement de molécules d’une taille quelconque. Les colonnes ont été assemblées au laboratoire à partir de poudres et de monolithes d’alumine. Les caractéristiques d'adsorption des asphaltènes modèles sont déterminées et comparées avec une fraction d’asphaltènes extraite d’un brut. Un phénomène de dimérisation ainsi qu’une très forte adsorption sur la surface de l’alumine sont observés avec la molécule modèle. La méthode dynamique a été utilisée avec des colonnes courtes dans des conditions de saturation. Une influence apparente du débit dans l’importance et le mécanisme d’adsorption a pu être constatée. / This work aims to study the complex behaviors of asphaltenes within the hydrotreatment catalytic porous system including transport properties and adsorption. Inverse size-exclusion chromatography (ISEC) and impedance spectroscopy are used to determine the topological characteristics of different alumina porous solids (porosity, pore size, tortuosity). The effective diffusion coefficient of polystyrenes of different sizes was studied via chromatography in non-adsorbing conditions. Elution peaks are used to determine the effect of molecule size on the accessible pore volume and the transport properties therein: molecules of relatively small sizes penetrate further into the porous medium, thus taking more time to navigate the chromatographic setup, while larger molecules traverse much faster, through the macroporosity. The liquid chromatography technique is divided in two different methods. Both methods yield diffusion coefficient values which are modelled, predicting the behavior of molecules of any size. Columns were assembled manually from alumina powders or monoliths. A synthesized asphaltene model molecule was used and its adsorption behavior was determined and compared to an asphaltene fraction recovered from crude oil. The asphaltene model molecule shows a dimerization behavior as well as extremely strong interactions with the alumina surface. Dynamic method was attempted in short alumina columns at saturation conditions and an apparent influence of the flow rate on the extent and mechanics of adsorption was observed.

Une nouvelle méthode « one pot » de synthèse et de mise en forme continue d’oxydes métalliques nanostructurés, résultat d’un couplage original entre la chimie sol-gel et le procédé d’extrusion réactive, a été développée. A notre connaissance, il n’existe pas de littérature concernant l’extrusion réactive massique d’oxydes métalliques, ce sujet se situe donc aux frontières des connaissances de tels systèmes chimiques. Nous nous sommes tout d’abord intéressés à la synthèse et la mise en forme d’aluminosilicates amorphes à porosité hiérarchique (micro/méso/macroporeux) à caractère zéolitique. Les extrudés obtenus présentent d’excellentes propriétés texturales (surface spécifique supérieure à 800 m2/g, volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g). De plus, ils présentent une acidité exacerbée, comparée à un aluminosilicate standard. Leur activité, évaluée par isomérisation du méta-xylène et par déshydratation du méthanol, est supérieure à une référence contenant de la zéolite Y (pour une activité à iso-masse). Nous nous sommes également intéressés à la synthèse d’extrudés de boehmite. Nous avons tout d’abord cherché à adapter une réaction de co-précipitation de sels d’aluminium au procédé. Dans un deuxième temps, nous nous sommes tournés vers la synthèse en masse de boehmite par hydrolyse/condensation d'alcoxydes d'aluminium (sans solvant). Cette dernière réaction s'est révélée très intéressante tant au niveau de la validation du procédé d’extrusion réactive (intensification de procédé, intégration thermique) que du point de vue de la texture poreuse des produits formés. / A new one pot method for the synthesis and shaping of nanostructured metal oxides, based on the coupling of sol-gel chemistry and reactive extrusion process, was developed. To our knowledge, no literature is to be found about this topic so this work is situated at the frontier of such chemical systems’s knowledge. First, we worked on the synthesis and shaping of amorphous aluminosilicates with hierarchical porosity (micro/meso/macroporous) and zeolitic feature. Extrudates were obtained, those solids show fine textural properties (specific surface area above 800 m2/g, porous volume above above 0.6 cm3/g). Furthermore, they demonstrate increased acidity properties compared to standard amorphous aluminosilicates. Their catalytic activities were appraised by m-xylene isomerization and methanol dehydration and were found to be actually better than a catalyst with zeolite Y (for an activity calculed at iso-weight). Then we worked on the synthesis and shaping of boehmite (γ-AlOOH). First, we tryed to adapt an aluminium salts based co-precipitation reaction to our process. Afterward, we change the chemical reaction to aluminium alkoxides hydrolysis/condensation (without solvent). This later reaction was especially interesting, both in the validation of the reactive extrusion process (process intensification, thermal integration) as well as in the products textural properties.