Ce manuscrit d' HDR présente mon travail de recherche consacré à l'étude de polymères amorphes afin d'identifier des paramètres microstructuraux gouvernant avec les propriétés fonctionnelles (mécanique, perméation, stabilité thermique...) de ces matériaux. Ainsi, l'analyse microstructurale des polymères amorphes a été abordée sous l'angle de la mobilité moléculaire par spectrométrie mécanique dynamique via l'étude de la relaxation principale et surtout des relaxations secondaires et ce en relation avec la structure chimique de la chaîne macromoléculaire. J'ai ainsi pu mettre en évidence que, dans le cas des polyimides, la position en température de la relaxation sous-vitreuse associée à des mouvements des molécules d'eau liées aux polymères est un paramètre microstructural au même titre que l'indice de couleur, révélateur de la formation de complexes par transfert de charges, ou que le rayon des volumes libres extrait des mesures de temps de vie de l'ortho-positronium. Par ailleurs, ces trois paramètres gouvernent les propriétés de perméation des membranes polyimides. A partir de la valeur de l'un de ces paramètres microstructuraux, j'ai mis en évidence qu'il était possible de prédire, via une relation empirique, les coefficients de perméation et les sélectivités d'une membrane pour les gaz He, H2, N2, O2, CO, CO2, N2 et CH4. Mon projet à plus long terme a pour ligne directrice de mettre en évidence l'apport de la spectroscopie d'annihilation des positons, technique aujourd'hui implantée au laboratoire, d'une part pour l'étude des relaxations sous-vitreuses et vitreuses et d'autre part afin d'établir des corrélations avec les propriétés des polymères amorphes en particulier sur des polystyrènes et dérivés. Enfin, une application de mon expérience en terme de caractérisation des polymères sera la détermination des marqueurs microstructuraux pour le suivi de la dégradation des membranes perfluorées sulfoniques, membranes utilisées comme polyélectrolyte dans les piles à combustibles basse température.

Prédites en 1916 par Albert Einstein, puis détectées 100 ans plus tard par les collaborations LIGO et VIRGO, les ondes gravitationnelles constituent un outil prometteur pour observer l’univers sur des échelles toujours plus grandes. Cependant, pour accéder à de plus nombreux évènements, une des principales limitations des détecteurs provient du bruit thermique des couches minces composant leurs miroirs, couches minces non cristallines de SiO2 et Ta2O5 dopé TiO2.L’objectif de ce travail est d’étudier l’origine microstructurale du bruit thermique de ces couches en utilisant les spectroscopies vibrationnelles pour, à terme, obtenir des matériaux plus performants. Il a notamment été observé que le bruit thermique diminue lorsque les miroirs sont recuits à faible température. Dans la silice, nous observons une restructuration du matériau lors du recuit qui semble suivre la diminution du bruit thermique. En particulier, un relâchement des contraintes a été constaté. En revanche, dans le Ta2O5, matériau de structure complexe et encore mal connue, l’effet du recuit sur la structure des couches apparaît plus limité, alors que celles-ci cristallisent facilement dès que la température augmente. Pour compléter la connaissance de ce matériau, des mesures in-situ hautes pressions ont été réalisées. Finalement, le rôle du dopage des couches de Ta2O5 par du TiO2 a été exploré / Predicted in 1916 by Einstein, then detected one hundred year later by the VIRGO and LIGO collaborations, the gravitational waves are a promising tool to observe the universe at scales always bigger. However, to detect a larger number of events, one of the main limitation of the detectors originates in the mirrors coatings thermal noise, thin non-crystalline layers composed of SiO2 and TiO2-doped Ta2O5. The aim of this work is to study the micro-structural origin of the layers thermal noise, by using vibrational spectroscopies, in order to, ultimately, process more efficient materials. Studies show a decrease of the thermal noise when the mirrors are annealed at low temperature. In silica, a structural reorganization happens during the annealing, following the evolution of the thermal noise. Notably, a stress relaxation has been observed. However, in Ta2O5, oxide with a complex structure not much studied, the impact of the annealing seems to be more limited, while the structure crystallizes easily as soon as the temperature increases. To complete our knowledge of this structure, in-situ high pressure measurements were conducted. Finally, the TiO2-doping effect of the Ta2O5 structures was studied

