L'empilement maîtrisé de granules de différentes tailles est un concept utilisé dans la plupart de procédés de mise en forme de matériau. Cette organisation hiérarchique est connue pour améliorer les propriétés d'écoulement à l'étape de mise en forme et les caractéristiques mécaniques du matériau final. Il est apparu intéressant d'appliquer ce concept à la mise en forme par extrusion de supports de catalyseurs avec des petites (2 µm) et grosses (19 µm) granules d'alumine poreuse dont l'assemblage est assurée par un liant traditionnel, la boehmite peptisée et neutralisée, ou par un liant plus original, le phosphate d'aluminium. L'étude vise ainsi à évaluer l'effet du liant et de la microstructure multi-échelles apportée par l'organisation hiérarchique des granules, sur les propriétés texturales et mécaniques des supports. Le contrôle des conditions de mise en forme et l'optimisation de la formulation des deux liants ont permis d'obtenir des extrudés à microstructure comparable entre la boehmite et le phosphate d'aluminium et variable en fonction de la proportion de petites. Cette population remplit les espaces entre les grosses granules de manière optimale entre 40 et 60% pds et les desserre aux plus fortes teneurs. La rétraction du liant au cours des traitements thermiques génère un volume de macropores qui est minimisé lorsque les petites granules comblent les espaces formés par les grosses. La macroporosité minimale conduit à de meilleures résistances à la rupture (par tests d'écrasement de type brésilien) et les matériaux les plus résistants sont ceux mis en forme avec le phosphate d'aluminium. Ce résultat est expliqué par la nature très cohésive de ce liant formée in situ par réaction de l'acide phosphorique avec la boehmite et la périphérie des granules d'alumine. Dans ce cas, la rupture a lieu au sein des granules différemment des supports mis en forme avec la boehmite peptisée à l'acide nitrique qui présentent une rupture à l'interface granule-liant. Les matériaux à microstructure multi-échelles présentent également une meilleure ténacité déterminée par des essais de flexion trois points. Le phosphate d'aluminium étant un liant non-poreux conduit à des supports avec une mésoporosité plus faible. Les nouveaux supports à microstructure multi-échelles semblent prometteurs pour des nombreuses applications catalytiques sensibles aux propriétés diffusionnelles et mécaniques. / The controlled packing of different sized-granules is a concept widely used in most of the shaping material processes. This hierarchical organization is known to improve the flow properties during shaping and the mechanical characteristics of the finished material. It seemed interesting to apply this concept in order to prepare catalyst supports by extrusion containing small (2 µm) and large (19 µm) porous alumina granules assembled by a traditional binder, the peptized and neutralized boehmite, or by a more original, an aluminum phosphate binder. This study aims to investigate the effect of binder type and of the multiscale microstructure achieved by the packing of different granules size on textural and mechanical support properties. The control of kneading and extrusion conditions associated with the optimized binder formulation, conducted to similar microstructures with both binders according to the amount of each granular population. Small granules fills better the residual spaces between the larges between 40 and 60 wt.% and loosens them with strongest contents. Binder shrinkage during heat treatment generates a macroporosity which is minimized when small granules fills the voids formed by the larger ones. Minimal macroporosity leads to better crushing resistance (by Brazilian test) and the most resistant materials are the ones shaped with the aluminum phosphate. This result is explained by the high cohesive capacity of this binder obtained in situ by reaction of the phosphoric acid with the boehmite and the border of the alumina granules. In this case, the breakage takes place inside the granules differently from the supports shaped with the peptized boehmite by nitric acid which present a breakage at the granule-binder interface. Also, the multiscale microstructure materials present a better tenacity determined by three point bending. Aluminum phosphate being a non-porous binder, leads to supports with a weaker mesoporosity. The new multiscale microstructure supports seem interesting for several catalytic applications that are sensitive to diffusivity and mechanical properties.

