In this thesis I present my most relevant research work I performed as a main author from 2002 until these days in the field of Catalysis by Oxides by grouping it on a thematic basis. Consequently, each chapter in Section A presents a research direction which corresponds to several papers. I tried to avoid technical details in the text and illustrate the main ideas using results and their discussion. It is worth noting that the results presented here were mainly obtained in the Laboratory of Chemical Technology and Catalysis from the University of Bucharest but also in laboratories abroad where I worked or we are collaborating with. Chapter I presents the most relevant of my results on the subject of the oxidative dehydrogenation (ODH) of light alkanes following two main directions: i) enhancing the ODH selectivity of highly active catalysts and ii) developing new effective catalysts for ODH of light alkanes. Thus, we have shown that the ODH reaction of n-butane over highly active and selective TiP2O7 catalysts can be further improved by addition of CO2 in the feed and that phosphating ceria produces an increase in ODH selectivity mainly at the expense of total oxidation products. We studied new rare earth and transition metal-containing mixed-oxides obtained from layered double hydroxides (LDH) precursors as ODH catalysts. We have shown first that the use of the LDH-derived Mg-containing mixed oxides as catalysts in the ODH reaction favored the desorption of alkenes, and, consequently, improved the ODH selectivity. Among them the Co-containing system was the most active and selective for propane ODH. In this case we have shown that the well-dispersed cobalt species with tetrahedral coordination played a main role in the ODH reaction of propane into propene, the highest propene yields being obtained with the catalysts containing 7.5-9 at % Co with respect to cations. Chapter II is dedicated to the study of total oxidation of short-chain alkanes over different novel oxide-based catalysts with the aim of finding highly active catalysts for volatile organic compounds (VOCs) destruction, capable to replace the precious metal catalysts presently used. Thus, we have studied Pb and Ba titanates, LDH-derived transition metal-containing mixed oxides and Ni and Co ferrospinels. The most active and stable catalyst in the total oxidation of methane was the LDH-derived Cu-containing system. In this case we have shown that the active sites were the highly reducible copper species, their optimum dispersion being observed for the catalyst containing ~ 12 at % Cu with respect to cations. We have also shown for the first time that Co ferrite was highly active and stable in the total oxidation of propane as a VOC model. Chapter III is focussed on the study of oxidation catalysts by electrical conductivity measurements, a powerful technique for catalysts characterization that can provide information on the nature of surface oxidizing species, of structure defects and of the oxidic phase involved in the catalytic reaction which allows us to explain the catalytic behavior of the catalysts studied and to propose a reaction mechanism. Thus, we studied by electrical conductivity measurements ceria and phosphated ceria, catalysts for isobutane ODH, Pb and Ba titanates, catalysts for methane total oxidation, and vanadium antimonate and mixed vanadium and iron antimonate, catalysts for propane ammoxidation, the relationship existing between their redox and catalytic properties being evidenced and their catalytic behavior explained. Chapter IV is devoted to the study of catalytic processes involving the acid-base properties of the catalyst, such as conversion of ethanol into higher added value products over LDH-derived mixed oxides, cyanoethylation of methanol over transition-metal containing Mg-Al hydrotalcites and their corresponding mixed oxides and esterification of n-butanol with acetic acid over almina-supported molibdena and vanadia catalysts. Thus, we have shown that the Pd-containing LDH-derived mixed oxide was active for ethanol conversion into n-butanol while the Cu-based catalyst oriented the transformation towards n-butanol or 1,1-diethoxyethane depending on the reaction conditions and on the copper content. In the cyanoethylation reaction of methanol MgAlO system showed the best catalytic performances which diminished after introduction of the transition metal cations, the equilibrium between basic and acid sites being a key factor. Finally, we have shown that molybdena supported on γ-alumina acts as an efficient stable solid acid catalyst for the esterification of acetic acid with n-butanol, while vanadia supported on γ-alumina loose its activity because of the leaching of the active component. In Section B a plan for my research and academic career development is emphasized, different research topics in the field of Catalysis by Oxides that I intend to tackle in the future being described and justified based on a literature survey.

