Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques : Lille 1 : 2005. / Synthèse des travaux en français et curriculum vitae. Recueil de publications en anglais non reproduit dans la version électronique. N° d'ordre (Lille 1) : 501. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. 5 p. Liste des publications et des communications.

Ce travail consiste en l'optimisation des conditions de dépôt par ablation laser à température ambiante du carbone et de l'alumine. Il se divise en huit parties principales. Le premier chapitre est une présentation du contexte de l'émergence des couches de carbone et d'alumine par ablation laser. le deuxième chapitre décrit les dispositifs expérimentaux et modes opératoires mis en œuvre, qu'ils concernent l'élaboration des films aussi bien que la détermination de leurs propriétés. Les deux chapitres suivants s'intéressent à résoudre les principaux défauts de l'ablation laser à savoir : La projection de particules solides lors du dépôt (chapitre 3) L'inhomogénéité en épaisseur des couches réalisées sur sustrat fixe (chapitre 4) le cinquième chapitre est consacré à l'étude des propriétés structurelles, électriques et mécaniques des couches de ta-C en fonction des conditiond de dépôt. Ce travail s'appuie sur une étude de l'énergie des ions dans le panache plasma (spectroscopie, imagerie résolue temporellement et spectralement) et leur rôle dans la croissance des films de ta-C (analyses Raman, XPS, MET...). le sixième chapitre reprend une étude similaire à ce qui a été présenté dans le chapitre précédent en l'applicant aux couches minces d'alumine par ablation laser. Enfin le dernier chapitre est consacré à l'intégration, dans les composants MEMS RF, des films d'alumine et de ta-C déposés par ablation laser. Ce chapitre rapporte les résultats de la collaboration menée avec l'IRCOM pour réaliser des composants fonctionnels (microcommutateurs RF, filtres accordables ...) à base de couches minces déposées par ablation laser.

Ce travail de thèse a pour objectif l'élaboration et la caractérisation de composites Alumine/Zircone obtenus par voies conventionnelles, et dédiés à un usage orthopédique. Ces composites présentent une biocompatibilité prouvée, d'excellentes propriétés mécaniques ainsi qu'une grande stabilité. Ils sont plus résistants, plus fiables que l'alumine ou la zircone seules et permettent d'envisager des composants de tailles et formes plus exigeantes mécaniquement. Actuellement ces composites semblent les plus adaptés pour la réalisation de prothèses orthopédiques mais peuvent encore être optimisés via la modification des microstructures. La première partie de ce travail a concerné l'étude de la réalisation industrielle de composants de grande taille à partir d'une poudre. Les différentes étapes de l'élaboration sont traitées : pressage des composants, frittage et usinage. Cette première partie est majoritairement consacrée à l'étude des gradients thermique dans une sphère lors du frittage. Nous montrons qu'il est possible de modéliser et de mesurer les gradients thermiques dans le matériau de manière très réaliste, ainsi que d'obtenir des ordres de grandeur des contraintes mécaniques. On pourra ainsi envisager de tester numériquement les cycles de frittage en fonction de la géométrie des pièces frittées. Nous étudions par ailleurs la possibilité de réaliser un usinage des composants après un traitement de préfrittage, qui permettrait de diminuer les coûts et simplifier l'élaboration de composants de grande taille. La seconde partie de ce mémoire a permis de montrer que différents types de microstructures, présentant des propriétés mécaniques différentes, peuvent être obtenues par simple mélange de poudre. Ceci est possible par l'utilisation d'un traitement thermique adapté, la variation du taux de zircone et grâce à l'ajout de dopants (Si, Ca et Mg) jouant sur la mobilité des joints de grains d'alumine. Lors de l'utilisation de Ca ou Mg, le taux de zircone et la température ont un effet prépondérant sur l'aspect des microstructures, permettant d'obtenir des micro/micro-composites (< 16vol% de zircone et >1500°C) et nano/nano-composites (25vol% de zircone et T < 1500°C). Seul l'ajout conjoint de Si et de Ca pour des échantillons contenant 2,5vol% de zircone permet de conduire à des micro/nano-composites avec une grande proportion de zircone intragranulaire. Les observations sur des composites avec un taux de zircone proche du taux de percolation (16vol%) permettent de mettre en évidence l'ensemble des types de renforcement observés dans la littérature, en fonction de la température et des dopants utilisés. La variété des microstructures obtenues permet de progresser dans le contrôle des microstructures des composites alumine-zircone, mais aussi d'envisager d'autres applications de ces composites en fonction des mécanismes de renforcement observés et de leurs propriétés mécaniques et structurales.

