L'usage industriel ou militaire de composés aromatiques nitrés toxiques, tels que le TNT, a entraîné des contaminations environnementales. Les capteurs électrochimiques sont intéressants pour identifier les sites contaminés car ils permettent des analyses rapides, sensibles, peu coûteuses et peuvent être portables. Deux exemples de modification de surface sont abordés dans cette étude pour fabriquer des capteurs sensibles et sélectifs. La première étude concerne l'utilisation d'un catalyseur électroactif, le titanocène, qui permet la réduction sélective des composés aromatiques nitrés. Le suivi de l'évolution du signal du catalyseur immobilisé dans du Nafion en surface d'électrode a permis d'atteindre des limites de détection de l'ordre de 10-6 mol/L pour une série de polluants. D'autres protocoles d'immobilisation ont également été envisagés pour améliorer la stabilité du capteur. La synthèse par électropolymérisation d'un polymère à empreintes moléculaires à base de polyaniline, permettant une préconcentration sélective à l'électrode, a également été optimisée pour des analogues du TNT. Après avoir évalué les performances du capteur sur une électrode unique (limite de détection, stabilité, reproductibilité), la méthode de modification a été appliquée à un réseau d'électrodes, permettant une voltammétrie par échantillonnage adaptée à l'analyse de molécules à l'état de traces en matrice complexe. Les premiers résultats montrent une limite de détection de 10-7 mol/L et une augmentation de la stabilité. Le capteur pourra être encore amélioré en optimisant le réseau et en reprenant le protocole d'analyse pour aboutir à un capteur sensible, spécifique et portable. / The military and industrial use of toxic nitroaromatic compounds, such as TNT, led to environmental contaminations. Electrochemical sensors are interesting to identify contaminated sites since they enable fast, cheap and sensitive analyses and can be portable. Two examples of surface modification are approached in this study with a view to making sensitive and selective sensors. The first study deals with the use of an electroactive catalyst, a titanocene, which enables selective reduction of nitroaromatic compounds. The catalyst was firstly immobilized in Nafion at the electrode surface. The monitoring of the evolution of its signal allowed for limit of detection down to about 10-6 mol/L for an array of pollutants. Other immobilization protocols were also considered to improve the stability of the sensor. The synthesis by electropolymerization of a polyaniline-based molecularly imprinted polymer, allowing a selective preconcentration on the electrode, was also optimized for TNT analogues. After the evaluation of the sensor performances on a single electrode (limit of detection, stability, reproducibility), the modification method was applied on an electrode array, that enables sampled current voltammetry suitable for trace detection in complex matrices. The first results showed limit of detection around 10-7 mol/L and improved stability. This sensor could be further improved by optimizing the array and reviewing the analysis protocol with a view to end with a sensitive and specific portable sensor.