Les films de silice dont sont constitués les traitements antireflets des verres de lunettes sont déposés par vaporisation au canon à électrons, à température ambiante. Ils sont le siège de fortes contraintes résiduelles compressives qui diminuent considérablement leur stabilité mécanique. Ces contraintes sont difficiles à contrôler parce que les paramètres process qui les affectent sont très nombreux: propriétés du substrat, du gaz résiduel, caractéristiques de l’enceinte et du canon à électrons, vitesse de croissance,… Ils ne sont par ailleurs pas tous indépendants et agissent souvent sur plusieurs phénomènes physiques à la fois. Dans cette thèse, nous mettons en œuvre des simulations numériques et des expériences pour identifier les mécanismes à l’origine de la mise en compression des films de silice pendant leur croissance. Les expériences nous permettent de distinguer trois régimes de croissance, en fonction de la pression de gaz résiduel. Sous vide très poussé, où le gaz a un rôle négligeable, les films croissent en compression. Ensuite, à mesure que la pression augmente, l’incorporation d’espèces issues du gaz dans les films les comprime légèrement. Enfin, lorsque la pression augmente encore, le ralentissement des particules vaporisées par le gaz diminue fortement le niveau de compression et masque l’effet d’incorporation. Les dépôts de silice par dynamique moléculaire nous permettent d’explorer la limite de vide idéal. Grâce à une étude paramétrique systématique, nous trouvons que la mise en compression des films est exclusivement contrôlée par l’énergie cinétique moyenne des particules incidentes. En outre, les valeurs expérimentales ne peuvent être retrouvées qu’avec une énergie de quelques eV, au moins dix fois plus grande que toutes les prédictions formulées dans la littérature sur le dépôt. Ce résultat inattendu nous conduit à réfuter l’idée que la vaporisation au canon à électrons procéderait par simple échauffement thermique. Nous le confirmons en déposant expérimentalement des films à partir de monoxyde de silicium, évaporé thermiquement ou vaporisé au canon à électrons: les premiers croissent en tension, les seconds en compression. Finalement, pour expliquer les quelques eV prédits, nous proposons que sous irradiation électronique, une concentration de charges se forme à la surface de la silice en raison de sa très faible conductivité électrique. Les particules vaporisées qui sont chargées sont alors accélérées par répulsion Coulombienne / Silica thin films are widely used as low index layers in antireflective coatings. In the ophthalmic industry, they are deposited at ambient temperature, by electron beam vaporization. This process generates large compressive stresses which make the coatings susceptible to damage. It is thus crucial to understand how these stresses emerge. However, this problem is highly complex because many process parameters may play a role: substrate and residual gas properties, characteristics of the deposition chamber, of the electron gun, growth rate,… Moreover, these parameters may depend on each other and affect several phenomena at the same time. In this thesis, numerical simulations and experiments are performed in order to identifiy the mechanisms responsible for the generation of compressive stresses during film growth. The experiments reveal three regimes of growth, depending on the residual gas pressure. Near ultra high vacuum, where the effect of residual gas is negligible, films grow under compression. Then, as pressure increases, incorporation of gas species in the films slightly compresses them. Eventually, when pressure is high enough so that vaporized particles are slowed down by collisions with gas particles, the level of compression significantly decreases; this rapidly masks the incorporation effect. Molecular dynamics simulations allow us to explore the ideal vacuum limit. By depositing silica films in a vast ensemble of conditions, we find that their compressive state of stress is solely controlled by the mean kinetic energy of incident particles. Comparison with experiments