Le granite hercynien du Rochail (Haut Dauphiné, Alpes françaises) présente un certain nombre d'enclaves basiques, ou "syénite du Lauvitel". La cartographie au 1/1000° environ et les mesures effectuées sur ces affleurements (en particulier dans le secteur du refuge des Sources au NordOuest du massif) confirment le caractère magmatique des relations acidebasique. L'étude pétrographique et minéralogique des divers facies syénitiques a permis de distinguer trois paragénèses successives représentatives d'autant d'états physico-chimiques du matériel basique: - une paragénèse précoce et profonde, largement déstabilisée : olivine (?), clinopyroxène, plagioclase basique, apatite trapue, zircon, ilménite? - une paragénèse de remplacement où apparaissent des minéraux hydratés. Les conditions de cristallisation sont de l'ordre de 5 Kb et 600 à 700°C : actinote/hornblende, biotite phlogopitique/biotite, plagioclase oligoclase, apatite prismatique, sphène ... - une paragénèse à affinité alcaline leucocrate révélatrice de la contamination de l'enclave basique par l'encaissant granitique feldspath potassique, apatite aciculaire, quartz, albite :.. La géochimie du matériel basique et de l'encaissant granitique infirme l'idée d'une parenté entre eux, mais rend plausible celle de l'origine cumulative des enclaves. Les facies intermédiaires entre les termes extrêmes acide et basique. s'avèrent être la conséquence de la contamination de l'enclave par l'encaissant. La métasomatose silico-potassique pourrait être invoquée. L'hypothèse retenue fait intervenir un matériel basique d'origine profonde, cristallisé, emballé et fragmenté pendant son transport par un magma granitique monzonitique. Après la mise en place magmatique acide-basique tardihercynienne, l'ensemble est repris par la phase tectonique alpine.

Made available in DSpace on 2016-08-17T13:54:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Richard Christian.pdf: 4006521 bytes, checksum: 44e6051092ad4597f8b3afc7a6140448 (MD5) Previous issue date: 2013-09-25 / Cet travail vise à analyser la façon dont le contenu de l'Éducation des Relations Etnicorraciales est présenté dans les manuels de Langue Portugaise du Lycée utilisée dans l'État de Maranhão à travers l'étude de trois volumes d'une collection. La sélection des oeuvres qui sont devenues l'objet d'étude, nous avons utilisé les bases de données du Programa Nacional de Livros Didáticos. Pour une analyse plus approfondie nous comptons avec le cadre qui concerne aux procédures méthodologiques de l'Analyse du Contenu de Bardin avec les contributions de Capelle & Gonçalves (2011), Franco (2003) et Rocha & Deusdara (2005) pour identifier les catégories qui se dégagent de ces textes concernant à l'Éducation des Relations Etnicorraciales. Pour comprendre le thème utilisé que des études théoriques de Moore (2007), Paixão (2008), Cavalleiro (2001), Munanga (1999, 2005), Nascimento (1980, 2004), l'allocation des documents juridiques relatifs à ce thème. Il se trouve que la collection comprend de façon satisfaisante analysé les exigences légales discute de la persistance des inégalités entre groupes etnicorraciais présente des éléments de la culture africaine, et contextualiser historiquement la production littéraire de certains auteurs africains et brésiliens dont les oeuvres dépeindre la question . / O presente trabalho tem por objetivo analisar de que maneira se apresentam os conteúdos da Educação das Relações Etnicorraciais em livros didáticos de Língua Portuguesa do Ensino Médio utilizados na rede estadual de ensino do Maranhão através de um estudo dos três volumes de uma coleção. Para a seleção das obras que se tornaram objeto de estudo utilizamos os bancos de dados do Programa Nacional de Livros Didáticos. Para promover a análise nos valemos do referencial que relaciona os procedimentos metodológicos da Análise de Conteúdo de Bardin (1988) acrescida das contribuições de Capelle & Gonçalves (2011), Franco (2003) e Rocha & Deusdara (2005) para identificar as categorias que emergem de tais textos no que concerne à Educação das Relações Etnicorraciais. Para compreensão da temática utilizamos como fundamentação teórica os estudos de Moore (2007), Paixão (2008), Cavalleiro (2001), Munanga (1999, 2005), Nascimento (1980, 2004), além do subsídio dos documentos jurídicos referentes à temática. Verifica-se que a coleção analisada contempla satisfatoriamente as exigências legais, pois discute a persistência de desigualdades entre os grupos etnicorraciais, apresenta elementos da cultura de matriz africana, além de contextualizar historicamente a produção literária de alguns autores africanos e brasileiros cujas obras retratam a questão.