La variante « glyoxylique » de la réaction de Perkin permet de lier entre eux deux fragments aromatiques par un pont maléique. La rigidification de cet intermédiaire flexible mène à des systèmes aromatiques polycycliques étendus par création des liaisons carbone-carbone manquantes. Cette stratégie requiert l'utilisation d'acides arylacétiques et arylglyoxyliques, et l’utilisation d'unités bifonctionnelles a auparavant permis la synthèse de cibles variées allant des phénacènes plans aux (poly)hélicènes très distordus, mais aussi des macrocycles conjugués. Afin d'étendre la taille et la variété des molécules obtenues à l'aide de cette stratégie, des méthodes générales de protection/déprotection sont développées. Une dissymétrisation efficace des unités bifonctionnelles mène à des nouveaux précurseurs monoprotégés qui sont ensuite assemblés par la réaction de Perkin en oligomères de taille contrôlée possédant encore des fonctions chimiques réactives aux extrémités après déprotection. L'utilisation de ces derniers lors d'une deuxième réaction de Perkin donne alors accès à de longs précurseurs flexibles, d’au moins cinq unités, qui donneront ensuite de très longs phénacènes, de grands macrocycles mais aussi des cyclo-tris[5]hélicènes qui présentent une géométrie de Möbius persistante et une aromaticité de Möbius. / The “glyoxylic” variant of the Perkin reaction allows to link two aromatic fragments by a maleic bridge. The stiffening of the obtained flexible intermediate by the creation of the missing carbon-carbon bonds leads to extended polycyclic aromatic systems. This strategy relies on the use of arylacetic and arylglyoxylic acids, and the use of bifunctional units has previously allowed the synthesis of a variety of targets spanning from flat phenacenes to strongly distorted (poly)helicenes, as well as of conjugated macrocycles. This approach is generalized here by developing protection/deprotection techniques in order to enhance the size and the variety of the molecules that can be obtained by this strategy. These techniques enable an efficient dissymetrization of bifunctional units and the recycling of symmetrical side products. The new monoprotected building blocks are connected by Perkin reactions to yield oligomeric intermediates with reactive functions at their extremities after deprotection. Several of these intermediates are assembled in a second Perkin reaction to obtain long phenacenes, large macrocycles and also cyclo-tris[5]helicenes with persistent Möbius geometry and Möbius aromaticity.

Ce travail est une étude expérimentale de la spectroscopie électronique des cations hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) et de leurs agrégats dans des conditions simulant celles régnant dans le milieu interstellaire, froids et totalement isolés. L’objectif principal est d’obtenir des spectres au laboratoire qui puissent être comparés aux spetres des Bandes Diffuses Interstellaires et d’explorer les propriétés des agrégats de PAH. / This work is mainly an experimental study of the electronic spectroscopy of the polycyclic aromatic hydrocarbon cations and their clusters in conditions close to those of the interstellar medium. The aim of this study is to obtain data that can be compared with the spectrum of the diffuse interstellar bands and to explore the properties of PAH clusters.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) sont des polluants organiques persistants (POP) émis essentiellement par les activités humaines suite à la combustion incomplète de la matière organique (industrie, chauffage, trafic routier...). En raison de leur faible taux de dégradation, de leur toxicité et de leur bioaccumulation, les HAPs font l'objet de plusieurs études d'écotoxicologie. La présente thèse, entreprise dans ce contexte par le biais d'une étude microcosmique se propose d'évaluer l'impact des HAPs sur la microflore et la méiofaune et d'appliquer différentes techniques de bioremédiation (biostimulation, bioaugmentation et combinaison des deux techniques) dans le but de dégrader les HAPs. Nos résultats ont montré que les HAPs sont toxiques aussi bien pour la microflore que pour la méiofaune de la lagune de Bizerte. Sur la microflore, l'effet toxique de ces contaminants s'est manifesté par l'inhibition de l'activité bactérienne à l'interface eau–sédiment et par la modification profonde de la structure des communautés bactériennes. En ce qui concerne la méiofaune, les HAPs ont entrainé une altération de la structure des communautés nématologiques. En effet, nous avons pu caractériser des espèces indicatrices de pollution par les HAPs. Ainsi, l'espèce Spirinia parasitifera dont la densité s'accroît dans tous les microcosmes contaminés par les HAPs paraît être une espèce “opportuniste” à la pollution par les HAPs. Cependant, Oncholaimus campylocercoïdes, fortement dominante dans tous les microcosmes témoins, a diminué de densité dans tous les microcosmes contaminés et a été considérée comme HAP-sensible. En analysant la structure des communautés microbiennes et méiofaunistiques, nous avons observé que la méiofaune joue un rôle structurant dans le maintien d'une communauté microbienne peu sensible aux effets des HAPs. Ce rôle structurant a été moins prononcé dans le cas d'ajout des sels nutritifs par la technique de biostimulation ; technique qui a présenté des effets non significatifs vis-à-vis des communautés nématologiques et a semblé plus efficace dans la minéralisation des HAPs et par conséquent à la réduction de leur effet toxique sur les organismes benthiques. Ces résultats suggèrent que la bioremédiation serait une alternative prometteuse à la dégradation des HAPs. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants (POP) emitted mainly by human activities due to the incomplete combustion of organic matter (industry, heating, traffic ...). Because of their low rate of degradation, their toxicity and their bioaccumulation, PAHs are main of concern in ecological studies. In this context, the objectives of this thesis were to assess the impact of PAHs on the benthic microflora and meiofauna and apply different techniques of bioremediation (biostimulation, bioaugmentation and combination of both treatments) in order to degrade PAHs, using experimental approach with microcosms.Our results showed that PAHs are toxic for microflora but also for meiofauna of Bizerta lagoon. The toxic effects of these contaminants were demonstrated by the inhibition of bacterial activity in the sediment/water interface and by profound changes in the structure of bacterial communities. PAHs provoked significant changes on meiofaunal community with the selection of nematode species that could be proposed as bioindicators of PAH pollution. Thus, Spirinia parasitifera which significantly (p<0.05) increased in PAH contaminated microcosms, suggesting that it is an "opportunistic» species to PAH pollution. In contrast, Oncholaimus campylocercoïdes, strongly dominant in control microcosms, decreased in PAH contaminated microcosms and seemed to be a ‘‘PAH-sensitive'' species.By analyzing the structure of microbial and meiofaunal community, we observed that the structural role of meiofauna on bacteria community structure was still evident even under PAH contamination despite the toxic effects on meiofauna. However, this structural role of meiofauna disappeared when nutrients were added to the sediment resulting in an almost complete removal of PAHs. Biostimulation seemed to be the most effective bioremediation strategy in the reduction of PAH toxic effects on benthic organisms. Overall, these results suggest that bioremediation using nutrient addition is a promising alternative technique for the degradation of PAHs in coastal polluted environments.

Les fluides spéciaux (mélanges d’hydrocarbures utilisés comme solvants pour applications diverses) sont produits à partir de l’hydrodésaromatisation des charges pétrolières (naphta et distillats moyens) initialement riches en aromatiques. Leur mise en marché respecte une exigence environnementale (moins de 100 ppm en aromatique) parfois difficile à atteindre compte tenu de la composition initiale de la charge. Par conséquent, à partir de l’identification des molécules réfractaires à l’hydrogénation, un choix de molécules modèles réparti selon trois familles, les monoaromatiques (toluène, indane, tétraline, cyclohexylbenzène, nonylbenzène), les diaromatiques (naphtalène, biphényle) et les triaromatiques (phénanthrène), a permis d’étudier leur réactivité dans les conditions opératoires d’hydrogénation.A partir d’une approche expérimentale couplée à la modélisation cinétique, les schémas réactionnels et une échelle de réactivité ont été établis pour ces molécules modèles. Leur transformation conduit majoritairement du produit totalement hydrogénés. Les monoaromatiques sont les plus réactifs alors que les triaromatiques sont les moins réactifs. Néanmoins, en mélange, le pouvoir inhibiteur d’une molécule sur l’hydrogénation des autres aromatique augmente avec son aromaticité. Le phénanthrène est alors la molécule la plus inhibitrice. Les polyaromatiques engendrent alors une accumulation de monoaromatiques rendant difficile l’hydrogénation totale des charges pétrolières. Ceci est dû à des effets de compétition à l’adsorption à la surface du catalyseur entre les aromatiques qui ont été chiffrés en déterminant à partir d’un modèle suivant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood. / Special fluids (hydrocarbon mixture used as solvents for various applications) are produced from deep hydrodearomatization of petroleum distillates (naphta and middle distillates) with high aromatic contents. Their commercialization follows a stringent environmental regulation (less than 100 ppm of aromatics) that is not always reachable due to the initial feedstock composition. Therefore, from the refractory molecules identification for hydrogenation, a selection of three families of model molecules, monoaromatics (toluene, indane, tetralin, cyclohexylbenzene, and nonylbenzene), diaromatics (naphthalene, biphenyl) and triaromatics (phenanthrene) allowed to study their reactivity in the hydrogenation operating conditions.By an experimental approach coupled with kinetic modeling, reaction schemes and a reactivity scale were established for these model molecules. Their transformation leads to the major formation of the saturated product. Monoaromatics are the most reactive while triaromatics are the less reactive. However, in mixture, the inhibiting strength of a molecule on the other aromatic hydrogenation increases with their aromaticity. Therefore, phenanthrene is the strongest inhibitor. Polyaromatics provoke an accumulation of monoaromatics generating a challenging petroleum distillates total hydrogenation. This is due to competitive adsorption effects at the catalyst surface between aromatics that was quantified from a model following the Langmuir-Hinshelwood formalism.