Dans cette étude, nous proposons d’utiliser la compression in situ dans le MET afin de caractériser les propriétés mécaniques de nanoparticules céramiques dont la taille caractéristique est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. Nous appliquerons cette méthode à des nanocubes monocristallins de MgO, une céramique modèle dont la plasticité est bien connue dans le matériau massif. Les essais de nanocompression montrent que les nanocubes de MgO se déforment de façon homogène jusqu’à de grandes déformations (>50%) sans fissure apparente. L’analyse des résultats est assistée par des méthodes de corrélation d’images numériques et simulations de type dynamique moléculaire. Le mécanisme de déformation et l'effet de taille sur la limite élastique sont identifiés. Dans une deuxième partie de la thèse, nous présentons une étude sur des nanoparticules d’alumine de transition compactée en CED (Cellule à Enclumes en Diamant) à température ambiante, sous plusieurs pressions (5 GPa, 15 GPa et 20 GPa). Des lames minces préparées par FIB ont été étudiées en MET. Des images HRTEM montrent une texture cristallographique qui devient plus importante à des pressions plus élevées. Une orientation cristallographique préférentielle est observée, avec les plans {220} de la phase gamma de l’alumine la plupart du temps parallèles à la surface de contact avec une particule voisine. Ce comportement mécanique est cohérent avec un système de glissement, connu pour les structures spinelles. Une corrélation de ce comportement avec les tests in situ MET réalisés sur des nanoparticules similaires, par Emilie Calvié lors de sa thèse, est présentée. Enfin, des clichés de diffraction de type Debye Scherrer sont réalisés sur ces lames minces de nanoparticules d’alumine de transition compactées en CED à différentes pressions. L’analyse quantitative de ces clichés montre une transformation de phase de ces nanoparticules d’alumine de phase gamma en phase delta, de manière croissante avec la pression. / In this study, we propose an innovative mechanical observation protocol of ceramics nanoparticles in the 100nm size range. This Protocol consists of in situ TEM nanocompression tests of isolated nanoparticles. Load–real displacements curves, obtained by Digital Image Correlation, are analyzed and these analyses are correlated with Molecular Dynamics simulations. By this protocol a constitutive law with its mechanical parameters (Young modulus, Yield stress...) of the studied material at the nano-scale can be obtained. In situ TEM nano-compression tests on magnesium oxide nanocubes are performed. Magnesium oxide is a model material and its plasticity is very well known at bulk. The MgO nanocubes show large plastic deformation, more than 50% of plastic strain without any fracture. The TEM results are correlated to MD simulations and the deformation mechanism can be identified.The size effect and the electron beam effect on the yield strength are investigated. In a second part of the dissertation, we present a study on transition alumina nanoparticles compacted in a Diamond Anvil Cell at different uniaxial pressures. Thin Foils of these compacted nanoparticles are prepared by FIB for HRTEM Observations. Their analysis reveals the plastic deformation of the nanoparticles. The crystallographic texture observed inthese compacted nanoparticles in DAC shows a preferred orientation of the {110} lattice planes, orientated perpendicular to the compression direction. This is compatible with the slip system. This argument was reinforced with a preferred orientation of slip bands observed during in situ TEM nano-compression tests. Moreover, electron diffraction patterns (Debye Scherrer) analysis on these compacted transition alumina nanoparticles reveals the decrease of the presence of gamma-alumina and the increase of delta-alumina with increasing pressure. This reveals the phase transformation with increasing pressure from gamma to delta* alumina.

Ce travail de thèse a porté sur de nouveaux implants intervertébraux en céramique. Au cours du projet dans son ensemble (projet européen Longlife), un nouveau matériau et de nouveaux designs d’implants ont été développés, ainsi qu’un nouveau test destiné à simuler les sollicitations subies in vivo par les implants afin d’estimer leur durée de vie. Le nouveau matériau développé est un composite triphasé composé d’une matrice de zircone dopée à l’oxyde de cérium (pour sa résistance au vieillissement), d’une phase globulaire d’alumine α (pour affiner la microstructure) et d’une phase allongée composée d’aluminates de strontium (pour augmenter la ténacité). La première partie du travail a consisté à caractériser ce matériau afin de connaître son comportement en termes de résistance mécanique, stabilité thermique, et de résistance à la stérilisation. Une deuxième partie a été consacrée au développement d’un test multiphysique regroupant les différentes sollicitations attendues par une prothèse in vivo (fatigue axiale, micro-séparation, vieillissement et usure). Il a fallu pour cela s’appuyer sur des simulations numériques qui ont permis de développer le système. Les données de la littérature ont été utilisées afin de choisir les paramètres du test (durée, fréquence, milieu d’essai). Enfin, la dernière partie de ce travail a été la mise à l’épreuve de différents prototypes à travers le test multiphysique et leur caractérisation en cours d’essai. Les principaux résultats de ce travail de thèse sont les suivants : le composite montre un comportement pseudo-plastique sous charge, avec une nette transformation de phase avant rupture, ce qui est positif dans le cadre de son utilisation. De plus, il ne semble pas affecté par la stérilisation. Du point de vue des implants développés, peu passent le test multiphysique. Le design, ainsi que la géométrie (notamment la clearance des échantillons) sont des leviers d’amélioration qui permettront d’augmenter la fiabilité des implants. / This work deals with the development of new intervertebral prostheses, made with ceramics. A whole European project, Longlife, was dedicated to the development of such implants. To achieve this goal, several axes have been followed: the synthesis of a new material, the development of new designs of intervertebral bodies, and the set-up of a new test aimed at reproducing in vitro the different solicitations undergone by an intervertebral implant in vivo. The new material developed is a triphasic composite composed of a matrix of ceria-doped zirconia (insensitive to ageing), a secondary globular phase of α-alumina (to reduce the grain size), and a third, elongated phase composed of strontium aluminates platelets (in order to improve fracture toughness). The first part of this work was to characterize this new material in order to forecast its behaviour under mechanical solicitation, thermal stability and resistance to sterilization. Secondly, the set-up of the new test is exposed. Different steps were chosen (axial fatigue, micro-separation, ageing and wear) in order to reproduce the “real-life” solicitations. To achieve this goal, Finite Elements simulations were performed, allowing the development of specific specimen holders that mimic the fixation of the implants in the vertebrae. The parameters of the test (duration, frequency, medium) were chosen after a details survey of the literature and of standards. At the end, we tested different prototypes trough this new multiphysic assessment set up. As a main result of this thesis, the chosen ceramic composite exhibits a pseudo-plastic behaviour, with a large deformation due to phase transformation before fracture, which is a positive result in the framework of the forecast applications. Moreover, the material doesn’t seem degraded by the sterilization processes. Concerning the multiphysic test, only a few implants resisted it. The design of the implants is a key-point, as well as the geometry (in particular, clearance seems to be critical).

