Die metallfreie Aktivierung des Treibhasgases SF6 unter Verwendung von elektronenreichen N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) resultierte in der Bildung des jeweiligen 2,2- Difluorimidazolins und Imidazolin-2-thions bzw. 2,2-Difluorimidazolidins und Imidazolidin-2-thions. Die Reduktion der NHCs mit SF4 liefert dieselben Produkte. Im Abbau von SF5CF3 mit NHCs werden ebenfalls die zuvor genannten Produkte erhalten, wobei zusätzlich das entsprechende 2-Fluor-2-trifluormethylderivat gebildet wird. Exemplarisch wurde 1,3-Dimesityl-2,2-difluorimidazolidin [SIMes(F)2] als Fluorierungsreagenz von Aldehyden unter Bildung von Acylfluoriden sowie als Deoxyfluorierungsreagenz eingesetzt. In einem one-pot-Prozess kann zudem die Aktivierung von SF6 mit der Deoxyfluorierung von 1-Oktanol zu 1-Fluoroktan kombiniert werden. Des Weiteren konnte 1,3-Dimesityl-2-fluor-2-trifluormethylimidazolidin [SIMes(F)(CF3)] zur Trifluormethylierung von Me3SiCl und Arenen eingesetzt werden. Der Einsatz von SIMes(F)2 ermöglicht die Darstellung von des NHC-stabilisierten Al(III)- Fluorids [(SIMes)Al(F)(Me)2] durch Monofluorierung von [(SIMes)AlMe3]. Durch Variation des Fluorierungsmittels (SF4, SF6, Me3SnF) kann ein höherer Fluorierungsgrad erreicht und [(SIMes)Al(F)3] synthetisiert werden. Dieser Al-Komplex konnte durch Halogenaustausch mit Me3SiCl in [(SIMes)Al(Cl)3] überführt werden. / The metal-free activation of the greenhouse gas SF6 using electron-rich N-heterocyclic carbenes (NHCs) furnished 2,2-difluoroimidazolines or 2,2-difluoroimidazolidines and 2- thio derivatives of the NHC precursors. The NHCs can reduce SF4 as well to give same products. A complete degradation of an another greenhouse gas SF5CF3 also gave 2,2- difluoro- and 2-thio- derivatives along with the 2-fluoro-2-trifluoromethyl- derivative of the NHC precursors. The 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidine [SIMes(F)2] was taken as an exemplary substrate to be applied in deoxyfluorination reactions and acyl fluorination of aldehydes via aldehydic C(sp2)–H bond activation. Additionally, the activation of SF6 and the fluorination of 1-octanol into 1-fluorooctane can be coupled in a one-pot process. Furthermore, trifluoromethylation of Me3SiCl and arenes was observed with the 1,3-dimesityl-2-fluoro-2- trifluoromethylimidazolidine [SIMes(F)(CF3)]. SIMes(F)2 was also used for the fluorination of complex [(SIMes)AlMe3] to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluoride [(SIMes)Al(F)(Me)2]. Various alternative reaction routes have been developed to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluorides [(SIMes)Al(F)(Me)2] and [(SIMes)Al(F)3] through the fluorination of [(SIMes)AlMe3] with SF4, SF6 and Me3SnF. The complex [(SIMes)Al(F)3] was successfully employed for a F/Cl exchange reaction by treating it with Me3SiCl to yield [(SIMes)Al(Cl)3] and Me3SiF.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Stabilisierung von SFx- (x = 2-3) und SOyFz-Liganden (y, z = 1-2) in der Koordinationssphäre von Platinkomplexen, die den N-heterozyklischen Carben- (NHC)-Liganden 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolinyliden (IMes) besitzen. Die Synthese des SF3-Komplexes trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] gelang durch Umsetzung von [Pt(IMes)2] mit SF4 oder SF6. Bei der SF6-Aktivierungsreaktion kam es zur Bildung von zusätzlichen fluorierten Nebenprodukten, welche durch den Vergleich mit den jeweiligen unabhängig synthetisierten Verbindungen charakterisiert wurden. Die starke Neigung zur Hydrolyse der SF3-Einheit bei Kontakt mit H2O führte zur Bildung von trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. Eine alternative Darstellung des S(=O)F-Komplexes konnte durch Umsatz von [Pt(IMes)2] mit SOF2 erreicht werden. Die S(=O)2F-Komplexe trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) mit dem Schwefel in der formalen Oxidationsstufe IV wurden durch die Behandlung von [Pt(IMes)2] mit SO2F2 oder SO2ClF erhalten. Die Oxidation des S(=O)F- zum S(=O)2F-Liganden