L'objectif général de ce travail est de comprendre la façon dont les groupements aliphatiques et aromatiques interagissent sous rayonnements ionisants. Trois axes de recherche ont été explorés : la détermination de la contribution relative des transferts d'énergie et de radicaux, la détermination de la contribution relative des transferts intra-chaîne et intermoléculaires, ainsi que l'influence de la répartition des unités aliphatiques et aromatiques dans la chaîne de polymère. Trois systèmes composés d'aliphatiques et d'aromatiques ont été étudiés : les verres organiques cyclohexane/benzène (réactions intermoléculaires), les copolymères aléatoires éthylène/styrène (réactions intra-chaîne et inter-chaînes) et diblocs éthylène/styrène (l'influence de la répartition des deux types de groupements dans le matériau).<br />Au vu des résultats que nous avons obtenu, nous concluons que les transferts d'énergie sont importants dans l'effet de radioprotection de la composante aliphatique par les cycles aromatiques, bien que les transferts de radicaux y participent de façon minoritaire. Les transferts intermoléculaires sont très efficaces en phase solide et leur efficacité semble comparable à celle des transferts intra-chaîne. Grâce à l'utilisation de la spectroscopie infrarouge, nous avons montré un effet important de radiosensibilisation de la composante aromatique, quels que soient la température d'irradiation et le système étudié : les transferts d'énergie vers la phase aromatique s'effectuent au détriment de sa stabilité. Enfin, la répartition des deux groupements le long de la chaîne de polymère n'est pas un facteur important dans les effets induits par les transferts d'énergie.

Les dérivés arène-carboxyliques sont des matériaux intéressants dans le but d'obtenir une cellule solaire organique efficace à base de cristaux liquides : Ils présentent à la fois des propriétés électroniques modulables en fonction de la structure chimique, une tendance aux larges plages de températures de présence d'une mésophase colonnaire et souvent un alignement homéotrope au contact de surfaces polaires telles que l'ITO ou le verre. Nous montrons avec cette thèse que des couples donneur-accepteur colonnaires à température ambiante peuvent être obtenus, avec des propriétés suffisamment complémentaires pour prévoir des dissociations d'excitons en charges séparées à leur jonction dans des cellules solaires.

Le rhum de la distillerie de Savanna est obtenu après fermentation par les levures puis distillation d'un mout constitué de mélasse et d'eau. Nous avons donc étudié la composition de la mélasse. Celle-ci se révèle riche en composés aromatiques qui sont à l'origine des nombreux composés chimiques présents dans les rhums. Nous avons identifié plus de 100 composés chimiques dans la mélasse dont un isomère de la béta-damascenone. Cet isomère pourrait présenter les notes organoleptiques caractéristiques du rhum. Un travail particulier sur des précurseurs d'arômes existant sous forme glycosylée a été entrepris. Puis nous avons étudié le comportement de sept souches de levure et de neuf souches de bactérie en fermentation. Certains paramètres de la fermentation ont été suivis. Nous avons ensuite travaillé sur la composition des distillats. Une étude quantitative et qualitative sur les composés des distillats a été menée. Elle permet de différencier les micro-organismes en fonction des composés chimiques formés pendant la fermentation. Plus de 250 composés ont été identifiés dont 11 n'avaient jamais été mentionnés auparavant dans les rhums. Ce travail permet de se rendre compte de l'importance de la composition de la matière première utilisée et de la nature du micro-organisme employée pendant la fermentation, dans la composition finale du produit.

