Pour progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne des macromolécules, ou l'étude de mélanges. Le caractère hétérogène de la dynamique des liquides surfondus a été prouvé expérimentalement dans les dix dernières années. Des régions plus rapides (et plus lentes) que la dynamique moyenne du système coexistent dans le milieu. Ces régions, appelées hétérogénéités dynamiques, auraient une taille croissante à l'approche de la transition vitreuse et l'augmentation de cette taille serait à l'origine du ralentissement dramatique de la dynamique. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à cette taille, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de Tg de manière similaire pour de nombreux systèmes moléculaires. Par une étude de la dynamique de deux systèmes sur plus de 15 décades en temps, nous avons souligné la nécessité d'une normalisation des résultats par le comportement haute température, en vue d'une comparaison entre les systèmes. Nous avons par ailleurs montré que ce nombre croit le long de la ligne de transition vitreuse avec la pression, ce qui a pu être rationalisé en termes d'importance relative des contributions de densité et de température. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères qui ont des comportements à l'approche de Tg très similaires à ceux des liquides moléculaires. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Nous avons pu montrer que les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature, pour des grandeurs aussi variées que la dépendance en température du déplacement carré moyen près de Tg, l'amplitude du pic de Bose et la dépendance en température du facteur de non-ergodicité, ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à pression atmosphérique. Dans l'étude en masse molaire des polymères (purs ou en mélange), ou en pression, on ne retrouve généralement pas les corrélations proposées. Le polystyrène, par exemple, voit sa fragilité très influencée par la longueur de la chaîne alors qu'aucune autre des propriétés que nous avons étudiées ici ne paraît réellement en dépendre. Il semble que la dépendance en masse molaire ou en composition de la fragilité ne soit pas liée à celle de la dynamique rapide, ce qui pourrait expliquer la mise en défaut systématique des corrélations.

Le document présente les différents aspects de l'expérience de Jean-Marc Parot en modélisation. L'accent est mis sur la dynamique, domaine dans lequel il enseigne depuis plus de 14 ans, et plus particulièrement sur l'acoustique numérique.<br>Les multiples thèmes de recherche traités en de nombreuses années sont regroupés autour de la notion d'onde, des modèles acoustiques traités par équations intégrales et de l'apport de la théorie mathématique à la modélisation.<br>Un appui simultané sur l'expérience et sur les outils mathématiques apporte une meilleure compréhension de la réalité et permet de rendre les modèles plus performants. Ce propos est illustré notamment par l'exemple de l'acoustique des surfaces minces et de la transformation de Hilbert en dynamique des matériaux.

