Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2005--Jena.

Techn. Hochsch., Diss., 2005--Aachen.

The starting point of the thesis is the {\it universality} property of the Riemann Zeta-function $\zeta(s)$ which was proved by Voronin in 1975: {\it Given a positive number $\varepsilon>0$ and an analytic non-vanishing function $f$ defined on a compact subset $\mathcal{K}$ of the strip $\left\{s\in\mathbb{C}:1/2 < \Re s< 1\right\}$ with connected complement, there exists a real number $\tau$ such that \begin{align}\label{continuous} \max\limits_{s\in \mathcal{K}}|\zeta(s+i\tau)-f(s)|<\varepsilon. \end{align} } In 1980, Reich proved a discrete analogue of Voronin’s theorem, also known as {\it discrete universality theorem} for $\zeta(s)$: {\it If $\mathcal{K}$, $f$ and $\varepsilon$ are as before, then \begin{align}\label{discretee} \liminf\limits_{N\to\infty}\dfrac{1}{N}\sharp\left\{1\leq n\leq N:\max\limits_{s\in \mathcal{K}}|\zeta(s+i\Delta n)-f(s)|<\varepsilon\right\}>0, \end{align} where $\Delta$ is an arbitrary but fixed positive number. } We aim at developing a theory which can be applied to prove the majority of all so far existing discrete universality theorems in the case of Dirichlet $L$-functions $L(s,\chi)$ and Hurwitz zeta-functions $\zeta(s;\alpha)$, where $\chi$ is a Dirichlet character and $\alpha\in(0,1]$, respectively. Both of the aforementioned classes of functions are generalizations of $\zeta(s)$, since $\zeta(s)=L(s,\chi_0)=\zeta(s;1)$, where $\chi_0$ is the principal Dirichlet character mod 1. Amongst others, we prove statement (2) where instead of $\zeta(s)$ we have $L(s,\chi)$ for some Dirichlet character $\chi$ or $\zeta(s;\alpha)$ for some transcendental or rational number $\alpha\in(0,1]$, and instead of $(\Delta n)_{n\in\mathbb{N}}$ we can have: \begin{enumerate} \item \textit{Beatty sequences,} \item \textit{sequences of ordinates of $c$-points of zeta-functions from the Selberg class,} \item \textit{sequences which are generated by polynomials.} \end{enumerate} In all the preceding cases, the notion of {\it uniformly distributed sequences} plays an important role and we draw attention to it wherever we can. Moreover, for the case of polynomials, we employ more advanced techniques from Analytic Number Theory such as bounds of exponential sums and zero-density estimates for Dirichlet $L$-functions. This will allow us to prove the existence of discrete second moments of $L(s,\chi)$ and $\zeta(s;\alpha)$ on the left of the vertical line $1+i\mathbb{R}$, with respect to polynomials. In the case of the Hurwitz Zeta-function $\zeta(s;\alpha)$, where $\alpha$ is transcendental or rational but not equal to $1/2$ or 1, the target function $f$ in (1) or (2), where $\zeta(\cdot)$ is replaced by $\zeta(\cdot;\alpha)$, is also allowed to have zeros. Until recently there was no result regarding the universality of $\zeta(s;\alpha)$ in the literature whenever $\alpha$ is an algebraic irrational. In the second half of the thesis, we prove that a weak version of statement \eqref{continuous} for $\zeta(s;\alpha)$ holds for all but finitely many algebraic irrational $\alpha$ in $[A,1]$, where $A\in(0,1]$ is an arbitrary but fixed real number. Lastly, we prove that the ordinary Dirichlet series $\zeta(s;f)=\sum_{n\geq1}f(n)n^{-s}$ and $\zeta_\alpha(s)=\sum_{n\geq1}\lfloor P(\alpha n+\beta)\rfloor^{-s}$ are hypertranscendental, where $f:\mathbb{N}\to\mathbb{C}$ is a {\it Besicovitch almost periodic arithmetical function}, $\alpha,\beta>0$ are such that $\lfloor\alpha+\beta\rfloor>1$ and $P\in\mathbb{Z}[X]$ is such that $P(\mathbb{N})\subseteq\mathbb{N}$. / Der Ausgangspunkt dieser Dissertation ist die folgende {\it Universalit\"atseigenschaft} der Riemannschen Zetafunktion $\zeta(s)$, die von Voronin 1975 nachgewiesen wurde: {\it Zu gegebenem $\varepsilon>0$ und einer analytischen nullstellenfreien Funktion $f$, die auf einer kompakten Teilmenge $\mathcal{K}$ des Streifens $\left\{s\in\mathbb{C}:1/2 < \Re s< 1\right\}$ mit zusammenh\"angendem Komplement definiert ist, existiert eine reelle Zahl $\tau$, so dass \begin{align}\label{continuouus} \max\limits_{s\in \mathcal{K}}|\zeta(s+i\tau)-f(s)|<\varepsilon.