In dieser Arbeit wird eine allgemeine Syntheseroute zu Au(I)‐Fluoridokomplexen sowie deren Reaktivität beschrieben. Die Verbindungen [Au(I)(L)] (L = Phosphanliganden, N‐Heterozyklische Carbene (NHC)) reagieren mit AgF zu den korrespondierenden Komplexen [Au(F)(L)]. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden ermöglicht die Bildung neuer organometallischer Goldkomplexe. Mit terminalen Alkinen entstehen Alkinyl‐Komplexe, während mit Silylreagenzien die Verbindungen [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh) erhalten werden können. Weiterhin wird die Rolle der Au(I)‐Fluoridokomplexe in der Hydrofluorierung von Alkinen untersucht. Bei der Reaktion von [Au(F)(SPhos)] mit internen Alkinen werden Fluorvinyl‐ Verbindungen erhalten. Modellreaktionen, die die Elementarschritte der Reaktion simulieren sollen, deuten auf einen Outer‐Sphere‐Angriff des Fluorids an dem am Gold aktivierten Alkin hin. Außerdem wird eine Interaktion mit überschüssiger HF und dem Au(I)‐Fluoridoliganden vorgeschlagen. Um diese Interaktion weiter zu untersuchen, werden die Komplexe [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) mit HF zur Reaktion gebracht, wobei die Komplexe [Au(FHF)(L)] entstehen, welche am besten als unsymmetrische Hydrogendifluoridverbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen beschrieben werden, was durch quantenchemische Rechnungen bestätigt wird. Zusätzlich werden Untersuchungen zu Halogenbrückenbindungen mit Pentafluoriodbenzol durchgeführt und die Stärke dieser Wechselwirkung quantitativ bestimmt. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden kann in der Umsetzung von [Au(F)(SPhos)] mit NFSI genutzt werden. Der erhaltene Fluoramidokomplex insertiert CO in die N-F‐Bindung unter Entstehung eines Acetylfluorids. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit CNtBu zur Koordination dessen. Weiterhin wird eine Möglichkeit zur Übertragung der N(F)SO2Ph‐Gruppe auf organische Moleküle aufgezeigt. / In this study, a general synthetic route to Au(I) fluorido complexes as well as their subsequent reactivities are presented. Reactions of [Au(I)(L)] (L = phosphines, N‐ heterocyclic carbenes (NHCs)) with AgF yield the respective fluorido compounds [Au(F)(L)]. Derivatisation of the gold complexes is possible with terminal alkynes, resulting in alkynyl compounds, as well as with silyl reagents, yielding the compounds [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh). The role of such Au(I) fluorido complexes in hydrofluorination reactions of alkynes is further studied. Fluorovinyl compounds are generated by reaction with internal alkynes. Model reactions simulating elemental steps of the reaction are conducted and a mechanism based on the findings is proposed. The nucleophilic attack of the fluorine at the gold‐coordinated alkyne presumably proceeds via an outer‐sphere pathway rather than an insertion reaction, forming the observed fluorovinyl compounds. Further interaction of the metal‐bound fluorine with excessive HF is also proposed. To follow up on this hydrogen bonding interaction with HF, complexes [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) are treated with an HF source, revealing the formation of unsymmetrical bifluorido complexes in the form of [Au(FHF)(L)]. Similar to hydrogen bonding, the metal‐bound fluorine also takes part in halogen bonding with pentafluoroiodobenzene and the strength of this interaction is determined. The experimental findings are in good agreement with the theoretical calculations. To further exploit the high reactivity of the Au(I) fluorido complexes, [Au(F)(SPhos)] is treated with NFSI. The so obtained fluoroamido compound [Au{N(F)SO2Ph}(SPhos)] does not react as an electrophilic fluorinating reagent, but shows insertion of CO into the N-F bond. In contrast, reaction of this complex with CNtBu results in coordination of the isocyanide to the metal centre. Transfer of the N(F)SO2Ph moiety onto organic substrates is also shown.