Cette thèse, de nature expérimentale, porte sur l'étude des écoulements de matériaux mous vitreux. Laissés au repos, ces matériaux présentent, à l'instar des verres, une dynamique extrêmement lente ou éventuellement bloquée suivant leur sensibilité à l'agitation thermique; au-delà d'un seuil, ces matériaux s'écoulent comme des liquides. Autour de trois expériences simples, nous nous proposons d'étudier d'une part l'influence d'un bruit modéré, i.e. d'une perturbation de faible amplitude, sur de tels systèmes. D'autre part, nous voulons montrer que les fluctuations d'observables simples (force, vitesse, position, etc.) générées par l'écoulement contiennent de l'information sur le système. Ainsi, dans une première expérience, nous étudions la mise en mouvement délicate d'un empilement de grains (système athermique) sous l'effet de variations de température contrôlées et de faible amplitude ( amplitude <40°C). Nous montrons notamment qu'un tel bruit thermique est suffisant pour provoquer le fluage de l'empilement qui présente alors des propriétés classiques des systèmes vitreux, comme du vieillissement. De plus, nous étudions quantitativement le rôle de l'amplitude des cycles de température, et plus qualitativement celui de leur fréquence. Nous mettons enfin en évidence les perspectives particulièrement prometteuses de cette méthode de sollicitation douce. <br />Dans une deuxième expérience, nous étudions un milieu granulaire immergé dans la limite des écoulements quasi-statiques. Cet écoulement est induit par cisaillement, à contrainte normale imposée, à l'aide d'un patin. Nous montrons tout d'abord que le nombre inertiel I, paramètre sans dimension introduit récemment pour décrire les écoulements denses, n'est plus tout-à-fait pertinent pour décrire la rhéologie de ces écoulements (I<10^-2). Nous soulignons notamment que le coefficient de friction effectif du milieu granulaire immergé ne dépend, dans la limite $I = 0$, ni de la taille des grains, ni de la viscosité du fluide. En revanche, celui-ci dépend des propriétés de surface des grains, de leur polydispersité et de la géométrie de l'écoulement. Ceci nous conduit à étudier la dilatance de l'empilement immergé en fonction des différents paramètres de l'expérience (taille des grains, viscosité du fluide, vitesse du patin, etc.) et à proposer une description simple permettant de rendre compte des dépendances rencontrées. Nous montrons ensuite que les fluctuations de force et d'altitude du patin, contrairement aux valeurs moyennes de ces mêmes quantités, sont les bonnes observables à même de décrire l'écoulement. Enfin, une dernière expérience nous permet de faire le lien entre la rhéologie non-linéaire d'un système thermique et les fluctuations de l'écoulement. L'expérience consiste à injecter de l'air à la base d'une colonne d'un fluide non-newtonien. Nous montrons que le gaz peut être relâche au travers du fluide soit sous forme de bulles, soit sous forme d'un canal connectant la buse émettrice de gaz au bas de la colonne à la surface libre du fluide. On observe que dans certaines conditions, le système oscille spontanément entre ces deux états. L'intermittence entre ces deux modes de dégazage est relié à la rhéologie non-linéaire du fluide et nous prenons le temps d'une mise en perspective de ces résultats dans le contexte de la géophysique.

Un spectrographe hyper-Raman très lumineux a été développé pour étudier les vibrations des matériaux. Les résultats obtenus sur ce dispositif sont comparés aux spectroscopies vibrationnelles classiques (Diffusion inélastique des neutrons, absorption infrarouge, diffusion Raman). L'analyse des règles de sélection a permis de préciser la nature des modes de vibrations dans les verres d'oxydes v-SiO2 et v-B2O3. Il a été nécessaire de s'appuyer sur les données obtenus dans des verres binaires xNa2O(1-x)SiO2 et xLi2O(1-x)B2O3, ainsi que dans une série de verres de silices densifiées de manière permanente. Nous montrons en particulier que les modes du pic boson des verres d'oxydes sont essentiellement associés à des mouvements de libration des unités structurales élémentaires qui composent le verre: tétraèdres SiO4 pour la silice et essentiellement les anneaux boroxols B3O3 dans v-B2O3. Nous observons aussi que pour ces deux verres les spectres Raman et hyper-Raman sont dominés par des modes de vibrations associés à des mouvements d'anneaux.

Le but de ce travail expérimental est de caractériser l'écoulement d'émulsions dans différentes géométries. Grâce à deux dispositifs expérimentaux (une cellule de Couette d'entrefer de 1,8 cm et des canaux microfluidiques dont la dimension caractéristique varie de 250 à 56 Μm) associés à deux techniques de vélocimétrie résolues spatialement (l'imagerie par résonance magnétique et la vélocimétrie par suivi de particules), nous avons mis en évidence des phénomènes non locaux dans l'écoulement d'émulsions concentrées en milieu confiné. Nous avons étudié l'influence la rugosité des surfaces confinant l'écoulement et la largeur des canaux microfluidiques dans lequel s'écoule l'émulsion. Nous avons, au cours de ce travail, développé un modèle microscopique scalaire qui rend compte des phénomènes expérimentaux obtenus. La non localité est quantifiée par une longueur 6, caractéristique de la coopérativité de l'écoulement. Cette longueur est typiquement de quelles tailles de gouttes. Elle est nulle pour une émulsion diluée et augmente avec la fraction volumique en huile pour les émulsions concentrées. Nous avons étudié trois émulsions afin de mettre en évidence l'influence de la taille des gouttelettes et de leur polydispersité sur la longueur caractéristique de la coopérativité de l'écoulement.