\tag*{(1)} \end{align} } Im Jahr 1980 bewies Reich folgendes diskrete Analogon des Voroninschen Satzes, welches auch als {\it diskretes Universalit\"atstheorem} f\"ur $\zeta(s)$ bekannt ist: {\it Sind $\mathcal{K}$, $f$ und $\varepsilon$ wie oben, so gilt \begin{align}\label{discreteeee} \liminf\limits_{N\to\infty}\dfrac{1}{N}\sharp\left\{1\leq n\leq N:\max\limits_{s\in \mathcal{K}}|\zeta(s+i\Delta n)-f(s)|<\varepsilon\right\}>0,\tag*{(2)} \end{align} wobei $\Delta$ eine beliebige, aber fest gew\"ahlte positive reelle Zahl bezeichnet. } Unser Ziel ist die Entwicklung einer Theorie, welche die Mehrheit der bislang bewiesenen diskreten Universalit\"atstheoreme im Fall Dirichletscher $L$-Funktionen $L(s,\chi)$ und Hurwitzscher Zetafunktionen $\zeta(s;\alpha)$ (wobei $\chi$ ein Dirichlet-Charakter ist und $\alpha\in(0,1]$) umfasst. Beide genannten Funktionenklassen verallgemeinern $\zeta(s)$, denn $\zeta(s)=L(s,\chi_0)=\zeta(s;1)$, wobei $\chi_0$ der Hauptcharakter modulo 1 ist. Neben anderen Resultaten beweisen wir Aussage (2) mit $L(s,\chi)$ f\"ur einen beliebigen Dirichlet-Charakter $\chi$ bzw. $\zeta(s;\alpha)$ f\"ur ein transzendentes oder rationales $\alpha\in(0,1]$ anstelle von $\zeta(s)$ sowie $(\Delta n)_{n\in\mathbb{N}}$ ersetzt durch eine der nachstehenden Folgen: \begin{enumerate} \item \textit{Beatty-Folgen,} \item \textit{Folgen von Imagin\"arteilen der $c$-Punkte einer beliebigen Zetafunktion der Selbergklasse,} \item \textit{Folgen, die durch ein Polynom generiert werden.} \end{enumerate} In all diesen F\"allen spielt der Begriff einer {\it gleichverteilten Folge} eine wichtige Rolle, und wir schenken diesem Aspekt besondere Beachtung im Folgenden. Speziell f\"ur den Fall der Polynome benutzen wir weitere fortgeschrittene Techniken der Analytischen Zahlentheorie, wie besipielsweise Schranken f\"ur Exponentialsummen und Nullstellen-Dichtigkeitsabsch\"atzungen f\"ur Dirichletsche $L$-Funktionen. Dies erlaubt uns, die Existenz gewisser diskreter quadratischer Momente f\"ur $L(s,\chi)$ und $\zeta(s;\alpha)$ links der vertikalen Geraden $1+i\mathbb{R}$ im Polynom-Fall zu beweisen. Im Fall der Hurwitzschen Zetafunktion $\zeta(s;\alpha)$, wobei $\alpha$ transzendent oder rational, aber ungleich $1/2$ oder 1 ist, kann die zu approximierende Funktion $f$ in (1) oder (2), wobei $\zeta(\cdot)$ durch $\zeta(\cdot;\alpha)$ zu ersetzen ist, sogar Nullstellen besitzen. Bis vor kurzem waren hinsichtlich der Universalit\"at von $\zeta(s;\alpha)$ in der Literatur f\"ur algebraisch-irrationale $\alpha$ keine Ergebnisse erzielt worden. Im zweiten Teil der Dissertation beweisen wir eine schwache Version der Aussage \eqref{continuous} f\"ur $\zeta(s;\alpha)$ f\"ur alle algebraisch-irrationalen $\alpha\in[A,1]$ bis auf h\"ochstens endlich viele Ausnahmen, wobei $A\in(0,1]$ eine beliebige, aber fest gew\"ahlte reelle Zahl ist. Schlie\ss{}lich weisen wir die Hypertranszendenz der gew\"ohnlichen Dirichlet-Reihen $\zeta(s;f)=\sum_{n\geq1}f(n)n^{-s}$ und $\zeta_\alpha(s)=\sum_{n\geq1}\lfloor P(\alpha n+\beta)\rfloor^{-s}$ nach, wobei $f:\mathbb{N}\to\mathbb{C}$ irgendeine {\it Besicovitch-fastperiodische zahlentheoretische Funktion} ist, $\alpha,\beta>0$ der Ungleichung $\lfloor\alpha+\beta\rfloor>1$ gen\"ugt und $P\in\mathbb{Z}[X]$ die Bedingung $P(\mathbb{N})\subseteq\mathbb{N}$ erf\"ullt.

Mit der Entdeckung von Graphen begann ein neuer Zeitabschnitt für die Entwicklung von Elektronik und Sensoren aufgrund der einzigartigen elektronischen Struktur Graphens. Graphen ist breit vertreten, beispielsweise in Anwendungsbereichen von Sensorik, Energiespeicherung und Katalyse. Elektronentransferprozesse sind fundamentale Prozesse für eben solche Anwendungen. Die Eigenschaften des heterogenen Elektronentransfers von Graphen sind sehr umstritten und es gibt immer noch kein einheitliches Bild, um eben jenen zu verstehen, da oft voneinander abweichende Eigenschaften in der Literatur dargestellt werden. Diese Arbeit präsentiert systematische Untersuchungen der Elektronentransfereigenschaften von einlagigen Graphenelektroden. Als weiterer Teil dieser