konnte durch Behandlung mit dem Oxygenierungsreagenz 3-Phenyl-2-(phenylsulfonyl)-oxaziridin (Oxaz) bewerkstelligt werden. Eine Oxidation und zugleich Fluorierung der S(=O)F-Einheit in trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] wurde durch Behandlung mit XeF2 durchgeführt, wobei ein S(=O)F2-Ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n erhalten wurde. Reaktionen von trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] mit der Lewis-Säure AsF5 oder einer HF-Quelle lässt die Generierung des SF2-Liganden als Teil der kationischen Komplexe trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-) zu. Eine vergleichbare Reaktivität wurde für trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2] gefunden, wenn NaBArF4 (BArF4- = Tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) oder eine HF-Quelle eingesetzt wurden und infolge einer Fluoridabstraktion die Bildung eines SO2-Liganden in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) beobachtet wurde. / This work deals with the stabilisation of SFx- (x = 2-3) and SOyFz entities (y, z = 1-2) in the coordination sphere of platinum complexes bearing the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) 2-imidazolinylidine (IMes). The synthesis of the SF3 complex trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] was achieved by converting [Pt(IMes)2] with SF4 or SF6. During the SF6 activation additional fluorinated by-products were formed that were characterised by the comparison with independently synthesised compounds. The strong tendency of the SF3 entity to hydrolyse in contact with H2O led to the formation of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. An alternative synthesis of the S(=O)F complex was done by reaction of [Pt(IMes)2] with SOF2. The S(=O)2F complexes trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) bearing sulfur ligands in the formal oxidation state IV were accessed by treatment of [Pt(IMes)2] with SO2F2 or SO2ClF. The oxidation of the S(=O)F to the S(=O)2F ligand was achieved by treatment with the oxygenating reagent 3-phenyl 2-(phenylsulfonyl) oxaziridine (Oxaz). An oxidation and fluorination of the S(=O)F group at the same time was done by treatment of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] with XeF2 to yield a S(=O)F2 ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n. Reactions of trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] with the Lewis acid AsF5 or an HF source led to the generation of a SF2 ligand in trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-). A comparable reactivity was found for trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2], when treated with NaBArF4 (BArF4- = tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) or an HF source to yield a SO2 ligand in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) by fluoride abstraction.

Diese Dissertation befasst sich mit quantenchemischen Untersuchungen der CO2-Insertion in Si-N-Bindungen von Aminosilanen und der Zuverlässigkeit quantenchemischer Berechnungsmethoden. Es wurden verschiedene Verbindungsklassen, wie Piperazinderivate, Di- und Monoethanolaminderivate, einfache und spirozyklische Aminosilane verwendet. Zunächst wurde ein Benchmarking der verwendeten Berechnungsmethoden durchgeführt, um die für diese Forschung am besten geeigneten Methoden herauszufinden. Quantenchemische Berechnungen wurden genutzt, um die Reaktionen und die möglichen Prozesse aus der Sicht der Thermodynamik zu bewerten. Desweiteren wurde der Mechanismus der CO2-Insertion untersucht. Zu diesem Zweck wurden Geometrieoptimierungen der Übergangszustände durchgeführt, wobei die Aminosilan-CO2-Komplexe mit unterschiedlichem C-N-Abstand berücksichtigt wurden, um den Weg der Reaktanten zum Übergangszustand zu finden. Zusätzlich wurden NBO-Berechnungen durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus zu entschlüsseln. Die berechneten IR- und NMR-Spektren wurden mit gemessenen Spektren verglichen und ihre Zuverlässigkeit wurde in der Arbeit bewertet.