Ce travail expérimental aborde la dynamique réorientationnelle et le piégeage orientationnel d'un cristal liquide nématique au contact d'une surface solide.<br />La première partie expérimentale porte sur l'étude de la dynamique de réorientation de cristal liquide 5CB en phase nématique, sur des surfaces de SiO. Le mouvement de parois de défauts du 5CB est observé, en microscopie optique polarisante, et permet notamment de mettre en évidence la présence d'une friction solide. Celle-ci s'oppose à la réorientation du cristal liquide sur les surfaces d'ancrages.<br />Dans la seconde partie, l'étude fine de l'interface 5CB/SiO montre la présence d'un désordre figé orientationnel. Ce désordre est caractérisé par une méthode originale de cartographie angulaire. Nous discutons du rôle du désordre sur la dynamique, pour expliquer finalement la nature du couple de friction.

Ce travail de thèse concerne l'étude des effets de l'humidité sur la réponse au cisaillement d'un milieu granulaire. La contrainte de cisaillement évolue d'un comportement "bruité" en passant par un comportement de "stick-slip" pour revenir au comportement "bruité" lorsque le taux d'humidité augmente. Une étude des maxima et de l'amplitude des fluctuations de la contrainte de cisaillement a été faite à fin d'analyser les états statiques et dynamiques pendant le cisaillement. L'augmentation de la valeur moyenne des maxima de contrainte de cisaillement avec le taux d'humidité est rapprochée du modèle proposé par Halsey et Levine dans le cas statique. Dans le cas dynamique, l'étude de l'amplitude des fluctuations de la contrainte de cisaillement fait apparaître trois états correspondant à des quantités croissantes d'eau dans le système : un état granulaire, un état corrélé et un état viscoplastique pour reprendre une terminologie introduite par Tegzes. Un modèle de cohésion a été étudié numériquement par la méthode de la dynamique moléculaire sur un système à deux dimensions ; ce modèle permet de comprendre la dynamique de la bande de cisaillement. Nous avons aussi démontré expérimentalement que l'humidité ne conduit pas seulement à un effet spatial mais aussi à des effets temporels (vieillissement).

Nous avons étudié les propriétés de cristallisation sous traction du 1,4 poly-cis-isoprène naturel (CN) en<br />fonction de la température, du taux de réticulation et du pourcentage de charge ajoutée (noir de carbone). Le<br />taux de cristallinité a été mesuré par diffraction X et l'orientation des chaînes polymères dans la phase<br />amorphe par RMNdu deutérium. Nous avons pu établir que l'hystérésis mécanique observée lors d'un cycle<br />de traction était essentiellement due au phénomène de cristallisation sous traction. Dans le cas des<br />échantillons non chargés, le début de la cristallisation se traduit par un adoucissement de la contrainte ; ceci<br />est observé jusqu'à une cristallinité de 15% environ, au-delà de laquelle on observe au contraire un<br />durcissement apparaissant à une extension critique qui varie selon le matériau et les adjuvants contenus dans<br />le caoutchouc. Durant la phase de décharge, on observe fréquemment une instabilité géométrique<br />correspondant à la séparation macroscopique d'une phase amorphe et d'une phase semi-cristalline<br />(« striction inverse ») ; cet effet a été étudié en détail. Il est vraisemblable que le même phénomène de<br />micro-striction se produise localement dans les matériaux où la striction inverse n'est pas visible. Dans le<br />cas des matériaux chargés, seule la phase de durcissement est visible.<br />La quantité d'énergie dissipée H liée à l'hystérésis mécanique n'est fonction que du taux de cristallinité<br />maximale Cmax atteint durant le cycle. Nous avons montré que la composante viscoélastique de cette<br />hystérésis est faible (Hvisco<10% lorsqu'il y a cristallisation) : la résistance à la rupture de ces matériaux est<br />donc essentiellement due à la cristallisation sous contrainte.<br />Nous avons en outre pu établir que dans les matériaux chargés, l'effet de durcissement dû à la cristallisation<br />était fortement amplifié par la présence des charges.<br />Dans la cas de matériaux non chargés, la RMN a permis de mettre en évidence la relaxation des chaînes due<br />à la cristallisation : ce phénomène est observé y compris dans la phase de durcissement.<br />Des études complémentaires ont été menées sur d'autres types d'élastomères : polybutadiène,<br />polychloroprène, butyl ... Le lien entre renforcement et cristallisation a pu également y être mis en<br />évidence.

