O amido, encontrado abundantemente na natureza, é formado por dois polímeros: a amilopectina e a amilose. Ambos polímeros possuem excelentes qualidades industriais tais como, a biodegradabilidade e o baixo custo de obtenção. Entretanto, a amilopectina possui baixa solubilidade em solução aquosa. Para expandir a gama de aplicações deste polímero como, por exemplo, a produção de filmes biodegradáveis solúveis em água e que possam ser usados como revestimento de proteção no transporte de alimentos, ainda se fazem necessários alguns estudos. Um deles é tentar correlacionar como a funcionalização do seu esqueleto polimérico pode afetar a reação de formação destes filmes. Neste sentido, o objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a síntese da carboximetil amilopectina (CMAm) variando-se a pressão, temperatura e razão entre água e solvente orgânico. Sintetizamos várias CMAm a partir da amilopectina de milho ceroso, por meio de uma reação heterogênea utilizando hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Empregou-se uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água como solvente, com uma proporção variável entre 0 a 50% de água, para as pressões ambiente (758,3 mmHg) e reduzida (80 ± 20 mmHg) e para as temperaturas 70 e 80 ºC. Para cada uma das condições sintéticas estudadas, obtivemos CMAm com graus de substituição (GS) diversos. Os GS foram determinados por titulações condutimétricas com hidróxido de amónio e para as amostras sintetizadas com 0 a 40% de água foram confirmados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), obtendo-se uma boa correlação entre estes valores (R2 de 0,94263). Atribuiu-se os picos referentes às estruturas monossubstituídas (2-; 3- ou 6-mono-O-carboximetil glicose), dissubstituídas (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboximetil glicose) e trissubstituídas (2,3,6-tri-O-carboximetil glicose) por meio da cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LC-MS). A síntese realizada a 70 oC, pressão reduzida apresenta uma distribuição de CMAm substituída mais homogênea do que as demais condições sintéticas estudadas. Por medidas de potencial zeta em função do pH, determinaram-se para as CMAm de GS 0,86 e 0,43 o ponto isoelétrico no pH de 3,6 e 4,6; respectivamente. O espalhamento dinâmico de luz mostrou que a funcionalização da amilopectina com grupos carboximetílicos levou a abertura da sua estrutura inicial, extremamente ramificada, permitindo a formação de agregados maiores em solução aquosa para as amostras sintetizadas a 80 ºC sob pressão reduzida. Em contraste, as sínteses a 70 ºC nas pressões ambiente e reduzida provocaram uma diminuição no tamanho dos agregados em solução aquosa em função do GS. Por fim, a análise por microscopia ótica e eletrônica de varredura dos filmes de CMAm sintetizadas neste trabalho mostraram que são totalmente dependentes do GS, tipo de substituinte e o tamanho dos agregados em solução aquosa. / Starch is abundant in nature and composed by two polymers: amylopectin and amylose. Both biopolymers have excellent industrial characteristics, such as biodegradability and low cost. However, amylopectin has a very low solubility in aqueous solution. In order to expand the uses this biopolymer, for instance, the production of aqueous soluble and biodegradable films for food packing, there are still many open fields to study. One of them is to find the correlation between how the functionalization of the polymer backbone can affect the film formation process. For this reason, the goal of this work was to study the synthesis of carboxymethyl amylopectin (CMAm) varying the employed pressure, temperature and the ratio of water and organic solvent. Several CMAm were synthetized using amylopectin from maize, by means of an heterogeneous reaction using sodium hydroxide and chloroacetic acid. We have used a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water as reaction solvent with variable ratio of 0 to 50% of water, employed ambient (758,3 mmHg) or reduced (80 ± 20 mmHg) pressure and temperatures of 70 and 80 ºC. The degree of substitution (DS) were determined for every synthetic condition studied in this work. The DS were determined through conductometric titration with ammonium hydroxide. The DS of the samples synthesized with 0 to 40% of water, were confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), with good correlation between these values (R2 of 0,94263). The peaks of the monosubstituted structures (2-; 3- ou 6-mono-O-carboxymethyl glucose), disubstituted (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboxymethyl glucose) e trisubstituted (2,3,6-tri-Ocarboxymethyl glucose) were attributed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS). The synthesis made at 70 oC, reduced pressure, showed a more even distribution of substituted CMAm than the other synthetic conditions analyzed in this work. The isoelectric point of CMAm of DS of 0.86 and 0.43 were determined by zeta potential as function of pH. They were, respectively of pH 3.6 and 4.6. The dynamic light scattering showed that the funcionalization of the amylopectin with carboxymethyl groups has opened the initial branched polymer backbone, for samples synthesized at 80 ºC under reduced pressure, forming large aggregates in aqueous solution. On the other hand, the synthesis at 70 ºC at ambient and reduced pressures has caused a reduction of the aggregates sizes in aqueous solution as function of increasing DS. The optic and electronic scan microscopies of the CMAm films showed that they are completely dependent on DS, sort of susbstituents and sizes of the aggregates in aqueous solution.