Titre de l'écran-titre (visionné le 12 février 2024) / L'homéostasie du calcium (Ca) et du phosphore (P) est affectée par l'équilibre acido-basique systémique, par des mécanismes de régulation qui affectent les os et le système respiratoire. Le bilan électrolytique (BÉ) alimentaire, combiné à l'acidification de l'eau expose les oiseaux à l'acidose. Cette recherche visait à étudier l'impact de l'acidification et du type d'acidifiant : 1) aucun, 2) inorganique (INORGACID; acide phosphorique) et 3) organiques (ORGACID; mix) avec des niveaux de P et Ca normaux (NCaP) ou limitant (FaibleCaP; -15 % Ca et P) dans un dispositif en factoriel 3 x 2. Le niveau du BÉ était de 220 mÉq/kg MS. Un septième traitement alimentaire avait un niveau de BÉ faible 120 mÉq/kg MS avec l'INORGACID et des apports FaibleCaP. Les traitements expérimentaux ont été évalués sur les performances, le statut phosphocalcique et acido-basique et la minéralisation osseuse des poulets. Au total de 3710 poulets mâles âgés d'un jour (Ross 308) ont été distribuée au hasard dans les 7 traitements, avec 10 répétitions de 53 poussins par répétition pendant 3 phases de croissance (0-10, 11-21 et 22-28 jours). Les performances de croissance ont été déterminées par phase. La consommation d'eau a été mesurée quotidiennement par parquet. À la fin de chaque étape, un échantillon de sang de poulet à chair par cage (n = 60) a été prélevé avant l'abattage pour mesurer les paramètres systémiques à l'aide d'un analyseur de gaz dans le sang (i-STAT Alinity v, Abott) et d'un analyseur d'électrolyte, d'immunodosage et de gaz dans le sang (VETSCAN VS2, Abaxis) et DXA pour obtenir le contenu minéral osseux (CMO) et la masse grasse et maigre. Les résultats ont montré que pendant la phase de début et de croissance, les performances étaient réduites chez les poulets FaibleCaP-ORGACID, avec un gain quotidien moyen (GMQ; -5 %) et le poids corporel diminué (PV final -7%). Le Ca plasmatique (Acidifiant x CaP; P=0,016, 0,031, 0,07 respectivement au début). Ainsi que le PV final et l'indice de conversion (IC) au croissance (Acidifiant x CaP; P = 0,06, 0,07 respectivement). Le CMO diminuait dans le régime FaibleCaP pendant le début seulement lorsque les poulets avaient reçu l'INORGACID (Acidifiant x CaP; P=0,047). Une diminution du gain quotidien moyen (GMQ; -5 %), poids corporel (PV -7 %) et une tendance pour une diminution du Ca plasmatique a également été observée dans le régime FaibleCaP pendant le début, mais au contraire seulement quand les poulets ont reçu l'ORGACID (Acidifiant x CaP; P=0,016, 0,031, 0,07 respectivement). Pendant la phase de croissance, la CMO a également diminué ainsi que le P plasmatique dans le régime FaibleCaP (-15 % et -16 %; CaP, P<0,001). Pour la finition la réduction du CaP a eu un impact plus faible (-10 %) sur la CMO/PV avec INORGACID que l'ORGACID (-18 %) et aucune acidification (-28 %; Acidifiant x CaP; P=0,05). L'évolution de la CMO au fil du temps a montré que les oiseaux recevants de l'INORGACID n'avaient pas un CMO réduit lorsqu'ils recevaient un régime FaibleCaP (temps x CaP x acidifiant; P<0,001). Cela indique que l'apport en P sous forme d'acide