Ce travail de thèse a consisté à améliorer certaines propriétés de revêtements fonctionnels à base de polychlorure de vinyle (PVC) plastifié et de polyamide-imide (PAI) par incorporation de nanocharges inorganiques préformées, lamellaires ou divisées. La compatibilisation des nanocharges avec la matrice dans laquelle elles ont été incorporées s'est avérée indispensable pour obtenir des films nanocomposites avec une distribution homogène et un état de dispersion le plus fin possible. Différentes stratégies de compatibilisation ont été étudiées, comme la physisorption, la chimisorption, l'intercalation ou encore la chélation d'agents compatibilisants judicieusement choisis et adaptés à chacun des systèmes. Les nouvelles nanocharges ainsi modifiées ont été caractérisées en vue de leur introduction dans la matrice. Les films nanocomposites " compatibilisés " ont été élaborés en voie solvant et/ou par polymérisation in-situ, suivie d'une gélification physique pour le PVC ou d'une réticulation chimique pour le PAI. La caractérisation morphologique des films, réalisée par DRX et MEB/MET, ainsi que les propriétés thermiques et thermomécaniques des films, évaluées par ATG, DSC et DMA, mettent en évidence l'importance de deux paramètres : la chimie de surface des nanocharges, à l'origine des interactions interfaciales nanocharge/polymère, et le procédé d'élaboration du nanocomposite.

L'amélioration des propriétés des pièces céramiques passe par une meilleure compréhension des phénomènes intervenant au cours de la mise en forme et du frittage. Les comprimés céramiques sont classiquement mis en forme par pressage uniaxial quasi-statique (pressage conventionnel) dans des matrices acier ou carbure. Mais une technique de mise en forme par impact, la Compaction Grande Vitesse (CGV), utilisée pour la mise en forme d'objets céramiques, apporte des résultats différents en terme de propriétés microstructurales. L'objectif de notre étude est d'identifier l'origine des différences microstructurale constatée entre ces deux méthodes de mise en forme. Des poudres d'alumine formulées sont testées pour identifier les paramètres les plus influant en terme de propriétés macrostructurale et microstructurale des comprimés céramiques à vert mis en forme conventionnellement ou par CGV. La finesse de la poudre, la nature et la quantité des ajouts organiques sont identifiés comme des paramètres influant sur les propriétés des comprimés ; mais une plus grande vitesse de compression apporte des améliorations significatives aux comprimés en terme de densité et de taille de pore réduite. De plus, une modélisation phénoménologique de la compaction permet d'identifier l'intensité des paramètres de fragmentation, de déformation plastique, et de vitesse d'élimination de la porosité. Il ressort que les phénomènes de déformation plastique des granules et de réarrangement granulaire sont favorisés en CGV. Par ailleurs, l'élaboration directe de pièces de forme complexe en CGV permet une étude plus approfondie des mouvements granulaires. Malgré le temps très court de l'impact (3 ms), il n'y a pas seulement des mouvements verticaux des grains, mais aussi des déplacements latéraux ; de plus, des effets de bord sur les comprimés sont dus à des phénomènes de frottement des grains contre la matrice en périphérie des pièces. Les pièces élaborées par chacune des voies de mise en forme sont ensuite frittées. L'objectif est de voir comment la microstructure initiale d'un comprimé céramique peut influer sur son comportement au frittage et sur la qualité des pièces en terme d'homogénéité de densité et de tailles de grains, ceci avec des géométries de pièces variables (dimensions, forme). Il est montré que la plus grande présence de pores de petite taille est à l'origine d'une meilleure densification et d'une microstructure plus fine. Les résultats du frittage sont donc reliés à ceux de la mise en forme et mettent en évidence l'aspect positif de la CGV sur la qualité des pièces frittées.