Arbeit werden die Elektronentransfereigenschaften durch den Entwurf einer neuen Graphen-Hybridelektrode gezielt verändert. Der erste Teil ist auf die Verbesserung der Herstellungsschritte und der anschließenden Untersuchung des Einflusses von Kupferrückständen auf die Kinetik des Elektronentransfers von einlagigen Graphenelektroden fokussiert. Die Kupferrückstände kommen von der Herstellung und dem Transfer von Graphen. Die Elektronentransferkinetik von klassischen Redoxmediatoren mit inner-sphere Elektronentransfermechanismus nimmt nach erfolgreichen Entfernen von Kupferrückständen ab. Im Gegensatz dazu bleibt die Kinetik von outer-sphere Redoxmediatoren unberührt. Hier wird gezeigt, dass die Elektronentransferkinetik von solchen Redoxmediatoren vom pH-Wert der Lösung abhängig ist, obwohl bei dem Elektronentransfer Protonen nicht involviert sind. Weiterhin wird hier festgestellt, dass der Elektronentransfer von Kationen an Graphen am schnellsten in neutralem pH stattfindet, während der Elektronentransfer von Anionen am schnellsten in saurem Millieu abläuft. Diese pH-Abhängigkeit wird den elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den dissoziierten Redoxmediatoren und der Ladung der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht zugeschrieben. Dieses Verhalten wird auch für Graphenelektroden auf anderen isolierenden Substraten und sogar mit einer unter dem Graphen liegenden Schicht von hexagonalem Bornitrid (hBN) gefunden. Basierend darauf ist die Schlussfolgerung, dass diese pH-Abhängigkeit für den Elektronentransfer von geladenen Redoxmediatoren an Graphenelektroden intrinsisch und spezifisch für Graphen ist. Mit Metallsubstraten unter dem Graphen kann dieser pH-Effekt unterdrückt werden, was für einen verstärkten elektrokatalytischen Effekt vom darunterliegenden Metall spricht, welcher dem vorher diskutierten elektrostatischen Effekt, vermutlich durch die Zunahme der gesamten Elektronendichte, überwiegt. Basierend darauf wurde eine neue Art von Graphenelektrode entwickelt: die Graphen-Sandwichelektrode. Diese Elektrode besteht aus zwei aufeinanderliegenden Graphenschichten mit dazwischenliegenden Metallpartikeln. Diese Sandwichelektrode nutzt die elektrochemischen Eigenschaften der in der Mitte liegenden Metallpartikeln aus, obwohl das Metall durch eine Graphenschicht bedeckt ist und nicht in Kontakt mit der Lösung kommt. Bei der Verwendung von Platinpartikeln wird die obere Graphenschicht mit elektrokatalytischen Eigenschaften versehen. Als Ergebnis wird die Bildung von Wasserstoff (HER) und die Reduktion von Sauerstoff (ORR) an dieser Elektrode katalysiert. Des Weiteren wird dieser Effekt hier dafür genutzt um Wasserstoffperoxid zu messen, auch wenn eine solche Reaktion an einer „normalen“ Graphenelektrode nicht beobachtet werden kann. Hierdurch wird eine neue Klasse von optimierten Elektroden mit maßgeschneiderten elektrokatalytischen Eigenschaften realisiert. Diese Ergebnisse heben den Einfluss eines unter Graphen liegenden Metalls auf die Elektrochemie von Graphen hervor. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchungen von Ladungen an der Graphen-Flüssigkeit-Grenzschicht auf einem lokalen und räumlich aufgelösten Niveau mit Hilfe von Rasterionenleitfähigkeitsmikroskopie (Scanning Ion Conductance Microscope - SICM). Dafür sind weiche Trägerflächen benötigt, die die Spitzen von Glaskapillaren nicht beschädigen. Diesbezüglich werden drei Protokolle für den Transfer von Graphen auf ein weiches Polymersubstrat, dem Polydimetyhlsiloxan (PDMS), entwickelt. Die dadurch erhaltenen Graphenproben werden mit Hilfe von optischer und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Anhand von Annäherungskurven aus der SICM kann die Oberflächenladung qualitativ charakterisiert werden. Die Oberflächenladung einer Graphenoberfläche kann als negativ geladen in einem pH-Wert von 7 entschlüsselt werden. Zusätzlich werden Herausforderungen und Hindernisse beim Arbeiten mit SICM zu Grenzflächenuntersuchungen von einlagigem Graphen diskutiert. Diese Ausarbeitung zeigt die Bedeutung von Grenzflächenladungen und den Einfluss von unter dem Graphen liegenden