Ein aktueller Forschungsschwerpunkt in der analytischen Chemie ist die Entwicklung (bio)chemischer Sensoren mit hoher Selektivität, Empfindlichkeit und schnellem Ansprechverhalten für den Nachweis und das Monitoring von besorgniserregenden Analyten in Realproben. Fluoreszierende molekular geprägte Sensormaterialien bieten einen innovativen Ansatz, indem sie die spezifischen Erkennungsfähigkeiten molekular geprägter Polymere (MIPs) mit der hohen Empfindlichkeit der Fluoreszenzdetektion kombinieren. Ziel dieser Arbeit war es, MIPs mit optischen Sensoreigenschaften zu entwickeln, um Umweltschadstoffe schnell und spezifisch nachzuweisen. Zur Konstruktion von MIPs mit außergewöhnlichen optischen Eigenschaften wurden fluoreszierende Sonden-Monomere auf Basis des Bor-Dipyrromethen (BODIPY)-Fluorophors entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Verschiedene Akzeptor-Einheiten wurden in das BODIPY-Gerüsts eingeführt, um das Ansprechverhalten auf Zielanalyten mit Carboxylatfunktionen (z.B. Arzneimittelwirkstoffe, Pestizide, oberflächenaktive Substanzen) zu untersuchen. Diese fluoreszierenden Sonden-Moleküle wurden mit polymerisierbaren Einheiten ausgestattet, um ihre kovalente Einbindung in ein quervernetztes MIP-Netzwerk zu ermöglichen, das als Erkennungselement und Signalübermittler dient. Die Molekülstrukturen wurden durch Röntgenkristallanalyse bestätigt. Mit Hilfe spektroskopischer Methoden wurden die photophysikalischen Eigenschaften der Sonden-Monomere und ihre Bindungsaffinität für die Zielmoleküle untersucht, wobei die Sonden-Monomere eine starke Fluoreszenz im sichtbaren bis nahen Infrarotbereich aufwiesen und bemerkenswerte spektrale Veränderungen bei der Bindung mit den Zielanalyten zeigten. Der Einbau der Sonden in MIP-Schalen auf Siliziumdioxid-Kernpartikeln ermöglichte den selektiven Nachweis eines bestimmten Antibiotikums gegenüber anderen Antibiotika mit ähnlichen funktionellen Gruppen. Weiterhin wurden rot-emittierende BODIPY-Farbstoffe zur Dotierung von Polymerkernen eingesetzt, um ein Sensorsystem mit dualer Emission (d. h., mit Farbstoff dotierter Polymerkern/SiO2-Schale/fluoreszierendes Sonden-Monomer enthaltende MIP-Schale). Diese sensorischen MIPs zeigten eine ratiometrische Fluoreszenzantwort auf ein Antihistaminikum, wobei das eingebaute Referenzsignal im Kern eine Selbstkalibrierung in den Assays ermöglichte. Ein weiteres dual fluoreszierendes MIP-Sensormaterial (d. h. farbstoffdotierter Siliziumdioxidkern/fluoreszierendes Sonden-Monomer enthaltende MIP-Schale) wurde für die direkte Messung von Perfluorcarbonsäuren entwickelt. Die Integration der sensorischen MIPs in einen mikrofluidischen Aufbau führte zu einer mobilen und vielseitigen Sensorplattform, die einfach zu bedienen ist. / One of the current focal points of research in the field of analytical chemistry is the development of (bio)chemical sensors with high selectivity, sensitivity, and rapid response for the detection and monitoring of analytes of high concern in complicated samples. Fluorescent molecularly imprinted sensor materials represent a cutting-edge approach to developing sensors that combine the specific recognition capabilities of molecularly imprinted polymers (MIPs) with the high sensitivity of fluorescence detection. The objective of this thesis was to design, synthesize, and evaluate MIPs with optical sensing properties, focusing mainly on fluorescence, with the aim of rapidly and specifically detecting emerging environmental contaminants. To construct MIPs with exceptional optical characteristics and a well-defined binding mechanism for the recognition of target molecules, a series of tailor-made fluorescent probe monomers based on the boron-dipyrromethene (BODIPY) fluorophore have been designed, synthesized and