inorganique est suffisant pour faire face à l'effet de réduction de Ca et P sur la minéralisation osseuse. Néanmoins, les acidifiants d'eau testés n'ont pas amélioré les performances de croissance. D'autres études sont nécessaires pour comprendre leurs effets et optimiser les pratiques d'acidification de l'eau. / Calcium (Ca) and phosphorus (P) homeostasis is affected by systemic acid-base balance, by regulatory mechanisms that affect the bones and respiratory system. Dietary electrolyte balance (DEB) combined with water acidification creates a bacteriostatic effect that exposes birds to acidosis. This research aimed to study the impact of acidification and the type of acidifier: 1) none, 2) inorganic (INORGACID; phosphoric acid) and 3) organic (ORGACID; mix) with normal P and Ca levels (NCaP) or limiting Ca and P (LowCaP; -15% Ca and P) in a 3 x 2 factorial device. The DEB level was 220 mEq/kg DM. A seventh treatment had a low level of DEB (120 mEq/kg DM) with INORGACID and LowCaP intakes on performance, phosphocalcic and acid-basic status and mineralization in broilers. A total of 3710 male day-old broilers (Ross 308) were randomly distributed to the 7 treatments, with 10 repetitions of 53 chicks per repetition during 3 growth phases (0-10, 11-21 and 22-28 days). Growth performance was determined at each phase. Water consumption was measured daily by cage. At the end of each step, one broiler blood sample per cage (n = 60) was taken before slaughter to measure systemic parameters with a blood gas analyzer (i-STAT Alinity v, Abott) and an electrolyte, immunoassay, and blood gas analyzer (VETSCAN VS2, Abaxis) and DXA scanning to obtain bone mineral content (BMC) and fat and lean mass. The results showed that during the start and growth phase, broilers are more sensitive to LowCaP level and ORGACID, mainly in average daily gain (ADG; -5%), body weight (BW -7%) and plasma Ca (Acidifier x CaP; P=0.016, 0.031, 0.07 respectively at start). As well as the BW and conversion index (CI) to growth (Acidifier x CaP; P = 0.06, 0.07 respectively). BMC decreased in the LowCaP diet during the start phase only when broilers received INORGACID (Acidifier x CaP; P=0.047). A decrease in average daily gain (ADG; -5%), body weight (BW -7%) and a trend for decreased plasma Ca was also observed in the LowCaP diet during the start phase, but only when broilers received ORGACID (Acidifier x CaP; P=0.016, 0.031, 0.07 respectively). During the growth phase, BMC also decreased as well as plasma P in the LowCaP regime (-15% and -16%; CaP, P<0.001). For finishing CaP reduction had a lower impact (- 10%) on BMC/BW with INORGACID than ORGACID (-18%) and no acidification (-28%; Acidifier x CaP; P=0.05). The evolution of BMC over time showed that birds receiving INORGACID did not have a reduced BMC when given a LowCaP regime (time x CaP x acidifying; P<0.001). This indicates that the intake of P as inorganic acid is sufficient to support the reducing effect of Ca and P on bone mineralization. However, the water acidifiers tested did not improve growth performance. Further studies are needed to understand their effects and optimize water acidification practices.