Actuellement, le développement à grande échelle des piles à combustible à membrane échangeuse de protons est limité par l’utilisation importante de platine ainsi que par une faible durabilité des dispositifs. Les électrodes conventionnelles, dénommées Pt/C, sont constituées de nanoparticules de platine déposées sur un support composé de nanoparticules de carbone. Le but de cette thèse est de proposer, élaborer et tester en pile à combustible complète des nanostructures composées de nanotubes de platine autosupportés afin d’augmenter la durée de vie des dispositifs et de réduire la quantité de platine utilisée. Afin de réaliser de telles nanostructures, un moule d’alumine nanoporeuse constitué de nanopores verticaux est élaboré par oxydation électrochimique d’aluminium. Cette matrice de nanopores permet de réaliser une croissance confinée de nanotubes de platine par évaporation de métal sous vide ou par des dépôts électrochimiques. Une membrane de Nafion® est par la suite pressée à chaud et l’alumine est dissoute. Des nanotubes de platine autosupportés sont ainsi obtenus à la surface de la membrane. Afin de comprendre le fonctionnement de ces électrodes en pile à combustible complète, une méthode de quantification des pertes limitant les performances d’électrodes standards de Pt/C a été utilisée. La nanostructuration des électrodes permet d’augmenter significativement la durée de vie des dispositifs et de diminuer les pertes de transport d’oxygène. La principale limitation mise en évidence est des pertes cinétiques importantes en raison de la faible surface spécifique de platine développée. / The two main drawbacks of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are the low electrode durability and the high platinum loading (electrocatalyst for oxygen reduction reaction). Currently, PEMFC electrodes, named as Pt/C, are made of platinum nanoparticles supported by carbon nanoparticles. The aim of this PhD work is to propose, elaborate and test in complete fuel cell new electrode nanostructure consists in self-supported platinum nanotubes. We target a reduction in the platinum loading and an increase in the electrode durability. In order to control nanostructure geometries, a porous alumina mold is used. This template is obtained by electrochemical anodization and vertically aligned nanopores are obtained. Platinum is subsequently deposited onto pore walls by e-beam evaporation or electrochemical deposition processes. After the hot pressing of the Nafion® proton exchange membrane, the porous alumina mold is etched and platinum nanotubes are stuck and self-supported onto the membrane. A part of this work is dedicated to the quantification of performances losses of Pt/C electrodes and nanostructured electrodes in complete fuel cell test operating conditions. Nanostructured electrodes exhibit high durability and easy oxygen access on catalyst surface compared to Pt/C electrodes. However, some losses kinetics remains due to the low catalyst specific area.

Découverte en 1902, la méthanation du C02 reçoit un intérêt grandissant pour son application aux procédés de stockage d'énergie électrique nécessaires au développement des énergies renouvelables. Sa mise en œuvre requiert le développement de réacteurs catalytiques innovants répondant au cahier des charges de cette application. Ces travaux sont dédiés à l'étude et l'optimisation de trois types de réacteurs-échangeurs conçus au cours de cette thèse :-un réacteur à lit fixe annulaire, -un réacteur à lit fixe milli-structuré et un réacteur à mousses métalliques supports de catalyseur. Leurs performances globales sont déterminées expérimentalement. La désactivation du catalyseur est étudiée et ses causes identifiées. Une modélisation des trois réacteurs permet la simulation de leur fonctionnement. Les propriétés hydrodynamiques et thermiques de leurs structures internes et les vitesses de réaction sont caractérisées expérimentalement. Les résultats numériques des simulations sont comparés aux expériences et complètent l'étude du comportement des réacteurs. Les modèles identifiés permettent finalement d'étudier les limites et les potentiels de ces réacteurs. / Discovered in 1902, the C02 methanation is getting a growing interest for its application to electricity storage processes needed for the development of renewable anergies. lts implementation requires the development of innovative catalytic reactors compatible with the specifications of this application. The present work focuses on the study of three reactor-exchangers designed during this thesis: - an annular fixed bed reactor, a milli-structured fixed bed reactor and a reactor which uses metallic foams as catalyst carriers. Their global performances are experimentally evaluated. The catalyst deactivation is studied and its causes identified. A modeling of these three reactors allows the simulation of their behavior. The hydrodynamic and thermal properties of their internai structure and the reaction kinetics are experimentally characterized . The numerical results of the simulations are compared to the experimental data and complete the analysis of the reactors behavior.The identified models are finally used to study the limits and the potentialities of the reactors.