characterized. Identical acceptor modules were introduced at various positions, or different acceptor modules were introduced at the same position of the BODIPY scaffold, to preliminarily investigate the response behavior of different types of probe monomers for target analytes containing carboxylate functions, ranging from pharmaceuticals to pesticides and surfactants. Additionally, one or two polymerizable units were attached to these fluorescent probe molecules to enable their covalent incorporation into a crosslinked MIP network, serving as recognition element and signal transducers. The molecular structures of these probe monomers were confirmed via X-ray crystal analysis. Spectroscopic approaches were employed to assess the photophysical characteristics of the probe monomers and their binding affinities for the target molecules. These probe monomers exhibited strong fluorescence in the visible-to-near infrared wavelength region, along with remarkable spectral changes upon binding with the target analytes. Incorporation of the fluorescent probes into MIP shells on silica cores achieved selective detection of a targeted antibiotic from other antibiotics with similar carboxylate, amine and aromatic functional groups. In addition, the synthesis of red-emitting BODIPY dyes for doping into polymer cores facilitated the fabrication of a dual-emission sensing system (i.e., dye-doped polymer core/silica shell/MIP shell). The sensory MIPs exhibited a ratiometric fluorescence response to an antihistaminic drug and the presence of a built-in reference signal in the core provided self-calibration for MIP assays. Furthermore, another dual-fluorescent MIP sensor material was engineered (i.e., dye-doped silica core/MIP shell) for the direct monitoring of perfluorocarboxylic acids. The integration of the sensory MIPs into a dedicated microfluidic setup resulted in a portable and easy-to-operate versatile sensing platform.

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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger bi- und multimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit (Hetero)Aromaten als Brückenliganden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wie z. B. des Redoxverhaltens und des intramolekularen Elektronentransfers zwischen zwei Metallzentren dieser Komplexe mit Hilfe von (spektro)elektrochemischen Methoden. Hierfür wurden verschiedenste Einflussfaktoren der Brückeneinheit und der redoxaktiven Endgruppe betrachtet. Zum einen wurde die unterschiedliche Kettenlänge (n = 1-4) in einer Reihe von Oligopyrrolen untersucht und zum anderen wurde die Auswirkung eines anderen Substitutionsmusters der Ferrocenyl-Gruppen am Pyrrol, in 3- und 4-Position, auf den Elektronentransfer studiert. Durch Verwendung von Ethinylferrocen wurden C,C-Dreifachbindungen in die Brückeneinheit integriert, was in der Serie aus Pyrrol, Furan und Thiophen deren zusätzliche Untersuchung mittles IR-Spektroelektrochemie erlaubte. Diese Serie an fünf-gliedrigen Heterozyklen mit ähnlicher Geometrie wurde in weiteren Studien thematisiert. Hierzu kamen andere redoxaktive Übergangsmetallkomplex-Fragmente wie M(dppe)Cp (M = Fe, Ru; Cp = (η5-C5H5)) als auch RuCl(CO)(PiPr3)2 zum Einsatz. Letzteres liefert mit dem Carbonyl-Ligand eine zusätzliche IR-Sonde. Des Weiteren wurden neben der chemischen Natur des Heteroatoms, der Elektronen-schiebende bzw. -ziehende Effekt verschiedener Substituenten am Phenylring des N-Phenylpyrrols, welches als Brückenbaustein fungiert, auf die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen zwei redoxaktiven Ru(CO)Cl(PiPr3)2-Einheiten studiert. Zusätzlich wird die Synthese und (spektro)elektrochemische Charakterisierung von multimetallischen ethinylferrocenyl- und ferrocenyl-substituierten Benzolen beschrieben.