Die kürzliche globale COVID-19-Pandemie hat deutlich gezeigt, dass hohe medizinische Kosten eine große Herausforderung für unser Gesundheitssystem darstellen. Daher besteht eine wachsende Nachfrage nach personalisierten tragbaren Geräten zur kontinuierlichen Überwachung des Gesundheitszustands von Menschen durch nicht-invasive Erfassung physiologischer Signale. Diese Dissertation fasst die Forschung zur Laserkarbonisierung als Werkzeug für die Synthese flexibler Gassensoren zusammen und präsentiert die Arbeit in vier Teilen. Der erste Teil stellt ein integriertes zweistufiges Verfahren zur Herstellung von laserstrukturiertem (Stickstoff-dotiertem) Kohlenstoff (LP-NC) ausgehend von molekularen Vorstufen vor. Der zweite Teil demonstriert die Herstellung eines flexiblen Sensors für die Kohlendioxid Erfassung basierend auf der Laserumwandlung einer Adenin-basierten Primärtinte. Die unidirektionale Energieeinwirkung kombiniert mit der tiefenabhängigen Abschwächung des Laserstrahls ergibt eine neuartige geschichtete Sensorheterostruktur mit porösen Transducer- und aktiven Sensorschichten. Dieser auf molekularen Vorläufern basierende Laserkarbonisierungsprozess ermöglicht eine selektive Modifikation der Eigenschaften von gedruckten Kohlenstoffmaterialien. Im dritten Teil wird gezeigt, dass die Imprägnierung von LP-NC mit Molybdäncarbid Nanopartikeln die Ladungsträgerdichte verändert, was wiederum die Empfindlichkeit von LP-NC gegenüber gasförmigen Analyten erhöht. Der letzte Teil erläutert, dass die Leitfähigkeit und die Oberflächeneigenschaften von LP-NC verändert werden können, indem der Originaltinte unterschiedliche Konzentrationen von Zinknitrat zugesetzt werden, um die selektiven Elemente des Sensormaterials zu verändern. Basierend auf diesen Faktoren zeigte die hergestellte LP-NC-basierte Sensorplattform in dieser Studie eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität für verschiedene flüchtige organische Verbindungen. / The recent global COVID-19 pandemic clearly displayed that the high costs of medical care on top of an aging population bring great challenges to our health systems. As a result, the demand for personalized wearable devices to continuously monitor the health status of individuals by non-invasive detection of physiological signals, thereby providing sufficient information for health monitoring and even preliminary medical diagnosis, is growing. This dissertation summarizes my research on laser-carbonization as a tool for the synthesis of functional materials for flexible gas sensors. The whole work is divided into four parts. The first part presents an integrated two-step approach starting from molecular precursor to prepare laser-patterned (nitrogen-doped) carbon (LP-NC). The second part shows the fabrication of a flexible LP-NC sensor architecture for room-temperature sensing of carbon dioxide via laser conversion of an adenine-based primary ink. By the unidirectional energy impact in conjunction with depth-dependent attenuation of the laser beam, a novel layered sensor heterostructure with a porous transducer and an active sensor layer is formed. This molecular precursor-based laser carbonization method enables the modification of printed carbon materials. In the third part, it is shown that impregnation of LP-NC with molybdenum carbide nanoparticle alters the charge carrier density, which, in turn, increases the sensitivity of LP-NC towards gaseous analytes. The last part explains that the electrical conductivity and surface properties of LP-NC can be modified by adding different concentrations of zinc nitrate into the primary ink to add selectivity elements to the sensor materials. Based on these factors, the LP-NC-based sensor platforms prepared in this study exhibited high sensitivity and selectivity for different volatile organic compounds.