L’abandon progressif des ressources fossiles s’accompagne de l’exploitation croissante de la biomasse. Cette transition nécessite de développer de nouveaux procédés notamment en catalyse hétérogène. Les chimistes se heurtent alors à deux défis majeurs : (i) désoxygéner la biomasse (cellulose/lignine) pour revenir à la chimie maîtrisée des grands intermédiaires (ii) rendre les catalyseurs résistants à l’eau, omniprésente en biomasse. En collaboration avec des expérimentateurs de l’Université d’Ottawa, nous nous sommes d’abord intéressés à la désoxygénation d’aromatiques de type lignine. Les calculs ab initio (DFT) nous ont permis de dresser les caractéristiques d’adsorption de ces composés sur Pt(111) en termes de descripteurs moléculaires simples. Nous avons ensuite étudié le mécanisme de décomposition de l’anisole et du 2-phénoxyéthanol, molécules modèles. Nos études ont montré l’importance de l’hydrogène et des fragments carbonés sur la réaction de désoxygéna6on de ces composés. En parallèle nous nous sommes intéressés à la stabilité, dans l’eau, d’un des supports catalytiques majeurs : l’alumine-γ. Ce sujet clé pose des défis considérables en modélisation, puisqu’il nécessite d’utiliser des méthodes de dynamiques moléculaires ab initio. Celles-ci nous ont permis de caractériser la structuration de l’eau au contact de l’alumine et l’importance de la solvatation sur les aluminols de surface. À l’aide de méthodes d’événements rares (dynamique contrainte, métadynamique) nous avons enfin abordé la réactivité d’alcools et de l’eau avec l’alumine hydratée. Ces simulations ont permis d’identifier les premières étapes d’hydratation et de mieux comprendre comment les limiter. / Moving away from fossil ressources is currently being accompanied by the increasing exploitation of biomass.This shift requires the development of new processes, in particular in heterogeneous catalysis. Chemists are nowfacing two major challenges: (i) deoxygenate biomass (cellulose/lignin) to produce platform intermediates with aeel-known chemistry (ii) make catalysts resistant to water, ubiquitous within the context of biomass.Within a collaboration with experimentalists at the University of Ottawa, we have first studied the deoxygenationof lignin-like aromatics. From an ab initio (DFT) inspection, we have characterized and described the adsorptionof such aromatic oxygenates on Pt(111) with simple molecular descriptors. We have then investigated thedecomposition mechanism of anisole and 2-phenoxyethanol. For these two model compounds, we have showedthe significance of hydrogen and carbonaceous species to have the deoxygenation reaction proceed properly.Meanwhile, we have examined the stability, in water, of γ-alumina, a major support in heterogeneous catalysis.The necessity to perform ab initio molecular dynamics simulations makes the modeling of such a systemparticularly challenging computationally. The simulations have nevertheless enabled us to characterize thestructuration of liquid water in contact with alumina and the significance of solvation on surface aluminol groups.Using rare-event methods (constrained dynamics, metadynamics) we have eventually been able to probe thereactivity of alcohols and water with hydrated alumina. We have then identified the first steps of hydration andgained insights on how to limit them.