Dans le contexte de la valorisation de la biomasse par catalyse hétérogène, la chimie théorique est essentielle pour guider la détermination de la nature des sites actifs en combinaison avec des caractérisations expérimentales. Ensuite, le mécanisme de réaction peut être étudié pour déterminer l’état de transition et intermédiaire déterminant la vitesse et ensuite concevoir de meilleurs catalyseurs in silico. Nous avons mis en œuvre cette approche dans plusieurs réactions impliquant des alcools qui jouent un rôle clé dans le passage du pétrole à la biomasse comme source de matière première pour les produits chimiques de commodités ou spécialités. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des alcools en phase liquide par l'oxygène, une réaction qui nécessite généralement un environnement alcalin, ce qui nuit à l'économie d’atomes du processus car il génère le sel carboxylate au lieu de l'acide carboxylique. Nous avons proposé un modèle d'interface métal / eau basique incluant l'adsorption d'anion hydroxyde. Cet anion charge la surface métallique et modifie son activité catalytique. Ce modèle a tout d’abord été validé en comparant l’activité prédite de Au et de Pt en présence et en l’absence de base, puis a été utilisé pour étudier l’oxydation d’éthoxylates d’alcool par des bimétalliques. Ensuite, nous sommes passés à la déshydratation en phase gazeuse d’alcools en C3 et C4 en utilisant des catalyseurs à base de phosphate. La modélisation des surfaces s’est basée sur des caractérisations expérimentales. La couverture moléculaire de l'eau à la surface en fonction de la pression et de la température a été établie à l'aide de la thermodynamique ab initio. Les simulations de spectres infrarouges d'adsorption de CO, NH3 et C2H2 nous ont permis d'identifier les sites acido-basiques qui jouent un rôle important dans l'investigation du mécanisme de réaction qui a suivi. / In the context of biomass valorization by heterogeneous catalysis, computational chemistry is key to provide guidance to establish the nature of the active sites in combination with experimental characterizations. Then, the reaction mechanism can be studied to determine the rate determining transition state and intermediate and further design in silico better catalysts. We implemented this approach in several reactions involving alcohols that are key in the shift from a petroleum chemical feedstock to a biomass-based feedstock. Firstly, we focused on liquid phase alcohol oxidation by oxygen, a reaction that generally requires an alkaline environment, which is detrimental to the atom economy of the process since it generates the carboxylate salt instead of the carboxylic acid. We proposed a model of metal/basic water interface that includes the adsorption of hydroxide anion. It charges the metallic surface and modifies its catalytic activity. This model was first validated comparing the predicted activity of Au and Pt in presence and in absence of a base, and then used oxidation of alcohol ethoxylates by bimetals. Then, we switched to gas phase dehydration of C3 and C4 alcohols using phosphate-based catalysts. The modeling of the surfaces was based on experimental characterizations. The molecular coverage of water on the surface in function of the pressure and temperature was established using ab initio thermodynamic. The simulations of infrared spectra of CO, NH3 and C2H2 adsorption allowed us to identify the acido-basic sites which play an important role in the reaction mechanism investigation that followed.

Soit $W$ un groupe de Weyl fini et soit $H$ l'algèbre de Hecke correspondante, définie sur l'anneau $A:=Z[v,v^(-1)]$ où $v$ est une indéterminée. Soit $K$ le corps des fractions de $A$ et soit $\theta$ une spécialisation dans un corps $L$ de ``bonne'' caractéristique. Dans une série d'articles récents, M.Geck et R.Rouquier ont présenté une méthode pour déterminer l'ensemble des $H_L$-modules simples $\Irr(H_L)$. Celle-ci consiste à construire un ``ensemble basique canonique'' $B$ contenu dans $\Irr(H_K)$ défini grace à la $a$-fonction de Lusztig et en bijection avec $\Irr(H_L)$. Le but de ce travail est de déterminer explicitement $B$ pour tout groupe de Weyl et pour toute spécialisation puis d'étendre la méthode ci-dessus aux algèbres de Ariki-Koike. Comme conséquences, nous obtenons un algorithme pour le calcul des matrices de décompositions des algèbres de Ariki-Koike et une caractérisation des modules simples pour certaines algèbres cyclotomiques de type $G(l,l,n)$.