Cette thèse porte sur l'évaluation de la réponse cellulaire in vitro vis-à-vis de différentes stratégies de modification de surface pour améliorer la capacité d’ostéointégration de céramiques bioinertes pour implants orthopédiques et dentaires. Premièrement des surfaces l'alumine-zircone avec différentes micro-rugosités obtenues par moulage par injection ont été étudiées. Le comportement d'ostéoblastes primaires humains (obtenus à partir de têtes de fémurs soumis à arthroplastie) a été étudié sur les surfaces telles quelles ou modifiées par traitement avec acide hydrofluorique. La micro-rugosité a eu seulement un effet mineur sur la réponse ostéoblastique tandis que la combinaison de micro- et nano-rugosité a eu un effet synergique sur la maturation ostéoblastique. Cette stratégie de modification de surface ouvre la voie vers des cupules acétabulaires céramiques monoblocs directement ostéo-intégrées. Deuxièmement, le robocasting (une technique d’impression 3D) a été exploré pour la production de structures macroporeuses en alumine-zircone avec une haute reproductibilité et contrôle architectural. Les structures imprimées ont présentées une topographie aux multiples niveaux grâce au design et les conditions de frittage. Les ostéoblastes ont pu s'attacher sur les structures 3D mais la préservation des cellules à l’intérieur des scaffolds sur le long terme reste à améliorer. Des techniques de sélection rapide de modifications de surface ont fait l'objet de la dernière partie de cette thèse. Deux différentes stratégies ont été utilisées sur la zircone: laser femtoseconde pour la production de multiples motifs sur un échantillon unique et échantillons avec un gradient de rugosité via le contrôle du temps d’attaque chimique. La morphologie des cellules souches humaines a permis d'avoir un indicateur précoce de la lignée de différentiation cellulaire. En conclusion, les différentes techniques de modification de surface de zircone et alumine-zircone utilisées à travers la thèse peuvent moduler l’interaction cellule-matériau en stimulant la différentiation ostéoblastique de cellules souches et la maturation des ostéoblastes. / The focus of this PhD thesis is the in vitro evaluation of cell-material interactions on bioinert ceramics with novel surface modifications for enhanced osseointegration of orthopaedic and dental implants. Firstly, alumina-zirconia surfaces with different micro-roughnesses obtained by injection moulding were studied. The behaviour of human primary osteoblasts (hObs) obtained from patients undergoing total hip replacements was studied on the different micro-rough ZTA surfaces and on combined micro-/nano-rough surfaces modified by hydrofluoric acid treatment. Micro-roughness alone had minor effects on hOb response while the combination micro-/nano-roughness induced a synergic effect on hOb maturation. This latter surface modification technique opens the way to the fabrication of ceramic acetabular cups with direct implantation capabilities. Secondly, robocasting (a 3D printing technique) was explored for the fabrication of a alumina-zirconia macroporous structures with high reproducibility and control of the architecture. Roughness at different scales was observed for the 3D structures due to the scaffold design and to the low temperature sintering conditions. Osteoblasts were able to attach on the 3D structures but cell retention at long term needs further optimization. Rapid screening of cell-material interactions was the subject of the last part of the thesis. Two different strategies were tested on zirconia: femtosecond laser to produce multiple patterns on a single sample and samples with a roughness gradient by the control of chemical etching time. Stem cell morphology was used as an early marker of cell differentiation lineage. In conclusion, the different surface modification techniques of zirconia and alumina-zirconia surfaces used in the thesis allow the modulation of cell-material interactions by stimulating stem cells osteogenesis and osteoblast maturation.