suggests that this energy is equal to a few eV, which is at least ten times greater than predictions from the literature on deposition. This unexpected result leads us to refute the idea that electron beam vaporization would be equivalent to simple themal heating. We confirm this experimentally, by comparing films deposited from silicon monoxide either thermally evaporated or vaporized using an electron beam: the formers grow under tension while the latters under compression. Finally, we explain the ejection of particles of a few eV as coming from the very low electrical conductivity of silica: under electronic irradiation, charges accumulate at its surface and accelerate the charged vaporized particles by Coulombian repulsions

Au cours des dernières années, le domaine de la cristallisation a pris de l'importance. Avec l'amélioration de techniques analytiques, la compréhension et la prédiction de structures cristallines deviennent plus précises. Ce travail porte sur l’un des cas limites répertoriés, qui défient la compréhension de la cristallographie, du polymorphisme, des théories de transition de phases et des mécanismes de discrimination chirale. La diprophylline est une molécule chirale d’intérêt pharmaceutique, et rentre dans cette catégorie de cas limites, au moins en ce qui concerne le comportement à la cristallisation. Les compositions énantiomérique et racémique de ce système à l'état amorphe ont été traitées, afin de soigneusement étudier les transitions cinétiques en lien avec la mobilité moléculaire globale. Un protocole robuste a été élaboré afin d’étudier la mobilité moléculaire par spectroscopie diélectrique, en couvrant une gamme de température de 200 °C. L’étude comparative des échantillons purifiés a démontré que le comportement dynamique d’un seul énantiomère et du mélange racémique était très similaire. Une autre relaxation secondaire γ a été trouvée pour les échantillons contenant de la théophylline, l’impureté majeure détectée par chromatographie. De plus, cette étude démontre que la cristallisation depuis l’état vitreux se déroule en plusieurs étapes complexes. Il s’agit d’abord de la nucléation homogène et croissance d’une première population de cristaux, dont les caractéristiques sont détaillées, et qui agit comme support pour le développement de populations secondaires constituées de solutions solides métastables ayant des cinétiques de croissance plus élevées. Ces études démontrent également que la présence d’interfaces favorise la nucléation hétérogène de formes plus stables, et ce à différents taux énantiomériques. / During the last few decades, the field of crystal engineering has gained prominence. Along with the improvement of analytical techniques, the understanding and prediction of crystal structures become more and more accurate. The present work is dedicated to one of the borderline cases encountered that challenge the general understanding of crystallography, polymorphism, phase transition theories and chiral discrimination mechanisms. The chiral pharmaceutical drug diprophylline is one of them, at least for crystallization aspects. Both racemic and enantiopure compositions of this system at the amorphous state have been considered, to carefully study the kinetic transitions with respect to the global molecular mobility. A robust protocol has been established to investigate the molecular mobility by broadband dielectric spectroscopy covering a temperature range of more than 200 °C. The comparative dielectric study of the purified samples proved that the dynamic behaviors of a single enantiomer and of the racemic mixture are very similar; but another secondary relaxation γ was found in samples containing theophylline, the main impurity identified by chromatographic measurements. Additionally, the present study demonstrated that the crystallization from the supercooled melt occurs as a complex multistep process. It involves the homogeneous nucleation and growth of a first population, whose characteristics are highlighted, and which acts as support for the development of secondary populations constituted of metastable solid solutions with higher growth rates. Moreover, the conducted studies demonstrated that at various enantiomeric compositions, the presence of interfaces favored the heterogeneous nucleation of a more stable form.

No description available.