Diese Arbeit zielt darauf ab, Struktur-Aktivitäts-Korrelationen zu untersuchen, indem die Zusammensetzungen von Au25-Nanoclustern auf atomarer Ebene manipuliert werden. Die Liganden der Au25-Nanocluster wurden zunächst so konstruiert, dass geeignete Liganden für Anwendungen in der Lichtumwandlung gefunden werden konnten, wobei vier verschiedene Au25-Nanocluster mit ähnlichen Metallkernstrukturen synthetisiert wurden. Photoelektrochemische Messungen wurden durchgeführt, um die Sensibilisierungsfähigkeiten dieser Nanocluster durch Abscheidung auf anatas TiO2-Substraten zu vergleichen. Quantenchemische Berechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss der schützenden Liganden auf die Photoaktivitäten zu untersuchen. Danach wurden die Nanocluster mit optimalen Photoaktivitäten weiterhin zur Erforschung der photocatalytischen Eigenschaften verwendet. Da Metallsites im Allgemeinen als aktive Zentren für heterogene Katalyse betrachtet wurden, wurden die Legierungseffekte des Metallkerns untersucht, indem Ag-Atome darin eingebaut wurden. Die Und die photokatalytische Wasserstoffentwicklung wurde als Referenzreaktion für die Erforschung des Metallkerns verwendet. Eine graduelle Einstellung der Metallzusammensetzung des Metallkerns wurde erreicht, die einen vulkanartigen Trend zur Wasserstoffentwicklung zeigte. Ab-initio-Berechnungen wurden verwendet, um die Beziehung zwischen der Metallzusammensetzung und den katalytischen Aktivitäten zu korrelieren. Darüber hinaus wurden die zentral, mono-dotierten Ag25-Nanocluster mit Heteroatomen der Gruppe VIII ebenfalls untersucht. Obwohl die gestaffelten Energieniveaus zwischen den Nanoclustern und dem Substrat die Wasserstoffproduktionsraten des gesamten Photokatalysesystems erheblich förderten, verschlechterten die Dotierung von Heteroatomen in den innersten Kern die photokatalytischen Aktivitäten der Nanocluster. / This work aims at studying structure-activity correlations by engineering the compositions of Au25 nanoclusters at atomic level. The ligands of Au25 nanoclusters were first engineered to determine suitable ligands for light conversion, where four different Au25 nanoclusters with similar core metal structures were synthesized. Photoelectrochemical measurements were employed to compare the sensitization capabilities of these nanoclusters by depositing them onto anatase TiO2 substrates. Quantum chemical calculations were carried out to investigate the impact of protecting ligands on photoactivities. After that, the nanoclusters with optimum photoactivities were further used to explore the photocatalytic properties. Since metal sites were generally considered active centers for heterogeneous catalysis, the alloying effects of the metal core were studied by incorporating Ag atoms into it. And photocatalytic hydrogen evolution was used as a touch stone reaction for exploring the metal core. Gradient tuning of metal composition of the metal core had been achieved, which exhibited a volcanic-like trend toward hydrogen evolution. Ab initio calculations were employed to correlate the relationship between the metal composition and catalytic activities. In addition, the centrally, mono-doped Ag25 nanoclusters with group-VIII heteroatoms were also studied. Although the staggered energy levels between the nanoclusters and the substrate greatly promoted the hydrogen production rates of the whole photocatalysis system, the heteroatoms doping into the innermost core deteriorated the photocatalytic activities of the nanoclusters.