Orientadores: Yoon Kil Chang, Fernanda Paula Collares / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T18:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Weber_FernandaHart_D.pdf: 1110453 bytes, checksum: 67b945e149aca5da86d8e38ffac8851c (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O amido é utilizado como agente gelificante na indústria de alimentos. Devido a diversidade de textura que pode ser obtida com o amido, ele é usado para produtos que vão desde sopas líquidas até pudins com consistência sólida, mas é nos produtos de panificação que adquire maior importância, por ser um componente presente naturalmente nas farinhas de cereais. A incorporação de gomas em suspensões de amido modifica as propriedades reológicas, causa aumento da viscosidade, melhora a textura e aumenta a retenção de umidade. O objetivo do presente trabalho foi estudar as interações físico-químicas que ocorrem entre o amido de milho e as gomas guar e xantana. Foram avaliadas suspensões a 10 % de amido de milho normal, amido de milho ceroso e amido de milho com alto teor de amilose, contendo goma guar e goma xantana nas concentrações de 0,15; 0,50; 0,85 e 1 %. Na tentativa de conhecer as interações foram realizadas análises térmicas, análise das propriedades de pasta, avaliação de dureza do gel, difractometria de raio-x, estabilidade à ciclos de congelamento-descongelamento, resistência à hidrólise enzimática (a-amilase) e espectrometria no infravermelho. As gomas guar e xantana modificaram as propriedades de pasta e térmicas dos amidos avaliados, as alterações verificadas foram dependentes do tipo de amido e de goma utilizados. A goma xantana conferiu maior estabilidade ao cisalhamento e ao aquecimento e reduziu a retrogradação do amido de milho normal e ainda, aumentou a entalpia de gelatinização dos amidos. As gomas aumentaram a estabilidade dos géis submetidos a ciclos de congelamento e descongelamento em proporções diferentes, a goma xantana promoveu uma redução de sinérese maior do que a goma guar. Nos géis de amido de milho normal e com alto teor de amilose armazenados sob refrigeração, a adição da goma xantana melhorou a textura e minimizou os efeitos da retrogradação. Verificou-se também, que os géis do amido com alto teor de amilose apresentaram-se mais rígidos que os demais e que a adição da concentração mínima desta goma reduziu significativamente a sua força. A goma xantana também diminuiu a dureza dos géis do amido ceroso, porém com uma intensidade menor devido à menor retrogradação verificada para este amido. Nos géis de amido com alto teor de amilose adicionados da goma guar, observou-se que não houve diminuição da dureza dos géis. A adição das gomas não alterou o padrão de difração de raio-x dos géis dos amidos estudados. Os géis do amido normal adicionados de 1 % das gomas guar e xantana foram menos hidrolisados, se comparados ao gel controle. No amido com alto teor de amilose, verificouse que a goma guar exerceu ação protetora à hidrólise, e no gel de amido ceroso essa proteção foi ocasionada pela goma xantana. Pelos espectros de absorção no infravermelho, verificou-se que as interações mais importantes entre as gomas e os amidos foram as interações de hidrogênio, visualizadas na região entre 2500 a 3650 cm-1. Mostrou-se que no gel retrogradado, o aumento da água livre foi dependente do tipo de amido e da goma, tendo respostas distintas entre eles: (i) a goma guar aumentou a água livre no amido de milho normal e com alta amilose; (ii) a goma xantana diminuiu a água livre nos amidos de milho normal, com alta amilose e ceroso. De acordo com o estudo desenvolvido, pode-se propor a hipótese de que a interação entre o hidrocolóide e o amido seja mais uma interação física (interações de hidrogênio) do que uma interação química, já que não foi verificado o aparecimento de ligações químicas diferentes nos géis dos amidos adicionados de hidrocolóides / Abstract: Starch is used as a gelling agent in the food industry. Due