Metall auf Graphen und graphenverwandte Elektroden auf. Dieses Wissen kann genutzt werden, um neue graphenbasierte Sensoren und auch hybride Elektroden für Elektrokatalyse zu entwickeln. / The discovery of graphene initiated a new era of electronic and sensor development due to graphene's unique electronic structure. Graphene covers a wide range of applications including sensing, energy storage and catalysis. The heterogeneous electron transfer (ET) is the most fundamental and most important process happening at devices in such applications. However, the ET properties of graphene are highly debated and still no coherent picture can be drawn to understand them since differing ET rates are presented in literature. This work presents systematic investigations of the ET characteristics of graphene monolayer electrodes. Furthermore, the ET properties are engineered by the fabrication of a novel graphene-based hybrid electrode. The first part focusses on the improvement of the fabrication steps and subsequent investigation of the influence of Cu trace residues on the ET kinetics of graphene monolayer electrodes. The residual Cu traces come from the fabrication process of graphene as well as from the transfer process of graphene monolayer electrodes. The ET kinetics of a classical inner-sphere redox probe decreases after a successful removal of Cu particles. In contrast to this, the ET kinetics for outer-sphere redox probes stay unaffected. Most importantly, the ET kinetics of both kinds of redox probes are found to be dependent on the solution pH, although these reactions are proton independent. ET at graphene with cations is found to be fastest in neutral pH, while the ET kinetics of anions are fastest in acidic media. This pH dependency is attributed to electrostatic interactions between the dissociated redox probes and the interfacial charge at the graphene-liquid interface (GLI). This behavior is further observed for graphene monolayer electrodes on other insulating substrates. Even with an underlying hexagonal boron nitride (hBN) layer that shields the graphene monolayer from the substrate, the same pH effect can be observed. Based on this, it can be concluded that the pH dependency of ET at graphene for charged redox species is intrinsic to graphene. By using a subsurface metal substrate, the pH effect is suppressed, indicating an enhanced electrocatalytic effect from the metal underneath that dominates the afore discovered electrostatic effect, most likely due to an increase of the overall electron density. By exploiting this effect, a new kind of graphene electrode is designed: the graphene sandwich electrode. This electrode consists of two graphene monolayers, with electrodeposited metal particles between both layers. This sandwich electrode exploits electrochemical properties of the metal in between, even though the metal is covered by a graphene monolayer and hence not exposed to the liquid. By using Pt particles, the upper graphene layer gets rendered with electrocatalytic properties. As a result, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) are found to be clearly catalyzed at this electrode. Furthermore, this effect is exploited for hydrogen peroxide sensing, while this reaction is not observable on pristine graphene. Thus, a new kind of engineered electrode with rendered novel electrocatalytic properties was designed. These findings highlight the influence of a subsurface metal on to the electrochemistry of graphene. The second part of this work focusses on using scanning ion conductance microscopy (SICM) to investigate interfacial charges at the GLI at a local and spatially resolved level. First, for investigations using an SICM, soft samples are needed for avoiding damage of SICM tips. For this, three different protocols are developed and discussed for transferring a graphene monolayer on a soft poly(dimethylsiloxane) (PDMS) substrate. The obtained graphene samples are characterized using optical and atomic force microscopy. By utilizing approach curves in SICM, the surface charge can be characterized qualitatively. At a graphene surface in pH 7, an overall negative surface charge can be deciphered. In addition, challenges and obstacles are discussed when using SICM for interfacial investigations of graphene monolayers. Taken together, this work presents systematic investigations of the ET of graphene monolayer and graphene sandwich electrodes. These findings improve the understanding of graphene electrochemistry and highlights the importance of interfacial charge and the influence of a subsurface metal on graphene and graphene-related electrodes. This knowledge can be used to design new graphene-based sensors and hybrid electrodes for electrocatalysis.