Durch zunehmende Restriktionen in der Anwendung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln (wie z.B. Tris(2-chlorisopropyl)phosphat) besteht Bedarf an halogenfreien Alternativen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige flüssige Flammschutzmittel für Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe synthetisiert und charakterisiert. Als Ausgangsmaterialien dafür dienten sowohl s-Triazinchlorid als auch s-Heptazinchlorid. Die Derivate wurden mittels Michaelis-Arbuzov-Reaktion hergestellt und die erhaltenen Produkte anschließend charakterisiert. Ausgewählte hergestellte Verbindungen wurden in Hartschaummaterialien eingearbeitet und auf ihre Flammschutzeigenschaften getestet. Des Weiteren wurde der Einfluss unterschiedlicher Reaktionsbedingungen auf die Produktzusammensetzung untersucht. Es konnten positive Flammschutzeigenschaften für s-Triazinphosphonate nachgewiesen werden. Auch für die neu etablierte Substanzklasse der s−Heptazinphosphonate konnte eine flammhemmende Wirkung nachgewiesen werden.:Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Stickstoffreiche Verbindungen 2.1 Einführung in die Stoffklasse der s-Triazine 2.2 Einführung in die Stoffklasse der s-Heptazine 3 Kunststoffchemie 3.1 Einteilung von Kunststoffen 3.2 Einführung in die Stoffklasse der PUR-Verbindungen 3.3 Anwendung von PUR-Schaumstoffen 4 Flammschutz 4.1 Grundlagen Flammschutz 4.2 Weitere Flammschutzmittel 4.2.1 Phosphorhaltige Flammschutzmittel 4.2.2 Stickstoffhaltige Flammschutzmittel 4.2.3 Halogenhaltige Flammschutzmittel 4.3 Toxikologie ausgewählter Flammschutzmittel 4.4 Aktuelle Forschung im Bereich halogenfreier Flammschutzmittel 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 s-Triazinphosphonate 5.1.1 Identifikation der chem. Zusammensetzung mittels NMR-Spektroskopie 5.1.2 Untersuchung des Einflusses von Stöchiometrie, Zugabemethode, Temperatur und Feuchtigkeit auf s-Triazinphosphonate mittels NMR-Spektroskopie 5.1.3 Chlor- und Phosphorgehalt 5.1.4 Einfluss auf den Aggregatzustand 5.1.5 Thermisches Verhalten 5.1.6 Infrarotspektroskopie 5.1.7 UV/Vis-Spektroskopie 5.2 s-Triazinphosphonate als Flammschutzmittel 5.2.1 Restriktionen halogenhaltiger Flammschutzmittel 5.2.2 Flammschutzmittel für PUR- und PIR-Hartschäume 5.2.3 Verschäumungsverhalten der s-Triazinphosphonate 5.2.4 Untersuchung der Flammschutzeigenschaften 5.2.5 Sonstige Schaumeigenschaften 5.2.6 Fazit und Ausblick zu den s-Triazinphosphonaten als Flammschutzmittel 5.3 Sonstige s-Triazin-Verbindungen 5.4 s-Heptazinphosphonate 5.4.1 Identifikation der Produkte mittels NMR-Spektroskopie 5.4.2 Einkristallstrukturanalyse 5.4.3 Phosphorgehalt 5.4.4 Thermisches Verhalten 5.4.5 Infrarotspektroskopie 5.4.6 UV/Vis-Spektroskopie 5.5 s-Heptazinphosphonate als Flammschutzmittel 5.6 Sonstige s-Heptazin-Verbindungen 5.6.1 Umsetzung Heptazinchlorid mit stickstoffreichen Verbindungen 5.6.2 Herstellung von Salzen der Thiocyamelursäure 6 Zusammenfassung und Ausblick 7 Experimentelle Durchführung 7.1 Geräte und Methoden 7.1.1 NMR-Spektroskopie 7.1.2 FTIR-Spektroskopie 7.1.3 Schmelzpunktbestimmung 7.1.4 Mikro-Siedepunktbestimmung 7.1.5 Thermogravimetrische Analysen 7.1.6 Py-GC-MS Messungen 7.1.7 Viskositätsmessung 7.1.8 UV/Vis-Spektroskopie 7.1.9 ICP-OES 7.1.10 Elementaranalyse 7.1.11 Einkristallröntgenstrukturanalyse 7.1.12 Limiting Oxygen Index 7.1.13 Kleinbrennertest nach DIN13501 Klasse E 7.1.14 Cone Kalorimetrie 7.1.15 Schaumdichtebestimmung 7.1.16 