La memoria de tesis titulada “Inmovilización de complejos organometálicos en soportes sólidos para aplicación en catálisis” presenta una serie de trabajos encaminados a la obtención de catalizadores híbridos, que sean estables, activos, selectivos y reutilizables en reacciones de hidrogenación e hidroformilación de olefinas. Para ello, se han estudiado diversos métodos para inmovilizar complejos metálicos en materiales carbonosos y sólidos inorgánicos: adsorción física, anclaje por formación de un enlace covalente e intercambio iónico. Estos catalizadores se han usado en las reacciones mencionadas, analizando sus propiedades catalíticas (actividad y selectividad), así como la robustez de los mismos y las posibilidades de reutilización.

Neste trabalho apresenta-se o estudo do comportamento eletroquímico anódico - direto (oxidação na superfície do eletrodo) e indireto (oxidação através de um oxidante eletrogerado, ou mediador) de β-ceto-sulfetos e βhidróxi-sulfetos de estruturas variadas. Foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica (anodo:pérola de Pt; referência: Ag/AgI; solvente: MeCN anidra e NaClO4 0,1 M como eletrólito de suporte) e de oxidações anódicas preparativas (potencial controlado ou corrente constante; eletrodos de Pt polida 4 cm2; solvente:MeCN/H2O (9:1v/v); NaClO4 0,2 M). Foram sintetizadas e estudadas as seguintes cetonas α-sulfeniladas: 2-etiltio- (I.1), 2-etiltio-2-metil (I.2) e, 2-feniltio-(I.3)-ciclo-hexano-1-onas; 2-metiltio-(II.1) e 2-metiltio-2-metil-(II.2)-1-tetralonas; 1-fenil-2-metiltio-butano-1-ona (III.1); 2-etiltio-1,2-difenil-etano-1-ona (IV.1) e três derivados aril-substituídos [4.4-OMe (IV.2); 4-OMe (IV.3); 2.2-Cl (IV.3); 2,2-Cl (IV.4)]. Os mediadores preparados e eletroquimicamente investigados foram os derivados bromados da trifenilamina (V.1): tris(4-bromofenil)amina (V.2) e tris(2,4-dibromo-fenil)amina (V.3). Os álcoois correspondentes foram preparados por redução direta das cetonas. Os resultados dos estudos eletroquímicos das cetonas demonstraram que o diferente comportamento eletroquímico deve-se a fatores estereoeletrônicos. Somente (III.1) e (IV.1, 2 e 3) eram oxidados indiretamente. As oxidações anódicas diretas dos β-hidróxi-sulfetos mostraram-se mais seletivas que as das cetonas relativas. Além do mais, a comparação entre as oxidações direta e indireta destes álcoois revelou que enquanto diretamente obtem-se dois ou três produtos, indiretamente os sulfóxidos correspondentes são obtidos. Como único produto, de todos álcoois exceto daqueles relativos às cetonas (IV. 2, 3 e 4). Também foi observado que a estereoquimica cis entre os grupos hidroxila e alquiltio é fator determinante para as oxidações eletroquímicas indiretas. Os estereoisômeros trans não eram oxidados indiretamente. Um intermediário cíclico, formado durante o processo de oxidação, é sugerido como explicação para estes fatos. Também foi observado que ocorre clivagem da ligação carbono-carbono entre os grupos hidroxila e alquiltio na oxidação anódica, quando os carbonos substituídos são terciários (no caso de 2-etiltio-1,2-dimetil-ciclohexan-1-ol), ou estão ligados a grupos fenila (IV.1, 2, 3 e 4). São obtidos os compostos carbonílicos correspondentes em bons rendimentos. / In the present work a study of the electrochemical oxidation behaviour under direct (oxidation at the electrode) and indirect (oxidation by on in situ electrogenerated species, a mediator) conditions of several β-keto and β-hydroxysulphides is reported. Cyclic voltammetry (anode: Pt bead, reference: Ag/AgI, 0.1 M NaClO4) in anhydrous acetonitrile) and preparative scale electrolysis under controlled potential or at constant current (anode: Pt 2 x 2 cm, 0.2 M NaClO4 in acetonitrile - water (9:1 v/v) were employed. The studied mediators were tris-(4-bromophenyl) and tris-2,4-dibromophenyl)amines. The following α-sulphenylated ketones were synthesized: 2-ethylthio-(I.1), 2-ethylthio-2-methyl (I.2) and 2-phenylthio-(I.3)-cyclohexan-1-ones; 2-methylthio-(II.1) and 2-methylthio-2-methyl-(II.2)-1-tetralones; 1-phenyl-2-methylbutan-1-one (III.1); 2-ethylthio-1,2-diphenylethan-1-one (IV.1) and three aryl derivatives [4,4\'-OMe (IV.2), 4\'-Ome (IV.3), 2,2\'-Cl (IV.3)]. The corresponding alcohols were prepared by direct reduction of the ketones. The results of the electrochemical studies for the investigated ketones demonstrated that their different behaviour is due to