Le Massif composite du Tichka a été étudié dans le but de préciser les mécanismes de sa formation, pour les raisons suivantes : il offre une coupe verticale de 2500m avec une qualité exceptionnelle d'affleurements qui permet de faire des observations et des échantillonnages en continu ; il montre une gamme de composition allant des gabbros aux leucogranites avec des relations spectaculaires entre les diorites et les granitoïdes contemporains. Les études de terrain, pétrographiques, minéralogiques, géochimiques, isotopiques (Sr et Nd) ont été utilisées pour mieux cerner sa genèse. De plus, l'étude des structures magmatiques et des propriétés rhéologiques des magmas a permis de mieux comprendre le mode d'ascension et de mise place du pluton. Le modèle génétique ainsi proposé peut être appliqué à d'autres associations plutoniques comparables, d'âges et d'environnements géotectoniques variés. Le Massif du Tichka s'est mis en place il y a 291 ± 5 Ma (isochrone Rb-Sr sur roches totales) dans des séries cambriennes au Nord de l'accident du Tizi n'Test (N70), branche de la faille Sud-Atlasique. La profondeur de cette mise en place a été estimée, par barométrie sur les amphiboles des plutonites, à 7 km environ, en accord (1) avec les estimations des épaisseurs de la pile sédimentaire encaissante et (2) avec les conditions thermobarométriques de développement des minéraux, par métamorphisme de contact, à proximité immédiate du pluton. Sur l'ensemble du massif, cinq groupes de roches ont été identifiés sur la base de critères de terrain, pétrographiques et géochimiques : gabbros, diorites (subdivisées en méladiorites, diorites communes et diorites hétérogènes), granodiorites-tonalites, monzogranites, leucogranites (subdivisés en leucogranites à biotite ± amphibole et leucogranites à deux micas). Toutes ces roches, mis à part les leucogranites à deux micas plus jeunes, sont contemporaines. L'étude des structures acquises' à l'état magmatique montre que: (1) le complexe est constitué de trois intrusions composites, à géométrie bien définie, sub - contemporaines, limitées au Sud par des écrans d'encaissant méta-volcanosédimentaire, et d'une intrusion de leucogranites à deux micas, localisée dans le Nord-Est, légèrement plus tardive et à géométrie mal définie; (2) la source magmatique a migré au cours du temps du Sud-Ouest vers le Nord-Est; (3) le mouvement de la composante décrochante dextre de l'accident du Tizi n'Test était -relativement faible par rapport à la composante inverse au moment de la mise en place; (4) les parties internes du massif montaient plus vite que, les parties externes lors de l'ascension des intrusions; (5) l'intrusion de leucogranites à deux micas, la plus récente, est constituée de petits corps diapiriques rassemblés autour du diapir kilométrique du Tasghimout; elle s'est mise en place alors que les autres intrusions étaient déjà cristallisées mais pas entièrement refroidies. Les études pétrographiques, minéralogiques, géochimiques, isotopiques (Sr et Nd) ont permis de proposer le type de genèse suivant: deux magmas basiques issus du manteau sous-continental par des taux de fusion différents, se mettent en place successivement en base de croûte. Le premier cristallise rapidement en évoluant peu et pratiquement sans contamination; il donnera le groupe des gabbros. Le second est soumis à un processus complexe qui allie cristallisation fractionnée et contamination (AFC) par la croûte. Il formera le groupe des diorites. La montée de ces magmas et de l'anomalie thermique qui les accompagne induit la fusion de la base de la croûte de nature hétérogène et litée. Cette croûte a été injectée de magmas basiques à intermédiaires peu de temps avant sa fusion. Son anatexie génère des magmas de composition granodioritique et monzogranitique. Le magma monzogranitique évolue par cristallisation fractionnée jusqu'à des leucogranites à biotite ± amphibole. Les magmas dioritique et granodioritique sont rassemblés à la profondeur de 15 à 20 km dans une chambre magmatique où