Der hierarchisch strukturierte und hoch geordnete Aufbau von Calciumphosphat und Kollagen in Knochen und Zähnen wird von den Zellen mit Hilfe bestimmter Moleküle erreicht. Diese organischen Moleküle, zumeist Proteine, beeinflussen durch die räumliche Anordnung ihrer Ladung das Präzipitations- und Wachstumsverhalten der mineralischen Phase. Die in dieser Arbeit beschriebenen Computersimulationen zeigen, dass ein Calciumphosphatkomplex mit deprotoniertem Phosphat am stabilsten ist. Vermutlich nimmt die Bindungsenergie pro Oberfläche des Komplexes mit wachsender Größe bis zu einem Ca9(PO4)6 -Komplex (Posner Klaster) linear zu. Die Präzipitation von Calciumphosphat aus wässriger Lösung führt häufig zu amorphen Kugeln mit 50-500 nm Durchmesser, die sphärische Unterstrukturen von ca. 5 nm Durchmesser zeigen und bei großer Dichte zu einer amorphen Schicht verschmelzen. Geringe Unterschiede in der Präparation können aber schon zu stäbchenförmigen oder plättchenartigen Kristalliten führen. Phosphoserin ist eine der wichtigsten Aminosäuren bei der Anbindung von Proteinen an Calciumphosphat. Das Computermodell zeigt an der gesamten Oberfläche dieser Aminosäure ein deutliches elektrisches Potential, dies begünstigt die Wechselwirkung mit Ionen. FT-IR- und NMR-Untersuchungen zeigen, dass Phosphoserin bei Kopräzipitation mit Calciumphosphat höchstwahrscheinlich in die mineralische Phase eingebaut wird. Serin zeigt bei der Kopräzipitation ab 1 mM einen Einfluss auf die Morphologie von Calciumphosphat, während Phosphoserin schon bei 0,01 mM einen deutlichen Einfluss zeigt. Elektronenspray-Ionisations-Massenspektroskopie (ESI-MS) bestätigt die relativ zum Serin intensivere Wechselwirkung von Phosphoserin mit Calciumphosphat. Das wichtigste Protein zur Vermeidung ektopischer Mineralisierung ist Fetuin. Dieses Protein stabilisiert die transient auftretenden amorphen Calciumphosphatkugeln (ACP-Kugeln) und erlaubt so dem Körper deren Entsorgung. Fetuin verhindert das Verschmelzen von ACP-Kugeln, wenn diese in großer Dichte auftreten, wobei deren feine Unterstruktur erhalten bleibt. Trotz des starken inhibitorischen Verhaltens wird das Auflösen von Brushit durch die Anwesenheit von Fetuin praktisch nicht beschleunigt. Auch auf die Kinetik der Assemblierung von Kollagen zeigt Fetuin praktisch keinen Einfluss. Des Weiteren wurde das Nukleationsverhalten des häufigsten, nichtkollagenen Knochenproteins, dem Osteocalcin (OC), mittels ESI-MS beobachtet. Die Untersuchungen von Osteocalcin in Calciumphosphatlösung zeigten Komplexe mit bis zu 8 Ca2+, der größte identifizierbare Komplex bestand aus [OC Ca2 (PO4 )2 Na4 ]+. Um die Mineralisierung von Kollagen genauer zu untersuchen, wurden assemblierte Kollagenfibrillen in der Flüssigzelle eines Atomkraftmikroskops (AFM) mit Calciumphosphat nachmineralisiert. Hierbei wurde eine gleichmäßige Anlagerung der offenbar amorphen mineralischen Phase beobachtet. Die Inkubation der Fibrillen mit Phospholipidvesikeln führte zu einem Aufweichen der Fibrillen. Des Weiteren wurden Phospholipidvesikel hergestellt, um den Calciumphosphatniederschlag in einem räumlich stark begrenzten Abschnitt zu untersuchen. Die Vesikel wurden mit REM und AFM abgebildet und so verschiedene Präparationsmethoden verglichen. Es konnten plättchenförmige Kristallite an der Vesikelmembran gezüchtet werden, während bei Anwesenheit von Phosphoserin globuläre Objekte auftraten. Eine Arbeitshypothese wurde entwickelt, die das unterschiedliche Wachstumsverhalten von Calciumphosphat in wässriger Lösung mit einer positiv geladenen Hydrathülle um den Calciumphosphatkeim erklärt. Die Protonen stammen vom deprotonierten Phosphat des Mineralkeims und können sich auf Grund der adsorbierten Wassermoleküle nicht sofort in der Lösung verteilen. Diese Hülle aus H3O+ verhindert das beliebige Anlagern von Ionen an den Mineralkeim und lenkt so dessen Morphologie.