Une des découvertes majeures faites par l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées (PAH) dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules jouent un rôle essentiel dans la physique et chimie du milieu interstellaire (MIS). Cependant aucune espèce individuelle n'a pu être identifiée jusqu'à présent malgré de nombreuses études observationnelles, des travaux de modélisation et des expériences dédiées en laboratoire. Progresser dans cette identification nécessite de caractériser la nature de ces PAH qui est conditionnée par les processus de formation et d'évolution par photodissociation UV et réactivité chimique. Il s'agit ensuite d'obtenir des signatures spectroscopiques spécifiques. Ces sujets sont abordés expérimentalement dans ce travail en utilisant l'expérience PIRENEA dédiée à l'étude de la physico-chimie interstellaire. Dans la première partie de cette thèse, j'ai mesuré la photodissociation de ces espèces isolées dans le piège à ions de PIRENEA. L'objectif scientifique de cette étude est d'apporter des informations sur le processus de destruction des PAH par irradiation UV-visible et d'évaluer leur contribution à la formation de petits hydrocarbures et d'agrégats carbonés dans le MIS. Un inventaire des espèces produites par photodissociation a été fait pour chacune des molécules considérées et les principales voies de dissociation ont été identifiées. Dans la deuxième partie du travail, je présenterai une étude sur la spectroscopie visible de différents cations PAH et dérivés déshydrogénés réalisée par dissociation multiphotonique. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des spectres théoriques obtenus avec un modèle de la théorie de la fonctionnelle de la densité et à des données spectroscopiques mesurées en matrices de gaz rare. Un modèle décrivant la photophysique des ions a été utilisé pour déterminer les sections efficaces d'absorption de certaines espèces étudiées. Ces données peuvent être utiles pour la pré-sélection de candidats aux bandes diffuses interstellaires, bandes qui sont observées en absorption dans le MIS depuis près d'un siècle et qui restent non identifiées.

Ces travaux de thèse visent à développer de nouveaux catalyseurs associant les activités prometteuses des nanoparticules de Rh(0) et l'effet de confinement des supports mésoporeux pour des applications en hydrogénation asymétrique dans l'eau. Des particules ont été préparées par réaction de RhCl3 avec NaBH4, directement, au sein de supports mésostructurés silicique (SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15) avec assistance de sels d'ammonium quaternaires. Une première série de matériaux a été obtenue en testant 13 molécules d'agents stabilisant " libres " variant par leur longueur de chaîne, tête polaire ou contre-ion. Dans ce cas, les structures incluant 12 à 16 atomes de carbone ont conduit aux meilleures dispersions métalliques. De fortes interactions électrostatiques, avec Al-SBA-15, ont été mises en évidence pour C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+ Cl-. Dans un second temps, des sels d'ammonium équivalents ont été greffés de façon covalente (via leur chaîne carbonée) sur SBA-15 ou Al-SBA-15 en procédant par attaque nucléophile de groupements chloropropyle (co-condensation) par la N,N-diméthyléthanolamine. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction de substitution ont du être optimisées afin de minimiser les réactions parasites entre l'amine et les groupements silanols libres. Les nanoparticules de Rh(0) des deux séries catalysent l'hydrogénation du diphénylméthane à température ambiante et sous 1 bar de H2. L'utilisation de sels d'ammonium dotés de centres asymétriques a également été étudiée aboutissant à des matériaux aptes à catalyser l'hydrogénation du pyruvate d'éthyle et du m-méthylanisole dans l'eau sous 40 bar de H2 avec dégagement de légers excès énantiomériques.