une stratification est obtenue par convection et instabilité gravitaire et où des échanges entre les magmas, qui commencent à cristalliser, ont probablement eu lieu mais de façon limitée. Les leucogranites à deux micas qui forment l'essentiel de l'intrusion Nord-Est sont des granites de type S formés par anatexie de la croûte supérieure. Ils se mettent en place tardivement alors que le bâti avait un comportement cassant. La fin de l'activité magmatique est marquée par une activité hydrothermale localisée et par la mise en place de filons doléritiques. Le Massif du Tichka est de type calédonien post collision; les roches basiques qui le composent ont des caractères de basaltes intraplaques continentales plus précisément transitionnels et les granitoïdes ont des traits de granites post-collision. L'association du Tichka est de, type cafémique métalumineuse, transitionnelle à tendance suba1caline sodique. Les leucogranites à deux micas appartiennent au domaine alumino-potassique. Les calculs des densités et des viscosités des magmas montrent que (1) leur montée a pu se faire sous forme diapirique, (2) le magma dioritique a une viscosité plus faible (104 poises) que le magma granodioritique (106 poises) et (3) les viscosités peuvent s'inverser au cours de la cristallisation vers des températures de 850°C. L'évolution des viscosités au cours du refroidissement et l'inversion de leur courbe, permettent d'expliquer toutes les figures observées aux interfaces entre les diorites et les granodiorites synchrones. L'accident du Tizi n'Test (de direction N70) et, dans une moindre mesure, la zone faillée ouest-atlasique (subméridienne), à proximité desquels le Massif du Tichka s'est mis en place, ont joué un rôle important dans la genèse du pluton. Le premier a permis, en effet, par décompression adiabatique et introduction d'eau, la fusion du manteau et a facilité la montée des magmas basiques. Cette genèse est intracontinentale dans un bloc émergé (ou presque) depuis le Tournaisien ; elle se déroulerait dans cette période charnière entre la collision (épaississement) continentale carbonifère et la distension permienne. Par son histoire complexe impliquant des intrusions emboîtées multiples, des sources magmatiques nombreuses, des processus de genèse variés, le Massif du Tichka présente des affinités avec d'autres massifs hercyniens au Maroc ou ailleurs dans la chaîne varisque ouest européenne.

Les enjeux actuels pour la valorisation de dérivés de la biomasse donnent à la catalyse hétérogène basique un intérêt nouveau. Dans la mesure où des relations complexes peuvent exister entre la performance d'un catalyseur hétérogène basique et sa force déprotonante, une étude des critères qui influencent la réactivité des solides dans des réactions modèles de basicité et dans une réaction modèle de transestérification a été entreprise. Il apparaît que les réactions faisant intervenir des réactifs faiblement acides (dans notre cas, un alcène), ne peuvent être réalisées que sur des sites qui peuvent interagir fortement avec les acides de Brønsted. Ces sites ne peuvent pas être caractérisés par la force de leur interaction avec une sonde CO2, car nous avons montré que les échelles de basicité selon Lewis et selon Brønsted étaient différentes. En revanche, dans le cas de réactions faisant intervenir des acides plus forts, tels des alcools, plusieurs facteurs sont à considérer. Par exemple, dans la catalyse de la transestérification, la présence de sites pouvant réagir selon une voie acide peut augmenter la puissance catalytique des solides. Par ailleurs, cette étude a permis de dégager des tendances générales sur la structure et la réactivité basique de l'oxyde de magnésium en fonction de son recouvrement en adsorbats hydroxyles et carbonates. Quatre types de carbonates adsorbés ont pu être identifiés, ce qui a permis de mettre en évidence la formation de plans (110) après certains prétraitements. Ces plans, très réactifs, sont particulièrement intéressants pour la catalyse hétérogène basique.