Le claquage diélectrique constitue une limitation importante dans l'utilisation des matériaux isolants sous haute-tension puisqu'il conduit à la fusion et la sublimation locales du matériau. La microstructure (taille de grains, phase intergranulaire) joue un rôle important sur la capacité du matériau à résister à ce phénomène catastrophique. En effet, les interfaces entre les différentes phases constituent des sites potentiels de piégeage pour les charges. L'optimisation de la rigidité diélectrique passe donc nécessairement par le contrôle des paramètres microstructuraux. Ainsi, est montré qu'en maîtrisant les conditions d'élaboration (taux d'ajouts, granulométrie de la poudre et cycle thermique), il est possible de contrôler la densité (par la taille moyenne de grains) mais également la nature (par la cristallisation ou non de l'anorthite) des joints de grains. L'étude de l'influence de ces deux paramètres ainsi que de la température sur les propriétés de transport et de piégeage des charges a été réalisée par les méthode ICM et SEMME. Les résultats ainsi obtenus, interprétés à la lumière de la simulation numérique du comportement d'un isolant soumis à une irradiation électronique, ont permis de mettre en évidence des comportements, et les microstructures correspondantes, favorables à une bonne tenue au claquage diélectrique en fonction de la température considérée. Ainsi, à température ambiante une densité d'interfaces élevée (taille de grains faible et phase vitreuse cristallisée) permet au matériau de piéger durablement une quantité importante de charges, ce qui conduit à une rigidité diélectrique élevée. En revanche, à plus haute température, la présence de pièges de faible profondeur (phase intergranulaire vitreuse) favorise la diffusion des charges et permet de retarder le claquage.

Ce travail a été consacré à l'étude de l'influence des conditions de synthèse sur la thermoluminescence de l'alumine, dans le but de l'utiliser en dosimétrie de rayonnement ionisant. Des poudres sont synthétisées par traitement thermique de l'alumine, pure ou dopée par la technique d'imprégnation. Les paramètres étudiés sont le cycle thermique, l'atmosphère gazeuse du four et la nature des dopants (Mg²⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Fe³⁺/Fe²⁺). La thermoluminescence (TL) est liée à la présence de défauts ponctuels. Cette technique consiste à mesurer l'intensité lumineuse émise par un solide préalablement irradié. Trois pics de TL sont observés. Un pic situé vers -40°C permet de mettre en évidence les impuretés magnésium et les lacunes d'oxygène. L'évolution de l'intensité de deux pics, situés vers 190°C et 360°C, est étudiée en fonction de la pression partielle d'oxygène du traitement thermique et de la concentration des dopants Mg²⁺, Cr³⁺ et Th⁴⁺. Ces investigations ont permis d'identifier les défauts impliqués dans les processus de luminescence de ces deux pics, il s'agit des lacunes d'aluminium et des ions Cr³⁺ substitués à Al³⁺. Des poudres d'alumine possédant une haute sensibilité au rayonnement ionisant (rayons X, UV, ) ont ainsi été synthétisées. L'utilisation en dosimétrie des pics situés a 190°C et 360°C est envisagée. La réactivité des poudres non dopées, contenant différents types de défauts ponctuels, a été analysée par dilatométrie. L'influence de l'atmosphère de préparation des poudres sur leur comportement au frittage a ainsi été mise en évidence. Les différences de vitesse de retrait sont corrélées avec les variations de concentration en lacunes d'aluminium. Ces résultats supposent que l'étape limitante du frittage de ces poudres est la diffusion des ions Al³⁺.