to the diversity of textures that can be obtained using starch, it is used in products from liquid soups to desserts with a solid consistency, however it is in bakery products that starch has the greatest importance, as it is a naturally present component of cereal flours. The incorporation of gums to starch suspensions modifies their rheological properties, increasing viscosity, improving texture and increasing moisture retention. The aim of the present work was to study the physicochemical interactions that occur between corn starch and guar and xanthan gums. Suspensions of 10 % normal, waxy and high amylose corn starch, containing guar gum and xanthan gum in concentrations of 0.15; 0.50; 0.85 and 1 % were evaluated. In a tentative to elucidate these interactions were carried out thermal analyses, pasting properties analysis, texture evaluation, X-ray diffraction, stability to freeze-thaw cycles, resistance to enzymatic hydrolysis (a-amylase) and infra-red espectroscopy. Guar and xanthan gums modified the pasting and thermal properties of the evaluated starches and these were depends of the type of starch and of the gum used. Xanthan gum increased stability to mechanical agitation and heating and reduced retrogradation of normal corn starch, and promoted a slight increase in gelatinization enthalpies of the starches. The gums increased stability to freeze and thaw processes at different levels, the xanthan gum promoted more reduced in syneresis than the gels with guar gum. In the normal and high amylose corn starch gels, stored refrigerated, the addition of xanthan gum improved texture and minimized the effects of retrogradation. It was also observed that the high amylose gels were more rigid than the others and that the addition of xanthan gum at the minimum concentration used reduced their force significantly. This gum also improved the texture of waxy corn starch gels, however, at a lower intensity due to the lower trend to retrograde verified for this starch. There were no reduction in the force of the gels prepared with high amylose starch and guar gum during storage. The addition of guar and xanthan gums to the starch gels did not modify their Xray diffraction patterns. The gels of normal corn starch with 1 % added xanthan and guar gums were hydrolyzed less when compared to the control gel. Guar gum had a protective action against hydrolysis of high amylose starch and xanthan gum protected waxy corn starch. From the infra-red absorption spectra it could be observed that the most important interactions between the gums and the starches are hydrogen bonds, visualized in the region between 2500 and 3650 cm-1, demonstrating that in the retrograded gels the increase of unbound water depends of the type of starch and of the gum, with different responses: (i) guar gum increased unbound water in normal and high amylose maize starches, however it is not detrimental to waxy maize starch; (ii) on the other hand, xanthan gum reduced unbound water in normal, waxy and high amylose maize starches / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fish use carbohydrates less efficiently than proteins for energy production. Even so, the use of such source in the diet may reduce the catabolism of proteins and lipids for energy purposes. The objective of this study was to evaluate growth, metabolism and digestibility of nutrients with different proportions of amylose:amylopectin and thermal processing of starch in the diet of jundiá (Rhamdia quelen). Two completely randomized experiments were conducted, where jundiás were reared in water re-use system consisting of 12 units of 280L and 6 conical units of 200L (digestibility). In the first experiment three diets were tested for 60 days varying in proportions of amylose:amylopectin: P26:74 = 26% amylose and 74% amylopectin, P16:84 = 16% amylase and 84% amylopectin and P0:100 = 0% amylose and 100% amylopectin. The variation of amylose content of the diets did not affect growth, yield, body