De nos jours, de nombreuses pièces mécaniques sont fabriquées en polymères. Ces matériaux présentent un comportement complexe très sensible à la vitesse de déformation et à la température. De nombreux modèles de comportement mécanique, tenant compte de cette double sensibilité, ont été développés au cours des dernières années dans le but de décrire le comportement élasto-viscoplastique des polymères en grandes déformations sur de larges plages de vitesses de déformation et de températures. Afin de prévoir la tenue de pièces mécaniques en polymère soumises à un ensemble de sollicitations complexes, l'utilisation de méthodes numériques, telles que la méthode des Éléments Finis (EF), s'avèrent incontournables. Cependant, la qualité de la prévision numérique est fortement dépendante de la loi de comportement utilisée. Ainsi, nous proposons d'étudier deux modèles de comportement qui ont été introduits dans deux codes de calcul par EF : un modèle phénoménologique simple, introduit dans CAST3M, et un modèle micromécanique, introduit dans ABAQUS/Explicit. Le modèle phénoménologique permet de modéliser le comportement mécanique des polymères vitreux en petites déformations sur une plage de vitesses de déformation et de températures réduite. Un essai de compression reproduisant le dispositif des barres d'Hopkinson a été simulé pour plusieurs vitesses de déformation et températures. Une bonne corrélation a été trouvée entre résultats expérimentaux et les prévisions numériques. De plus, de rapides estimations du coefficient de Taylor-Quinney et de la contrainte à l'interface, liée au frottement entre l'échantillon et les barres de compression, ont pu être trouvées. Le modèle micromécanique décrit le comportement des polymères amorphes en grandes déformations sur de larges gammes de vitesses de déformation et de températures. Il a été développé au sein de notre équipe de recherche par Richeton et al. [Int. J. Solids Struct. 44 (2007) 7938] et propose une dépendance à la vitesse de déformation et à la température de différentes propriétés matériau (module élastique, contrainte seuil, durcissement structural). Afin de modéliser le comportement de structures polymères soumises à des chargements dynamiques ou à de la mise en forme, un sous-programme VUMAT est écrit. Après validation de l'intégration numérique du sous-programme sur des essais de compression/traction simple, deux applications ont été simulées. La première application a consisté en la modélisation d'un essai d'impact d'une plaque polymère par un projectile hémisphérique. La seconde application est un essai de forgeage à froid. Dans les deux cas, les prévisions numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux issus de la littérature. / Nowadays, numerous structural parts are made in polymeric materials. These materials exhibit a complex behavior strongly sensitive to strain rate and temperature. Numerous constitutive equations have been developed during the last decades in order to describe the elastic-viscoplastic behavior of polymers in finite strain for a wide range of strain rates and temperature. To provide for the holding of mechanical parts polymer subject to a complex set of loads, the use of numerical methods, such as Finite Element (FE) method, is unavoidable. However, the quality of the numerical prediction is strongly dependent to the used constitutive equations. Thus, we proposed to study two models of mechanical behavior implemented in two FE softwares: a simple phenomenological model, introduced in CAST3M, and a micromechanical model, introduced in ABAQUS/Explicit. The phenomenological model allows simulating the mechanical behavior of glassy polymers in small strains over a reduced range of strain rates and temperatures. A compressive test reproducing the Split Hopkinson Pressure Bar device is simulated for several strain rates and temperatures. A good correlation is found between experimental results and numerical predictions. Moreover, an estimation of Taylor-Quinney coefficient and the interfacial stress, due to the friction between the polymer sample and the compressive bars, have been found. The micromechanical model describes the mechanical behavior of amorphous polymers in finite strain over a wide range of strain rates and temperatures. It has been developed in our research team by Richeton et al. [Int. J. Solids Struct. 44 (2007) 7938] and proposes to take into account the strain rate and temperature dependence of various material properties (elastic modulus, yield stress, orientational hardening). In order to simulate the mechanical behaviour of polymeric structures under dynamic loadings or during forming processes, a VUMAT subroutine is written. After validation of the numerical implementation of the VUMAT subroutine for simple compressive/tensile tests, two applications were simulated. The first application is a normal impact test of a polymeric plate by a hemispherical projectile. The second application is a cold forging test. In both cases, numerical predictions are in agreement with the experimental results from the literature.