Ce travail de thèse a pour but la synthèse de solides constitués de nanoparticules d'oxyde de fer de taille contrôlée, dispersées et en interaction forte avec des supports mésoporeux. L'originalité du travail consiste en un choix judicieux de précurseurs de fer : des complexes de type chélate. Via une dégradation thermique contrôlée, ils libèrent la phase active sous forme d'oxyde et la déposent sur les parois internes à forte courbure de la silice SBA-15 avec un degré de dispersion optimal. Ce phénomène de confinement, désigné "effet de panier", conduit après calcination à des particules de Fe2O3, dont la taille est régie par la géométrie des chélates. Dans le cas des composites Fe/Al2O3, le fer est très dispersé (plages d'oxyde mixte (Fe,Al)2O3) et fortement stabilisé grâce à une bonne interaction acide-base avec le support. Ces composites sont d'excellents catalyseurs pour l'oxydation du phénol par H2O2 en milieu aqueux, puisque l'élution de l'espèce active est très limitée (<2%).

Létude concerne une voie originale d'élaboration de matériaux composites à matrice métallique a propriétés structurales anisotropes. Elle consiste a orienter le renfort fibreux discontinu par l'action d'un champ magnétique intense et homogène. Afin de déterminer les paramètres d'orientation influents, l'équation du mouvement d'une fibre dans un fluide visqueux a été établie. Sa vérification a nécessité la réalisation d'un dispositif expérimental original. Trois couples fibres/matrice significatifs ont ete choisis (C/Cu, C/Ti, Al2O3/Ni). La mise en oeuvre du matériau composite par métallurgie des poudres implique la réalisation préalable, sous champ magnétique, de preimprégnés orientés. Les caractérisations physico-chimiques, thermiques et mécaniques entreprises montrent que les matériaux composites élaborés par cette voie présentent les caracteristiques anisotropes attendues.

Les industries aéronautiques tentent de mettre au point de nouvelles structures plus résistantes et surtout réutilisables en vue d'accélérer la conquête de l'espace. A cet effet, le matériau composite à matrice intermétallique NiAl renforcée par des fibres longues d'alumine semble prometteur et adapté à ces applications. Les travaux présentés concernent a la fois l' élaboration du composite par infiltration liquide sous pression de gaz et l'étude du couplage fibre-matrice (F/M), phénomène prépondérant qui gouverne les caractéristiques macroscopiques du matériau. Le couplage a été étudié par le biais de la microscopie électronique en transmission et de la spectroscopie de photo-électrons X ; une approche thermodynamique du couplage a ete obtenue au travers de l'étude de mouillabilite du renfort par la matrice. Ces différentes caractérisations des interfaces et interphases sont correlées les unes avec les autres pour permettre une compréhension globale des phénomenes de couplage a l'interface F/M.

Le mécanisme menant à des déformations structurales suivant le bombardement d'échantillons de a-Si d'un faisceau d'ions lourds et rapides est sujet de controverses. Nous nous sommes penchés sur l'hypothèse de la formation d'une zone liquide causée par la déposition d'énergie des ions incidents dans le contexte de la théorie du pic thermique. Des échantillons de silicium amorphe furent préparés dans le but d'observer les indices d'une transition de phase l-Si/a-Si suivant la déposition locale d'énergie sur le parcours d'un ion lourd énergétique dans le a-Si. Les échantillons furent implantés d'impuretés de Cu ou d'Ag avant d'être exposés à un faisceau d'ions Ag12+ de 70 MeV. L'utilisation de l'analyse GISAXS est projetée afin d'observer une concentration locale d'impuretés suivant leur ségrégation sur la trace de l'ion. Des masques d'implantation nanométriques d'oxide d'aluminium ont été fabriqués afin d'augmenter la sensibilité de l'analyse GISAXS et une méthode d'alignement de ces masques selon la direction du faisceau fut développée. Le bombardement d'échantillons au travers de ces masques a donné lieu à un réseau de sites d'impacts isolés presque équidistants. / The machanisms underlying structural deformations following swift heavy ion beam a-Si irradiation are subject of debate. We investigated the hypothesis of the presence of a liquid phase in the wake of the energetic ions in the thermal spike framework. a-Si samples were prepared in order to track a transient liquid phase by implanting Cu or Ag on the a-Si surface and exposing the sample to a 70 MeV Ag12+ beam. Cu and Ag are both very sensitive to segregation in Si and are therefore thought to be capable of keeping track of a molten transient state by concentrating on the ion track. Samples are to be investigated with GISAXS. Nanoscale implantation masks were developed from nanoporous alumina membranes in order to impose a pattern on the ion impact sites and thus improve GISAXS sensitivitity. An alignment method is also developed for the positioning of pores parallel to the ion beam direction. A nearly equidistant impact sites pattern was achieved by irradiating fused silica through these implantation masks.