composition of fish or starch digestibility. For the biochemical variables, less quantity of amylose (P0:100) provided greater mobilization of triglycerides, decrease in the deposition of liver glycogen and increase in metabolism of amino acids and lactate in muscle, indicating gluconeogenesis. The glycemic response of fish was stable (linear, r2 = 0.67) with more amylose (P26:74). Starch with more amylopectin presented quadractly effect P16:84 (r2 = 0.76) and P0:100 (r2 = 0.93). In the second experiment, in a 2X2 factorial arrangement, diets were evaluated with two proportions of amylose:amylopectin and two physic starch forms, raw and gelatinization starch. The fish (14.3±0.6 g) were fed twice a day (4% body weight/day). The proportion of amylose:amylopectin did not affect the growth of jundiá, however, the gelatinization of the starch decreased growth, a higher hepatosomatic and lipid index in body composition of fish. The digestibility of the dry matter and starch was higher with starch gelatinized in the diet. Greater amount of amylopectin and the effect of gelatinization increased serum triglyceride levels. In liver tissues, higher levels of amylose and the process of gelatinization caused greater deposition of glycogen and amino acids. In conclusion, the proportion of amylose:amylopectin is not i change the digestibility of starch and the growth of jundiá, but the increase in amylose provided lower lipid mobilization and stable glycemic levels. The gelatinization of the starch decreased growth and increased the starch digestibility and deposition of body lipids. / Os peixes utilizam carboidratos menos eficientemente do que proteínas para produção de energia. Mesmo assim, a utilização dessa fonte na alimentação pode reduzir o catabolismo de proteínas e lipídeos para fins energéticos. O objetivo do trabalho foi avaliar o crescimento, metabolismo e digestibilidade dos nutrientes com diferentes proporções de amilose:amilopectina e o processamento térmico do amido na dieta de jundiás (Rhamdia quelen). Para isso foram conduzidos dois experimentos delineados inteiramente ao acaso, onde jundiás foram criados em sistema com recirculação de água constituído de doze tanques de 280L e seis tanques de formato cônico de 200L (digestibilidade). No primeiro experimento foram testadas por 60 dias três dietas variando nas proporções de amilose:amilopectina: P26:74=com 26% de amilose e 74% de amilopectina, P16:84=com 16% de amilose e 84% de amilopectina e P0:100=com 0% de amilose e 100% de amilopectina. A variação do teor de amilose das dietas não afetou o crescimento, rendimentos e composição corporais dos peixes, bem como a digestibilidade do amido. Para as variáveis bioquímicas, menor quantidade de amilose (P0:100) proporcionou maior mobilização de triglicerídeos séricos, diminuição na deposição de glicogênio hepático e aumento no metabolismo de aminoácidos e lactato no músculo, indicando gliconeogênese. A resposta glicêmica dos peixes foi estável (linear, r2=0,67) com mais amilose (P26:74). Amido com mais amilopectina apresentou efeito quadrático P16:84 (r2=0,76) e no P0:100 (r2=0,93). No segundo experimento, em arranjo fatorial 2X2, foram avaliadas dietas com duas proporções de amilose:amilopectina e duas formas físicas do amido, cru e gelatinizado Os jundiás (14,3±0,6g) foram alimentados duas vezes por dia (4% peso vivo/dia). A proporção de amilose:amilopectina não afetou o crescimento dos jundiás, já a gelatinização do amido causou diminuição no crescimento, maior índice hepatossomático e de lipídeos na composição corporal dos peixes. A digestibilidade da matéria seca e do amido foi maior com amido gelatinizado na ração. Maior quantidade de amilopectina e o efeito da gelatinização do amido aumentaram os triglicerídeos séricos. No tecido hepático, maiores níveis de amilose e o processo de gelatinização do amido causaram maior deposição de glicogênio e aminoácidos. Como conclusão, a proporção de amilose:amilopectina não causa alterações na digestibilidade do amido e no crescimento do jundiá, mas o aumento da amilose proporciona menor mobilização lipídica e glicemia estável. A gelatinização do amido diminuiu o crescimento, aumentou a digestibilidade do amido e causou maior deposição de lipídeos corporais.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