Blütenstaub ist eine der Hauptursachen für allergische Erkrankungen des Menschen. Insbesondere die Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation-Flugzeit Massenspektrometrie stellt eine geeignete Technik dar, um solch komplexe, biologische Proben zu charakterisieren. Bei MALDI-TOF MS-Analysen werden die Bestandteile detektiert, die zuvor durch die Matrixauftragung und/oder während der Laser-Desorption von der Oberfläche des Pollenkorns abgelöst werden. Hier zeigte sich, dass die Verwendung eines leitfähigen Klebebandes zur Probenpräparation sowohl die Fixierung der Pollenkörner als auch die Extraktion der Analyten aus diesen verbessert. Die gezeigten Ergebnisse belegen, dass sich Pollen verschiedener Pflanzenarten über den Vergleich von massenspektrometrischen Peakmustern differenzieren lassen. Zur Beurteilung der spektralen Muster wurden in dieser Arbeit multivariate, statistische Verfahren, speziell die Hauptkomponentenanalyse verwendet. Diese hebt Unterschiede in den Datensätzen hervor und ermöglicht eine varianzgewichtete Darstellung und verbesserte Klassifizierung. Zur effizienten multivarianten Analyse wurde dieses Verfahren in eine graphische Benutzeroberfläche eingebunden. Neben der individuellen Charakterisierung einzelner Pollenproben liegt eine weitere Herausforderung in der massenspektrometrischen Analyse von Pollenkornmischungen, da es durch Vermischungs- und Suppressionseffekte zur Diskriminierung einzelner, möglicherweise charakteristischer MS-Peaks kommen kann. Deshalb wurde in dieser Arbeit die bildgebende MALDI Massenspektrometrie angewendet. So konnten in einem Modellsystem einzelne Pollenkörner unterschiedlicher Arten nachgewiesen und ihren ursprünglichen Positionen in der Probe zugeordnet werden. Der im Rahmen der Arbeit vorgestellte Ansatz stellt eine neue, zuverlässige Methode zur Pollenbestimmung dar, die nicht auf der individuellen, visuellen Beurteilung, sondern auf einer spektrometrisch-analytischen Basis beruht. / Pollen represent one of the major causes for allergies in humans. Matrix-assisted laser desorption/ ionization time-of-flight is a suitable technique to characterize such complex biological samples. In pollen analyses, MALDI-TOF MS detects components that are extracted from the grain surface by the matrix solution and during laser desorption. Like any biological structure, pollen grains contain specific proteins, peptides, lipids and carbohydrates that produce characteristic signal patterns in the mass spectrum. The sample preparation applied in this work showed that the use of a conductive adhesive tape improves both the fixation of the pollen grains and the extraction of the analytes from them. The shown results prove that pollen of different plant species can be differentiated by comparing their respective mass spectral patterns. For the evaluation of such spectral patterns multivariate statistical methods, and in this work especially principal component analysis, are needed. PCA highlights differences in data sets and enables variance-weighting and improved classification. For efficient multivariate analysis, this method was integrated into a graphical user interface. In addition to the individual characterization of pollen samples, the mass spectrometric analysis of pollen grain mixtures posed a further challenge, since mixing and suppression effects can lead to discrimination of individual, possibly characteristic MS-peaks. For this purpose, the MALDI MS Imaging technique was applied. For the evaluation of such imaging data sets, further multivariate methods were applied, investigated, and evaluated. Thereby, in a model system individual pollen grains of different species could be identified and assigned their original position in the sample. The presented approach represents a new, reliable method for pollen determination, based on spectrometric-analytical basis rather than an individual visual assessment.