Die feste nichtkristalline Lewis-Säure Aluminiumchlorofluorid (ACF, AlCl(x)F(3-x), x = 0.05 .. 0.3) hat die höchste bisher bekannte Lewis-Acidität aller heterogenen Katalysatoren. Sie erreicht die Stärke von Antimonpentafluorid SbF5 und übertrifft sie in manchen Fällen sogar. In dieser Arbeit wurden die Bulk-Struktur des ACF und der sehr ähnlichen Verbindung Aluminiumbromofluorid (ABF) mittels IR-, ESR-, NMR- und Röntgenabsorptionsspektroskopie studiert. Die Oberfläche der Verbindungen wurde durch die Adsorption von Gasen bei niedrigen Temperaturen untersucht, sowie durch IR- und ESR-Spektroskopie adsorbierter Sondenmoleküle. Das thermische Verhalten dieser nichtkristallinen Verbindungen wurde mittels DTA verfolgt. Die Lewis-Acidität kleiner Modellverbindungen wurde NMR-spektroskopisch und mit ab initio Methoden untersucht. Alle Daten wurden mit denen der gut charakterisierten und bekannten Modifikationen des Aluminiumfluorids (AlF3) verglichen. Die kombinierten Ergebnisse der Messungen an beiden festen Phasen erlauben die Entwicklung eines Strukturmodells für diese Verbindungen, das die meisten spektroskopischen Daten und die außergewöhnlich hohe Lewis-Acidität erklären kann. Beide Phasen sind sehr ähnlich zueinander. Das Vorhandensein des schwereren Halogens (Cl, Br) erzeugt eine Störung des Netzwerkes und verhindert die Ausbildung geordneter Strukturen. Der Grad der Unordnung in diesen Phasen ist höher als bei allen anderen Verbindungen des Aluminiumfluorids. Daraus resultiert eine gestörte Oberfläche, was wiederum zu koordinativ ungesättigtem Aluminium an der Oberfläche führt. Die sauren Zentren in ACF und ABF sind stärker als in anderen aluminiumhaltigen Lewis-Säuren. / The solid non-crystalline Lewis acid aluminum chlorofluoride (ACF, AlCl(x)F(3-x), x = 0.05 .. 0.3) has the highest Lewis acidity of any heterogeneous catalyst known so far. It reaches the acidity of antimony pentafluoride (SbF5) and in some cases even exceeds it. In this work the bulk structure of ACF and of the very similar compound aluminium bromofluoride (ABF) was studied by IR, ESR, NMR, and X-ray absorption spectroscopy. The surface of the compounds was investigated by adsorption of gases at low temperatures, as well as by IR and ESR spectroscopy of adsorbed probe molecules. The thermal behavior of these non-crystalline compounds was followed by DTA. The Lewis acidity of small model compounds was studied by NMR spectroscopy and ab initio calculations. All data were compared to those of well characterized known samples of the different modifications of aluminum fluoride (AlF3). The combined results of the measurements of both solid phases allow to set up a structure model for these compounds which can explain most of the spectrocopic data and the extraordinary high Lewis acidity. Both phases are very similar to each other. The occurrence of the heavier halogen (Cl, Br) causes a perturbation of the network and prevents it from forming ordered structures. The degree of disorder of these phases is higher than for any other known compounds of aluminum fluoride. This results in an disordered surface which leads to coordinatively unsaturated aluminum at the surface. The acidic centers of ACF and ABF are stronger than in any other aluminum containing Lewis acid.