Submitted by Élida Maeli Fernandes Quirino (maely_sax@hotmail.com) on 2018-05-15T18:41:41Z No. of bitstreams: 1 MARIA CLIMENE BEZERRA DE MEDEIROS ALMEIDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2013..pdf: 1751447 bytes, checksum: 7b509cf8dc0cbea4081ecc56f10efd4b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-15T18:41:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARIA CLIMENE BEZERRA DE MEDEIROS ALMEIDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2013..pdf: 1751447 bytes, checksum: 7b509cf8dc0cbea4081ecc56f10efd4b (MD5) Previous issue date: 2013 / Os frutos da bananeira representam o quarto maior produto mais importante comercializado no mundo. O Brasil, um dos maiores produtores mundiais de banana, é também um dos que apresenta maior desperdício. Visando à diminuição dessas perdas, a banana ainda verde, vem sendo considerada como um produto ideal para ser industrializado, por conter uma grande quantidade de amido, sendo parte desse amido considerado amido resistente com efeitos fisiológicos similares aos da fibra alimentar. Assim, esse trabalho objetiva extrair o amido da banana verde (Musa AAB, Prata) e modificar hidrotermicamente por dois métodos distintos. A partir dos amidos obtidos, avaliar as propriedades funcionais e sua possível utilização como ingrediente no processamento de alimentos. Para a extração do amido a polpa da banana verde foi tratada com solução de bissulfito 1%. Para a modificação hidrotérmica por Tratamento Térmico em Baixa Umidade (TTBU), a umidade do amido foi ajustada para 15%, 20% e 25%. Para a modificação por annealing (ANN), o amido foi tratado com excesso de água em banho-maria em temperaturas de 45, 50 e 55 ºC por 16 horas. O amido nativo e os amidos modificados foram analisados físico-quimicamente e os resultados comparados ao amido de milho. As propriedades funcionais também foram analisadas. O rendimento de extração foi de 23,80%, com boa qualidade. O teor de amido resistente com a modificação por TTBU 25% foi reduzido em relação ao amido nativo de 24,92% para 20,74% e, aumentou com a modificação por ANN 50 ºC para 26,95%. O TTBU 25% aumentou o teor de amilose em relação ao amido nativo de 42,13% para 47,10%, já o ANN 50 ºC reduziu este componente para 38,60%. O poder de intumescimento (PI) foi reduzido nos amido modificados por TTBU. O ANN aumentou o PI dos amidos a 70 ºC. Os amidos da banana verde mostraram-se menos solúvel que o amido de milho comercial. O TTBU 25% aumentou a capacidade de absorção de água (CAA) em 34,85% e a capacidade de absorção de óleo (CAO) em 14,20% em relação ao amido nativo. O ANN 50 ºC reduziu o CAO em 3,55%. As modificações aumentaram a concentração mínima de formação de gel (GLC), sendo registrado aumento de 6% (amido nativo) para 12% (TTBU 25%). Todos os amidos modificados apresentaram claridade da pasta superior aos valores apresentados pelo amido nativo de banana. Os tratamentos hidrotémicos promoveram redução na sinérese, sendo essa redução mais acentuada para o amido modificado por ANN 55ºC com redução de 45,22% em relação ao amido nativo. Com o ANN os amidos passaram a ter sinérese semelhante ao amido de milho comercial, analisado para fins de comparação. Considerando-se a qualidade, o rendimento de extração, o teor de amido resistente e as propriedades funcionais que apresentaram variados resultados frente às modificações. Pode-se concluir que o amido proveniente da banana verde ‘Prata’ é viável tecnologicamente, podendo servir de ingrediente em variados segmentos da indústria alimentícia. / Banana fruits represent the fourth largest most important product commercialized worldwide. Brazil