In dieser Arbeit werden neue Konzepte der kalibrationsfreien Analytik mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) und der Plasmadiagnostik an laser¬induzierten Plasmen entwickelt. Dafür wurden bereits bekannte Techniken auf ihre Schwachstellen und Beschränkungen untersucht und entsprechende Neuerungen vorgestellt, die entdeckten Mängel zu beseitigen. In Computersimulationen konnte die CF-LIBS-Technik (calibration free LIBS) auf synthetische Plasmen angewandt werden, deren Eigenschaften vollständig bekannt und gezielt verändert wurden. So konnte der Einfluss aller Plasmaeigenschaften auf das quantitative Analysenergebnis untersucht werden. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass die vorhandene CF-LIBS-Technik nur semi-quantitative Ergebnisse liefern kann. Eine Verbesserung der CF-LIBS konnte mit der Verwendung räumlich aufgelöster Spektren erreicht werden, da hier die Heterogenität des Plasmas überwunden werden kann. Durch Kombination dieser Vorgehensweise mit einer Plasmasimulation konnten deutlich stabilere Werte für die Plasmatemperatur und die Dichte, beides wichtige Faktoren bei der kalibrationsfreien, quantitativen Analyse, erhalten werden. Die bisher verwendete Methode zur räumlich aufgelösten Plasmaspektroskopie, die Abel Inversion, ist auf zylindrisch symmetrische Plasmen beschränkt. Schon leichte Störungen in dieser Symmetrie können zu fehlerhaften Ergebnissen führen. Mit der in dieser Arbeit erfolgten Einführung der inversen Radon¬transformation als neue Technik der räumlich aufgelösten Plasmadiagnostik an laserinduzierten Plasmen, konnten erstmalig realitätsnahe Rekonstruktionen von Plasmen gestörter Symmetrie und intrinsischer Asymmetrie durchgeführt werden. Das eröffnet ein neues Feld in der Plasmadiagnostik und trägt zum besseren Verständnis laserinduzierter Plasmen bei. Dies ist der Grundstock für eine Weiterentwicklung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie hin zu einer absoluten analytischen Methode. / In this work, new concepts for the calibration free analysis by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) and for plasma diagnostics on laser induced plasma have been developed. In the course of this, already known techniques were analyzed for weaknesses and limitations. New techniques, based these findings, were presented. Using computer simulations of perfectly defined and entirely modifiable plasmas, the well known CF-LIBS (calibration free LIBS) technique was evaluated. The influence of all plasma parameters on the analysis result was investigated. It was shown that this technique, in its current form, is capable to deliver semi quantitative results only. An improvement of CF-LIBS was achieved by the use of spatially resolved measurements, overcoming the plasma heterogeneity. Combination of this approach with plasma simulation to find the parameters temperature and density, both important factors in calibration free analytics, much more stable results could be obtained. However, the well known technique for spatially resolved plasma investigation, the Abel Inversion, is limited to cylindrically symmetric plasmas only. Even weak disturbances of such symmetry can lead to major errors in the results. Using the inverse Radon Transformation, which is being introduced to plasma diagnostics on laser induced plasma by the present work, the first close to reality reconstructions and investigations of plasma with disturbed symmetry and even intrinsic asymmetry were conducted. This opens a new field in plasma diagnostics and helps to a better understanding of laser induced plasmas in general. It forms the foundation of further development of laser induced breakdown spectroscopy to become an absolute method.