Bestimmung der Geschlossenzelligkeit 7.1.17 Wärmeleitfähigkeit 7.1.18 Druckfestigkeit 7.2 Verwendete Chemikalien 7.3 Versuchsdurchführung 7.3.1 Umsetzung von Cyanurchlorid mit Trialkyl- bzw. Triarylphosphiten 7.3.2 Weitere Umsetzungen zu s-Triazin-Derivaten 7.3.3 Synthese Kaliumcyamelurat 7.3.4 Synthese Heptazinchlorid 7.3.5 Umsetzung von Heptazinchlorid mit Trialkyl- bzw. Triarylphosphiten 7.3.6 Nukleophile Substitutionen mit Heptazinchlorid 7.3.7 Schwefelhaltige Heptazinderviate 7.3.8 Präparation PUR Hartschaum für LOI Tests 7.3.9 Präparation PIR Hartschaum für LOI Tests 7.3.10 Präparation PUR- und PIR-Hartschaum für EN 13501 Klasse E & Cone Kalorimetrie 7.3.11 Chemische Zusammensetzung der A- und B- Komponente 8 Anhang 8.1 Kristallographische Tabellen 8.2 Eidesstattliche Erklärung 8.3 Publikationsliste 8.4 Lebenslauf 8.5 Danksagung 9 Literaturverzeichnis

Im Fokus dieser Arbeit standen zwei Ziele. Zum einem war es Forschungsgegenstand, dass Konzept der Zwillingspolymerisation auf germaniumhaltige, molekulare Vorstufen wie zum Beispiel Germylene, spirozyklische Germaniumverbindungen und molekulare Germanate zu erweitern und somit organisch-anorganische Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien darzustellen. Dazu wurden neuartige Germaniumalkoxide auf der Basis von Benzylalkoholaten, Salicylalkoholaten sowie Benzylthiolaten synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Fähigkeit Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien über den Prozess der Zwillingspolymerisation zu erhalten studiert. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen der Struktur und der Reaktivität dieser molekularen Vorstufen sowie deren Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte zu identifizieren und systematisch zu untersuchen. Hierfür wurden zum einen verschiedene Substituenten, welche unterschiedliche elektronische sowie sterische Eigenschaften aufweisen, an den aromatischen Einheiten der molekularen Vorstufen eingeführt. Die Effekte der Substituenten auf den Prozess der Zwillingspolymerisation und auf die Eigenschaften der Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien wurden für die Verbindungsklasse der Germanium(II)salicylalkoholate, der molekularen Germanate sowie der spiro-zyklischen Siliziumsalicylalkoholate untersucht. Spirozyklische Siliziumsalicylalkoholate, wie zum Beispiel 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin], wurden im Rahmen dieser Arbeit mit einbezogen, da sie aufgrund ihres nahezu idealen Zwillingspolymerisationsprozesses geeignete Modelverbindungen für Reaktivitätsstudien darstellen. Zudem wurde der Einfluss der Substituenten auf die Charakteristika der aus den Kompositen beziehungsweise Hybridmaterialien erhaltenen Folgeprodukte (poröse Kohlenstoffmaterialien und oxydische Materialien) studiert. Des Weiteren wurde eine Serie von spirozyklischen Germaniumthiolaten, welche isostrukturell zu 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin] sind, synthetisiert, um systematisch den Einfluss der Chalkogenide, Sauerstoff und Schwefel, in benzylständiger sowie phenylständiger Position auf deren Reaktionsvermögen im Polymerisationsprozess zu untersuchen. Die experimentellen Ergebnisse zu den Struktur-Reaktivitätsbeziehungsstudien wurden, soweit es jeweils durchführbar war, mittels quantenchemische Rechnungen validiert und die daraus gezogenen Schlüsse in die Diskussion zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse mit einbezogen.