In this work, we firstly showed that it is possible to grow thin<br />V2O3(0001) films on Au(111) and W(110). The preparation process<br />consists of an evaporation of metallic vanadium in an oxygen<br />atmosphere, followed by an annealing at 700 K in 5.10-8 mbar<br />of oxygen. The low energy electron diffraction (LEED) patterns<br />obtained for both substrates exhibit sharp spots, indicating a<br />well-defined surface structure. The stoichiometry of the film has<br />been characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and<br />near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS).<br />The XP spectrum in the binding energy range 500-540 eV shows three<br />features corresponding to the V 2p3/2, V 2p1/2 and O 1s<br />lines, respectively. Relevant parameters for the determination of<br />the stoichiometry of the oxide are the distance between the O 1s<br />and V 2p signals, the Full Width at Half Maximum (FWHM) and the<br />shape of the spectra. Our spectra show good agreement with those<br />found in the literature for V2O3 single crystals. V L-edge NEXAFS<br />spectra present noticeable chemical shifts characteristic of the<br />different vanadium valencies and their shape depends implicitly on<br />the local symmetry of the vanadium cation. Each vanadium oxide<br />type therefore displays a typical spectrum. A comparison of our<br />spectrum to reference spectra permits the identification of our<br />vanadium oxide thin film to V2O3.<br /><br />We proved with infrared absorption spectroscopy (IRAS) the<br />existence of two possible terminations of the V2O3 (0001) surface.<br />These two terminations differ only by the presence or not of<br />oxygen atoms on the top of the surface, forming vanadyl groups<br />with the surface vanadium atoms. The first termination, called<br />-V=O termination, is obtained after the preparation process. The<br />second termination - the -V termination - is obtained by heating<br />the -V=O surface up to 600 K with electron bombardment.<br /><br />We studied with UV photoelectron spectroscopies (UPS), XPS and<br />NEXAFS the electronic structure of our V2O3 (0001) thin films. The<br />UP spectra of the -V=O terminated surface clearly show a gap for<br />the -V=O terminated surface. These data therefore evidence a metal<br />to insulator transition induced by the formation of the vanadyl<br />groups on the surface. This result is confirmed by our NEXAFS O K<br />edge and XPS results. The NEXAF O K edge spectra consist of two<br />features. The first one is attributed to the tansition to the<br />unoccupied V 3d egΠ and a1g (t2g) states with O 2p<br />character and the second one to the unoccupied V 3d egΣ states.<br />For the -V=O termination, both features of the spectrum exhibit a<br />shift towards higher energy relative to the spectrum for the -V<br />termination. This shift can be explained by the changes in the<br />electronic structure due to the metal to insulator transition. The<br />XP spectra exhibit enhanced satellite features in the case of the<br />-V=O termination, which can be attributed to poorly screened final<br />states. We also observed a shift of the O 2p band towards lower<br />binding energies for the -V=O terminated surface relative to the<br />-V terminated surface. We tried to explain this phenomenon with a<br />band bending model. Finally, we proposed two models for the<br />surface geometry of the -V=O terminated surface. In the first one,<br />the oxygen atoms sit on top of the vanadium atoms. In the second<br />one, the oxygen atoms sit on quasi regular bulk positions.