is one of the largest banana producers in the world and is also one of the countries that waste the most. Aiming to reduce wastage, green banana has been considered an ideal product to be industrialized, because it contains a large amount of starch, which part of it is considered resistant starch, with physiological effects similar to those of alimentary fiber. Given this, the present work aims to extract starch from green banana (lady’s finger kind) and modify it hydrothermally by two distinct methods. From the starches obtained were evaluated the functional properties and their possible use as an ingredient in food processing. For the extraction of the starch, the green banana pulp was treated with bisulfite solution 1%. For hydrothermal modification by heat moisture treatment (THM), the starches had their moisture adjusted to 15%, 20% and 25%. For modification by annealing (ANN), the starch was treated with excess of water in a water bath at temperatures of 45, 50 and 55 ºC for 16 h. The native and modified starches were analyzed physico-chemically and the results were compared with the corn starch. The functional properties were also analyzed. The extraction yield was 23.80%, with good quality. The resistant starch content with the modification by THM 25% got reduced compared to the native starch from 24.92% to 20.74% and increased with the modification by ANN 50 ºC to 26.95%. The THM 25% increased amylose content compared to native starch from 42.13% to 47.10%, while the ANN 50 °C reduced it to 38.60%. The swelling power (SP) was reduced in starch modified by THM. The ANN increased the SP of the starches at 70 °C. The green banana starches were less soluble than commercial corn starch. The TTLH 25% increased the capacity of water absorption (CWA) in 34.85% and the oil absorption capacity (OAC) in 14.20% compared to native starch. The ANN 50 °C reduced the OAC in 3.55%. The modifications increased the minimum concentration of gel formation (CGF) and recorded increase of 6% (native starch) to 12% (THM 25%). All modified starches showed pulp clarity greater than the values for banana native starch. The hydrothermal treatments promoted a reduction in syneresis and this reduction was more pronounced in the starch modified by ANN 55 ºC, with a reduction of 45.22% compared to the native starch. After the ANN, the starches obtained syneresis similar to commercial corn starch, analyzed just for comparison. Considering quality and yield of extraction, resistant starch content and functional properties that showed varied results after modifications, it was concluded that the starch from the green banana (lady’s finger kind) is technologically feasible and it can be used as an ingredient in various segments of the food industry.

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2014-12-18T18:07:39Z No. of bitstreams: 2 Tese - Aline Mendonça Pascoal - 2014.doc: 4428288 bytes, checksum: 759c80688c07f85efa0d5d3663f7dbec (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-12-22T10:33:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Aline Mendonça Pascoal - 2014.doc: 4428288 bytes, checksum: 759c80688c07f85efa0d5d3663f7dbec (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-22T10:33:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Aline Mendonça Pascoal - 2014.doc: 4428288 bytes, checksum: 759c80688c07f85efa0d5d3663f7dbec (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / This study was conducted to evaluate the chemical, physical-chemical, biochemical and rheological properties of starch from Solanum lycocarpum. The pulp from Solanum lycocarpum fruits was used as raw material for extraction of starch, resulting in a yield of 51%. The starch granules were heterogeneous in size, presenting a conical appearance, very similar to those from high-amylose cassava starch. The elemental analysis (CHNS) revealed 64.33% carbon, 7.16% hydrogen and 0.80% nitrogen. FT-IR spectroscopy showed the peaks characteristic of