Une étude des effets de couplage d'échange et de magnétorésistance dans des systèmes bicouches ferrimagnétique/ ferrimagnétique amorphes a été réalisée grâce aux résultats obtenus à l'aide de diverses techniques complémentaires : mesures d'aimantation, de susceptibilité, de magnétorésistance, réflectométrie de neutrons polarisés et dichroïsme magnétique des rayons X. Tout comme dans le système FeF2/Fe, des propriétés de décalage d'échange inhabituelles ont été observées dans les bicouches Gd40Fe60/Tb12Fe88. Elles ont pu être expliquées, à basse température et des faibles champs de refroidissement, à l'aide d'un modèle de chaîne de spins 1D considérant le gel de la configuration magnétique dans la couche de TbFe lors du refroidissement sous champ. Dans ce cadre nous avons pu expliquer les évolutions du champ d'échange et du décalage en aimantation en fonction de la valeur du champ de refroidissement. En revanche, afin d'expliquer les évolutions de la coercitivité et les effets de traînage magnétique, il nous a fallu tenir compte de l'influence de la température et du renversement du GdFe sur l'évolution des configurations magnétiques au sein du TbFe. Le rôle de domaines latéraux a également été étudié. La présence d'une paroi d'interface bien contrôlée dans les systèmes GdFe/TbFe ou GdFe/GdFe a, de plus, permis d'étudier les effets de magnétorésistance induits par une paroi magnétique d'interface. Si les variations de résistance observées à bas champ s'interprètent en terme d'anisotropie de magnétorésistance, les phénomènes de magnétorésistance intrinsèques aux matériaux amorphes doivent être pris en compte pour expliquer nos observations pour des forts champs magnétiques. Ces résultats ont été finalement utilisés pour comprendre les mesures de magnétorésistance obtenues sur des vannes de spins GdFe/GdFe/Cu/GdFe.

Mon travail de thèse est centré sur la compréhension des propriétés d'émission des gros grains de poussières dans le domaine submillimétrique et du couplage de ces grains avec le gaz interstellaire dans les régions froides et denses. Des observations astrophysiques marquantes (PRONAOS, FIRAS) révèlent que les grains possèdent à grande longueur d'onde des propriétés d'émission inattendues qui ne peuvent pas être comprises par la seule considération des modèles usuels. Pour expliquer ces propriétés, nous avons proposé un modèle original d'émission des grains, basé sur les propriétés physiques intrinsèques des solides amorphes. Ce modèle permet de rendre compte de l'anticorrélation existant entre la température d'équilibre des gros grains T et leur indice spectral d'émissivité Β, déduite des mesures PRONAOS (Dupac et al. 2003) mais également de l'excès submillimétrique observé par FIRAS. Il permet ainsi d'interpréter deux faits observationnels distincts qui n'avaient jamais été expliqués de manière simultanée et définit ainsi le canevas d'un futur modèle de grains. Pour avoir une meilleure compréhension des propriétés d'émission/absorption des grains, j'ai complété ce travail théorique par des expériences en laboratoire sur les propriétés d'absorption de différents types de silicates amorphes, à basse température et grande longueur d'onde. Pour la première fois, nous avons analysé nos spectres d'absorption en distinguant deux domaines fréquentiels (500Μm-1mm et 100Μm-200Μm) dans lesquels l'absorption présente une dépendance fréquentielle différente. Pour des longueurs d'onde comprises entre 500Μm et 1mm, l'indice spectral Β présente une anti-corrélation marquée avec la température, d'allure similaire à celle mesurée par le ballon PRONAOS. Cette variation de l'absorption pourrait être expliquée par la présence de défauts (groupements OH ou ions modifiant le réseau). Dans les environnements froids et denses, les propriétés d'émission des grains sont modifiées notamment par les processus d'agglomération des grains entre eux, processus favorisés par la présence de manteaux de glace. Dans ce cadre il apparaissait intéressant de relier les modifications des propriétés d'émission des grains à celles du gaz. Le traitement et l'analyse de données moléculaires CO et N2H+ en direction d'un filament de la constellation du Taureau nous a permis de démontrer que le processus d'agglomération des grains entre eux n'était pas initié par la présence de manteaux de glace de CO mais plus probablement par celle de manteaux de glace de H2O. Enfin, nous avons confirmé les résultats de SWAS sur la sous-abondance de l'eau en phase gazeuse dans les environnements froids et denses en étudiant, en direction d'un nuage sombre (Cha-MMS1), la raie d'émission submillimétrique de l'eau dans sa transition fondamentale avec le satellite ODIN.