stereoelectronic effects. Only (III.1, IV.1, IV.2 and IV.3) were indirectly oxidized. The direct anodic oxidations of the β-hydroxy-sulphides were more selective than those of the corresponding ketones. Moreover, a comparison between direct and indirect oxidations of such alcohols reveal that while the former can give two or three products, the latter yields the relatives sulphoxides as the only products with all the alcohols except the ones related to (IV.2, 3 and 4). It was also noticed that the cis stereochemistry between hydroxyl and alkylthio groups is the determining feature in the indirect electrochemical oxidation of cyclic alcohols. No oxidation was observed in the case of the trans stereoisomers. A cyclic intermediate, formed during the oxidation process, is suggested to explain these facts. In addition, a cleavage of the carbon-carbon bond between the hydroxyl and alkylthio groups was observed in the anodic oxidation, when the substituted carbons are tertiary (in the case of 2-ethylthio-1,2- dimethylciclohexan-1-ol), or linked to phenyl groups (IV.1, 2, 3 and 4). In these cases, the corresponding carbonyl compounds were obtained in good yields.

The discovery of M (II)-α-diimine (M = Ni, Pd) catalysts has been promoting a revolution in industrial production of polyolefins, once these can produce polymers with different topologies only varying the reaction conditions, using only ethylene as monomer. This ability has been explored by many researchers in recent decades, experimental and theoretical levels. In this study, we developed theoretical calculations on the behavior of different catalytic systems in ethylene polymerization and dimerization reactions. In the first study, we employ the Hartree-Fock (HF) Method to evaluate energies and structures involved in steps representing the ethylene dimerization by Ni (II)-bis [(pyrazolyl) ethyl] amine cationic bulky complex, discussing the behavior of complex through the dimerization steps, π-complex formation, isomerization and low probability for trimerization during dimerization process. In the last two papers we describe a theoretical investigation of ethylene polymerization reaction catalyzed by cationic complexes bulky Ni (II)-α-diimine. We employ a combination of Density Functional Theory (DFT) and molecular mechanics (MM) contained in the ONIOM approach to evaluate structures and energies of representing steps of ethylene polymerization mechanism catalyzed by Brookhart and Guan systems, discussing electronic influences and stereo environment imposed by ligands around the active site in each stage of the process, highlighting the olefin coordination angles and isomerization process of growing polymer chain. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A descoberta de catalisadores do tipo M(II)-α-diimina (M=Ni, Pd) vem promovendo uma revolução na produção industrial de poliolefinas, pois estes podem produzir polímeros com diferentes topologias variando apenas as condições reacionais, usando apenas o eteno como monômero. Esta habilidade foi explorada por diversos pesquisadores nas últimas décadas, em nível experimental e teórico. Neste estudo, desenvolvemos cálculos teóricos sobre o comportamento de diferentes sistemas catalíticos nas reações de polimerização e dimerização do eteno. No primeiro estudo, empregamos o Método Hartree-Fock (HF) para avaliar energias e estruturas envolvidas nos passos representativos da dimerização do eteno via complexo catiônico volumoso do tipo Ni(II)-bis[(pirazolil)etil]amina, discutindo o comportamento do complexo ao longo dos passos da dimerização, formação de complexos-π, isomerização da cadeia e baixa probabilidade para trimerização durante o processo de imerização.Nos dois últimos trabalhos descrevemos uma investigação teórica da reação de polimerização do eteno catalisada por complexos catiônicos volumosos Ni(II)-α-diimina. Empregamos a combinação da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e Mecânica Molecular (MM), contida na aproximação ONIOM, para avaliar estruturas e energias dos passos representativos do mecanismo de polimerização do eteno catalisado pelos sistemas de Brookhart e Guan discutindo as influências eletrônicas e do ambiente estéreo imposto pelos ligantes em torno do sítio ativo em cada estágio do processo, enfatizando principalmente ângulos de coordenação da olefina e processo de isomerização da cadeia polimérica em crescimento.