In der vorliegenden Arbeit sind One-part Geopolymere, hergestellt aus drei verschiedenen Silikatquellen und Natriumaluminat, mit Hilfe der Festkörper-Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) charakterisiert worden. Die Methode erlaubt neben der Untersuchung von kristallinen auch die von amorphen Phasen, was einen der Hauptvorteile der NMR gegenüber der Röntgendiffraktometrie darstellt. Unter der Verwendung von Reisschalenasche konnte ein vollständig amorphes Material hergestellt werden, während Microsilica und ein siliciumreiches Nebenprodukt aus der Chlorsilan-Herstellung zur Bildung von Geopolymer-Zeolith-Kompositen führte. Zeolith Na-A ist bei diesen der kristalline Hauptbestandteil und je nach Ausgangszusammensetzung variiert die Stoffmenge dieser Phase. Die Bildung von Zeolithen ist für herkömmliche Two-part Geopolymere mit kleinem Si/Al-Verhältnis hinreichend bekannt hier für One-part Geopolymere untersucht worden. Verschiedene Methoden der NMR-Spektroskopie wurden eingesetzt. So konnten mehrere Wasser-Spezies in den Geopolymer-Zeolith-Kompositen durch die Verwendung von Einzelpuls-, Kreuzpolarisations- und rotor-synchronisierten Spin-Echo-Experimenten unterschieden werden. Wiederholungsmessungen nach mehr als 500 Tagen konnten keine relevanten Alterungseffekte nachweisen und bestätigten die chemische Stabilität der Komposite. Weiterführend sind REDOR- (rotational-echo double-resonance) und TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR Experimente durchgeführt worden. Die beiden Faujasith-ähnlichen Zeolithe Na-X und Na-Y wurden als Modellsubstanzen genutzt, um das 29Si-27Al TRAPDOR-Verhalten von Q4(mAl)-Einheiten in Alumosilikaten zu analysieren. Zusätzliche quantitative 29Si MAS NMR Messungen (qNMR) konnten den Reaktionsgrad der Silikatquellen bestimmen und diesen in Relation zu den mechanischen Eigenschaften der Materialien setzen. Durch Kombination der erzielten Ergebnisse konnte der Reaktionsprozess von One-part Geopolymeren illustriert werden. / One-part geopolymers produced from three different silica sources and sodium aluminate were characterized using solid-state nuclear magnetic resonances (NMR) spectroscopy. The method allows the investigation of crystalline as well as amorphous phases in the materials. The latter is one of the main advantages of NMR over X-ray diffraction. The use of rice husk ash produced a fully amorphous material. On the contrary, microsilica and a silica-rich industrial byproduct from chlorosilane production led to the formation of geopolymer-zeolite composites. Zeolite Na-A was found as major crystalline phase in these composites. Depending on the starting composition, the relative amounts of this phase varied. The formation of zeolites is well known for conventional two-part geopolymers with low Si/Al-ratios and was investigated in this study for one-part mixes. Different solid-state NMR spectroscopic methods were applied. Various water species could be distinguished in the composites using single pulse, cross polarisation and rotor-synchronised spin echo measurements. Measurements after more than 500 days revealed no significant aging effects of the composites, which confirm their chemical stability. REDOR (rotational-echo double-resonance) and TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR experiments were conducted. Two faujasite-type zeolites - Na-X and Na-Y - were used as model systems to analyse the 29Si-27Al TRAPDOR behaviour of different Q4(mAl) sites in alumosilicates. Additionally, quantitative 29Si MAS NMR measurements were used to investigate the degree of reaction of the silica feedstocks, showing relations to the mechanical properties of the hardened materials. Combining the findings gained in the present study, the reaction process of one-part geopolymers could be illustrated.

No description available.

No description available.