polysaccharides and NMR analysis confirmed the presence of the α-anomer of D-glucose. The S. lycocarpum starch was characterized by high value of intrinsic viscosity (3515 mPa s) and estimated molecular weight around 645.69 kDa. Furthermore, this starch was classified as a C-type and high amylose content starch, presenting 34.66% of amylose and 38% crystallinity. Endothermic transition temperatures (To = 61.25°C; Tp = 64.5°C; Tc = 67.5°C), gelatinization temperature (∆T = 6.3°C) and enthalpy changes (∆H= 13.21 J g−1) were accessed by DCS analysis. The thermogravimetric analysis of S. lycocarpum starch showed a typical three-step weight loss pattern. Microscopy revealed significant changes in the granule morphology after thermal treatment. Samples treated at 50°C for 10 min lost 52% of their crystallinity, which was partially recovered after storage for 7 days at 4°C. However, samples treated at 65°C for 10 min became were totally amorphous. This treatment was sufficient to completely disrupt the starch granule, as evidenced by the absence of an endothermic peak in the DSC thermogram. The RVA of S. lycocarpum starch revealed 4440.7 cP peak viscosity, 2660.5 cP breakdown viscosity, 2414.1 cP final viscosity, 834.3 cP setback viscosity, and a pasting temperature of 49.6°C. The low content of resistant starch (10.25%) and high content of digestible starch (89.78%) in S. lycocarpum suggest that this starch may be a good source for the production of hydrolysates, such as glucose syrup and its derivatives. These results make the S. lycocarpum fruit a very promising source of starch for biotechnological applications. / Este trabalho foi realizado para avaliar as propriedades químicas, físico- químicas, bioquímicas e reológicas do amido de Solanum lycocarpum. Polpas dos frutos de Solanum lycocarpum foram utilizadas como matéria-prima para a extração de amido, resultando em um rendimento de 51%. Os grânulos de amido apresentaram tamanho heterogêneo, com aparência cônica, muito semelhante ao amido de mandioca, com alto teor de amilose. A análise elementar (CHNS) revelou 64,33% de carbono, 7,16% de hidrogênio e 0,80% de nitrogênio. A espectroscopia FT-IR revelou picos característicos de polissacarídeos e a análise de RMN confirmou a presença do carbono αanomérico da D-glicose. O amido de S. lycocarpum apresentou elevada viscosidade intrínseca (3515 mPa s) e peso molecular estimado de 645,69 kDa. Além disso, este amido foi classificado como um amido do tipo C, apresentando 34,66% de amilose e 38% de cristalinidade. Através de análises por DCS determinou-se as temperaturas de transição endotérmica (To = 61,25°C; Tp = 64,5°C; Tc = 67,5°C), a variação da temperatura de gelatinização (∆T = 6,3°C) e a variação de entalpia (∆H = 13,21 J g-1). A análise termogravimétrica do amido de S. lycocarpum apresentou um padrão típico de perda de peso de três etapas. A microscopia revelou alterações significativas na morfologia dos grânulos após o tratamento térmico. As amostras tratadas a 50°C, durante 10 minutos, perderam 52% de sua cristalinidade, a qual foi parcialmente recuperada após armazenamento a 4°C, por 7 dias. No entanto, as amostras tratadas a 65°C, por 10 minutos, perderam totalmente sua cristalinidade, apresentando estrutura totalmente amorfa. Este tratamento foi suficiente para romper completamente o grânulo de amido, conforme evidenciado pela ausência do pico endotérmico na curva do DSC desta amostra. O RVA do amido de S. lycocarpum revelou um pico de viscosidade de 4440,7 cP, quebra de viscosidade 2660,5 cP, viscosidade final 2414,1 cP, tendência a retrogradação 834,3 cP e temperatura de pasta de 49,6°C. O baixo teor de amido resistente (10,25%) e o elevado teor de amido digerível (89,78%) sugerem que este amido pode ser uma boa fonte para a produção de hidrolisados, tais como xarope de glicose e seus derivados. Os resultados obtidos neste estudo fazem do fruto de S. lycocarpum uma fonte promissora de amido para aplicações biotecnológicas.