Les nanofils de silicium présentent un fort potentiel d'intégration, et leur utilisation dans des dispositifs électroniques tels que des cellules solaires photovoltaïques ne peut se faire que si leur élaboration et leurs propriétés structurales sont maitrisées. Nous présentons dans cette thèse une méthode de fabrication de matrices de nanofils de silicium par croissance catalysée par l'or ou le cuivre en dépôt chimique en phase vapeur et faisant appel à des matrices de guidage de la croissance en alumine nanoporeuse. Cette technique permet notamment la croissance d'assemblées de nanofils ultra-denses (1.10^{10} nanofils/cm²) sur substrat non préférentiel ou d'hétérostructures comme des nanofils de germanium sur substrat de silicium. Grâce à la diffraction des rayons X nous montrons ensuite que les nanofils produits sont de très bonne qualité structurale malgré leur substrat non préférentiel et la présence d'une légère déformation de leur maille cristalline. Le contrôle de la déformation cristalline de nanofils de germanium est par ailleurs démontré en encapsulant les nanofils dans une coquille de nitrure de silicium. De nouveaux éléments de réflexion sont également rapportés concernant la contamination des nanofils de silicium par le catalyseur de leur croissance. Enfin l'intégration des nanofils de silicium dans des dispositifs solaires photovoltaïques est démontré en faisant appel à des jonctions PN radiales entre le coeur et la coquille des nanofils. / Silicon nanowires are promising objects but their integration in electronic devices such as photvoltaic solar cells relies on the ability to control their production and tailor their structural properties. In this thesis we present a method to produce nanowire matrices using a gold or copper catalysed growth process by chemical vapor deposition and using a nanoporous alumina growth template. This method enables the fabrication of ultra-dense nanowire arrays (1.10^{10} nanowires/cm²) on non preferential substrate or heterostructures such as germanium nanowires on silicon substrate. Using X-ray diffraction we also show that the structural quality of the template grown nanowires is very good in spite of their non preferential substrate and the presence of a small cristalline lattice strain. The control of germanium nanowires strain is also demonstrated by embeding them in a silicon nitride shell. Besides, new results are presented concerning the catalyst contamination of silicon nanowires. Silicon nanowires integration in photovoltaic devices is eventually demonstrated using a radial geometry for the PN junction between the core and the shell of the nanowires.

L’augmentation de la classe de température des machines électriques tournantes atteint son maximum avec des vernis organiques spéciaux pouvant supporter jusqu’à 280 °C. La rupture technologique se trouve alors dans la substitution d’un vernis organique par une matière inorganique. La famille des céramiques répond aux critères. Ces céramiques sont de bons diélectriques et résistent à de fortes températures. Dans ces travaux, le conducteur étudié se présente sous la forme d’un ruban et se compose d’une âme conductrice en aluminium, dont la couche isolante a été obtenue par le processus électrochimique d’anodisation. Ce processus permet de faire croître sur l’aluminium une couche d’alumine de quelques micromètres. L’objectif de ces travaux de thèse est de caractériser ce type de conducteur pour démontrer la possibilité ou non de l’utiliser comme conducteur pour la réalisation de bobinages pour des machines dites « hautes températures », pouvant fonctionner jusqu’à des températures ambiantes de 400 °C. Des mesures de TADP, TEDP, tensions de claquage sont effectuées sous des conditions environnementales variables (hautes températures, températures négatives, humidité variable). Les actionneurs réalisés avec ce type de conducteur seront alimentés par un convertisseur provoquant des fronts raides et des surtensions. Un modèle théorique de bobine est donc proposé, basé sur l’étude du spectre d’impédance de celle-ci, et permettant de prédire l’amplitude du premier dépassement suite à un front raide. L’amélioration de l’isolation des bobines se fait par une imprégnation à l’oxyde de bore, après confection des bobines, renforçant la couche d’alumine sur les bords du ruban. / The use of state of the art organic enamels, capable to withstand 280 °C, makes the temperature class increase of electrical machine reaching its maximum. A technological breakthrough can be found by the substitution of organic enamel by a ceramic based insulation. Those materials are good dielectrics and their temperature resistance is very high compared to a classical technology. In this work, the studied conductor is an aluminum tape which insulation is obtained by an anodisation, an electrochemical process. This surface treatment makes the aluminum oxidizing: a thin layer of a few micrometres is obtained, thus representing the insulation layer of the conductor. The objectives of those PhD works is to identify and characterize this particular type of conductor so as to demonstrate the ability of using an anodized aluminum tape to makeelectrical machine running up to 400 °C. Measurements of PDIV, PDEV, and breakdown voltage are carried under various environmental conditions (temperatures varying from -70 °C up to 650 °C, variable humidity level). The use of an inverter to supply this high temperature machine induces steep fronts and over voltages. As a consequence, a theoretical model of a coil, made with this kind of conductor, is then proposed and based upon the impedance spectrum of the coil. The aim of this model is to help the designer to predict the first over voltage amplitude and to make the insulation of the first coil according to that. At least, a coil insulation improvement is depicted, using boron oxide: an impregnation is held to reinforce the alumina layer on the edge of the tape