Die Qualität von Nutzpflanzen ist von zahlreichen Einflussfaktoren wie beispielsweise Lagerbedingungen und Sorteneigenschaften abhängig. Um Qualitätsmängel zu minimieren und Absatzchancen von Nutzpflanzen zu steigern sind umfangreiche Analysen hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung notwendig. Chromatographische Techniken gekoppelt an ein Massenspektrometer und die Kernspinresonanzspektroskopie wurden dafür bislang verwendet. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Gaschromatograph an ein Flugzeitmassenspektrometer (GC-TOF-MS) gekoppelt, um physiologische Prozesse bzw. Eigenschaften (die Schwarzfleckigkeit, die Chipsbräunung, das Physiologische Alter und die Keimhemmung) von Nutzpflanzen aufzuklären. Als Pflanzenmodell wurde dafür die Kartoffelknolle verwendet. Dazu wurden neue analytische Lösungsansätze entwickelt, die eine zielgerichtete Auswertung einer Vielzahl von Proben, die Etablierung einer umfangreichen Referenzspektrenbibliothek und die sichere Archivierung aller experimentellen Daten umfassen. Das Verfahren der Probenvorbereitung wurde soweit modifiziert, dass gering konzentrierte Substanzen mittels GC-TOF-MS analysiert werden können. Dadurch wurde das durch die Probenvorbereitung limitierte Substanzspektrum erweitert. Anhand dieser Lösungsansätze wurden physiologisch relevante Stoffwechselprodukte identifiziert, welche indikativ (klassifizierend) bzw. prädiktiv (vorhersagend) für die physiologischen Prozesse sind. Für die Schwarzfleckigkeitsneigung und die Chipseignung wurde jeweils ein biochemisches Modell zur Vorhersage dieser Prozesse aufgestellt und auf eine Züchtungspopulation übertragen. Ferner wurden für die Schwarzfleckigkeit Stoffwechselprodukte des Respirationsstoffwechsels identifiziert sowie Aminosäuren, Glycerollipide und Phenylpropanoide für das Physiologische Alter als relevant erachtet. Das physiologische Altern konnte durch die Anwendung höherer Temperaturen beschleunigt werden. Durch Anwendung von Keimhemmern (Kümmelöl, Chlorpropham) wurde eine Verzögerung des physiologischen Alterns beobachtet. Die Applikation von Kümmelöl erwies sich dabei als besonders vorteilhaft. Kümmelöl behandelte Knollen wiesen im Vergleich zu unbehandelten Knollen nur Veränderungen im Aminosäure-, Zucker- und Sekundärstoffwechsel auf. Chlorpropham behandelte Knollen wiesen einen ähnlichen Stoffwechsel wie die unbehandelten Knollen auf. Für die bislang noch nicht identifizierten Stoffwechselprodukte wurden im Rahmen dieser Arbeit das Verfahren der „gezielten An-/Abreicherung“, der „gepaarten NMR/GC-TOF-MS Analyse“ und das „Entscheidungsbaumverfahren“ entwickelt. Diese ermöglichen eine Klassifizierung von GC-MS Signalen im Hinblick auf ihre chemische Funktionalität. Das Verfahren der gekoppelten NMR/GC-TOF-MS Analyse erwies sich dabei als besonders erfolgversprechend, da es eine Aufklärung bislang unbekannter gaschromatographischer Signale ermöglicht. In der vorliegenden Arbeit wurden neue Stoffwechselprodukte in der Kartoffelknolle identifiziert, wodurch ein wertvoller Beitrag zur Analytik der Metabolomik geleistet wurde. / Several factors influence the quality of crops. These include particular storage conditions and cultivar properties. Minimization of quality defects requires the employment of comprehensive metabolic analysis to enhance the marketing potential of crops. From this point of view chromatographic techniques coupled either with a mass spectrometer or the combination with nuclear magnetic resonance spectroscopy have been successfully applied to solve the main tasks. In