<br /><br />We performed high resolution electron energy loss spectroscopy<br />(HREELS) measurements and presented a phonon spectrum for each<br />termination. Differences in phonon intensities observed between<br />both surface terminations can be interpreted as a screening effect<br />of electronic carriers. We compared our spectra with a spectrum of<br />the isomorphic Cr2O3(0001) and found out that the<br />metal-oxygen bond is not so strong in V2O3 as in Cr2O3.<br /><br />We studied the water adsorption properties of both surface<br />terminations. The experiment consists of the adsorption of water<br />at 90 K, yielding the formation of ice on the sample surface. The<br />sample then is heated up to 190 K. The species present on the<br />surface at this temperature are analyzed with UPS, XPS and HREELS.<br />The adsorption path seems to depend on both the termination and<br />the exposure. We observed molecularly adsorbed water on both<br />surface terminations for low exposures. The adsorbed water shows<br />only weak interaction with the substrate. For large exposures,<br />water dissociates and OH- groups were detected. When the OH-<br />desorb of the primary -V=O terminated surface, the surface left is<br />-V terminated. In the case of the -V=O terminated surface, the<br />water molecule is assumed to adsorb on the surface vanadium atom<br />through its oxygen atom. The oxygen double bonded to the vanadium<br />can interact with the hydrogen of the water molecule to form a OH<br />radical, breaking its double bond to the vanadium. This<br />dissociation mechanism may imply charge redistribution, explaining<br />why the V 3d emission in UPS increases upon water adsorption. This<br />model explains why the vanadyl oxygen atoms desorb with the OH<br />groups. For the -V terminated surface, we observed a charge<br />transfer from the V 3d substrate to the adsorbate, producing<br />OH- groups. Therefore, we proposed a model in which the<br />vanadium a1g or egΠ orbital forms a Σ bond with oxygen<br />lone-pair orbitals of OH-.<br /><br />We performed CO2 adsorption experiments with UPS, XPS, HREELS and<br />IRAS. The UP results for the -V=O surface exhibit small features<br />which we assigned to physisorbed CO2. The CO2 adsorption on the<br />-V terminated surface is more complex. The analyze of the IRAS<br />results leads us to the conclusion that CO2 adsorbs in a bent<br />configuration. With UPS and XPS, we could evidence the formation<br />of carbonates upon heating up to 200 K.<br /><br />The CO adsorption properties follow a similar trend as for CO2 :<br />only small quantities adsorb on the -V=O surface while the -V<br />surface seems to be much more reactive. On the -V=O surface, CO<br />adsorbs molecularly and we concluded from the angle resolved UPS<br />data that the CO molecule is strongly tilted on the surface. With<br />NEXAFS and IRAS, we showed the formation of CO2 on the -V<br />surface.<br /><br />To our knowledge, we are the first to report a surface effect<br />resulting in a metal to insulator transition. This very complex<br />phenomenon is very exciting for the surface scientist. Further<br />work on V2O3 (0001) should therefore involve theorists in order to<br />explain properly why the formation of vanadyl groups on the<br />surface induces a metal to insulator transition. A simulation of<br />the angle resolved UPS data could determine which model for the<br />surface geometry is correct. Further experimental work could be<br />thermal desorption spectroscopy (TDS) and IRAS with isotopes in<br />order to identify the formation path of CO2 by CO adsorption on<br />the -V terminated surface.

Etude Theorique de la morphologie et energetique des surfaces vicinales de metaux de transition, a l'aide de methodes de structure<br />elecrtonique et de potentiels empiriques. Une attention particuliere<br />est dediee a l'etude de la stabilite des surfaces vicinales vis a vis du facettage.