the present work, a gas chromatograph was coupled to a time of flight mass spectrometer (GC-TOF-MS) to analyze physiological processes and attitudes of crops like black spot bruising, chips tanning, physiological aging, and sprouting inhibition. For this purpose the potato tuber was employed as a model plant. Therefore, new analytical approaches were developed comprising the targeted analysis of a multitude of samples, the establishment of a comprehensive mass spectral reference library and the built up of a secure archival storage system. Furthermore, the sample preparation protocol was modified to analyze trace components with the help of GC-TOF-MS as well. This helped to extend the discovery of more endogenous metabolites. These analytical approaches were required to identify physiological relevant indicative and predictive metabolites. Consequently, a biochemical model was build up for the process of black spot bruising and chips tanning respectively. These models could be applied to an unknown breeding progeny. Metabolites of the respiratory chain were identified as relevant for the process of black spot bruising whereas amino acids, lipids and phenylpropanoids were of high importance for the process of physiological aging.  The process of physiological aging could be accelerated while applying higher temperatures and could be delayed while applying sprouting inhibitors, like caraway oil and chlorpropham. Compared to chlorpropham, caraway oil exhibited more advantages with respect to storage attitudes although it caused significant changes in the amino acid, sugar and secondary metabolism during a common storage period. However, the chlorpropham treated tubers showed a similar phenotype in comparison to the control tubers. In addition, several methods were developed with respect to the classification of yet unidentified signals. These cover the decision tree process, the targeted enrichment and depletion of specific metabolites with the help of solid phase extraction and the paired NMR and GC-MS analyses. The paired NMR and GC-MS analysis appears very promising because it allows for the identification of unknown GC-MS signals. Thus, this work makes a valuable contribution to the analytics of the metabolome, as new metabolites could be identified which are of physiological relevance for the potato tuber.

Thesis (doctoral--Åbo akademi, 2009. / Extra t.p. with thesis statement inserted. Includes bibliographical references (p. 248-253). Also available online.

Im Folgenden wird die analytische Lösung der eindimensionalen, instationären Wärmeleitungsgleichung mit einer Randbedingung 3. Art gegeben. Die Außentemperatur wird dabei als harmonische Schwingung angenommen. Abhängig von den materialspezifischen Eigenschaften des Bauteils (Wärmeleitfähigkeit, Rohdichte, spezifische Wärmekapazität) kommt es zur Dämpfung und zeitlichen Verschiebung der Temperaturwelle im Bauteil. Die analytische Lösung liefert den raum- und zeitaufgelösten Temperaturverlauf innerhalb des Bauteils. Die analytische Lösung ist primär für die Kalibrierung und Validierung numerischer Approximationsverfahren relevant. Die zeitliche Verfügbarkeit von thermischer Speichermasse ist für die thermische Gebäude- und Raumsimulation von besonderer Wichtigkeit. Daher muss ein numerisches Berechnungsverfahren diese Prozesse gut abbilden können. Die hier gezeigte analytische Lösung kann daher zur Bewertung der Güte der gewählten numerischen Approximation verwendet werden. Zu diesem Zweck werden Ergebnisse beispielhaft für zwei getrennte Konstruktionen angegeben.