The current increase in the atmospheric CO2 concentration results in two major consequences in the marine environment: an increase of the sea surface temperature (0.7 °C since pre-industrial times) and a decreased seawater pH. This decrease is being measured continuously in different parts of the world and ranges from -0.0017 to -0.04 units per year according to the location considered. Based on CO2 emissions models provided by the IPCC, it was predicted that the average open ocean pH would decrease further by 0.4 units by 2100 and 0.8 by 2300 (corresponding to about a three-fold and six-fold increase of the proton concentration). Also, saturation states of seawater for the different forms of calcium carbonate, such as calcite, magnesium calcite and aragonite which are produced by calcifying marine organisms, are decreasing and consequently the saturation horizons of these minerals are shoaling. Today, some environments are characterized by pH values lower than the average open ocean pH. These are intertidal rock pools, upwelling zones, the deep-sea and CO2 vents. In these environments, pH is either constantly low or fluctuates. Those changes are either due to biological activity, geological CO2 leakage, or water masses movements. Within these environments, it has been hypothesized that organisms could be adapted or acclimatized to low pH values such as those predicted for the near-future. <p><p>Tolerance to ocean acidification in metazoans is linked to their acid-base regulation capacities when facing environmental hypercapnia (i.e. increased CO2 concentration in the surrounding environment). The latter may result in a hypercapnia of the internal fluids and a concomitant acidosis (i.e. reduced pH of the internal fluids due to the dissociation of CO2 in this case). Organisms have two buffer systems allowing the compensation of this acidosis: the CO2-bicarbonate and the non-bicarbonate buffers. Homeostasis of the internal fluids thanks to these systems is essential for the proper functioning of enzymes and processes. As hypometabolic calcifying osmoconformers, three of the characteristics conferring a relative vulnerability to ocean acidification, echinoderms are considered “at risk” for the near-future conditions. Nonetheless, post-metamorphic (juveniles and adults) echinoderms inhabit all environments showing naturally low pH. Furthermore, sea urchins which are highly calcified (compared to sea stars or sea cucumbers) are also found in these environments. This suggests that echinoderms have strategies to adapt or acclimate to low pH environments. Recent studies indicated that while sea urchins are able to regulate their coelomic (extracellular) fluid by accumulation of bicarbonate, sea stars seem to tolerate the acidosis linked to environmental hypercapnia. However, this information was obtained on a reduced number of species and significant interspecific differences were evidenced. Some taxa have not been investigated at all. Furthermore, several aspects of the acid-base physiology were unexplored, like the buffering capacity of the extracellular fluid and the origin of carbon within these fluids.<p><p>Accordingly, the goal of this study was to characterize the acid-base physiology in post-metamorphic echinoderms of different taxa in order to understand their response to ocean acidification.<p><p>The acid-base regulation capacities within the different echinoderm taxa were compared. A method was designed to measure the total alkalinity in small volumes (500 µl) of the main extracellular fluid (the coelomic fluid). This study showed that regular euechinoids have an increased buffer capacity in their coelomic fluid compared to seawater and the other echinoderm groups. In sea urchins, bicarbonate and non-bicarbonate buffers come into play, the former playing the major role. This buffer capacity was increased in fed individuals compared to fasted ones and increased further when seawater pH was lowered.<p><p>The acid-base regulation capacities of sea urchins from different taxa were investigated. Regular euechinoids possess an increased buffer capacity of the coelomic fluid allowing them to maintain a higher pH compared to cidaroids at current seawater pH. This pattern was found for temperate, tropical and Antarctic sea urchins. Data was also obtained for irregular echinoids which also showed a particularly low extracellular pH and a buffer capacity close to seawater like cidaroids. When exposed to reduced seawater pH (8.0, 7.7, and 7.4) for 4-6 weeks, regular euechinoids showed an increasing buffer capacity of the coelomic fluid accompanied by a homeostasis of the pH. On the contrary, cidaroids showed no changes in their acid-base status whatever the seawater pH (8.0 to 7.4). The origin of coelomic fluid carbon, investigated by stable carbon isotope analysis, also differs according to taxa. The δ13CDIC of regular euechinoids evidenced a mixing between CO2 from metabolic origin and that from the surrounding seawater. This is further supported by the correlation between the seawater signal of reduced pH conditions (modified by the addition of industrial gas, changing the δ13C to more negative values) and that of the coelomic fluid. On the other hand, cidaroids exhibit a signal reflecting principally metabolic CO2 (very negative δ13C), and the δ13C did not change under varying pH conditions (i.e. did not adapt to the seawater δ13CDIC signature). For irregular echinoids, the carbon origin is unclear as some species show signals close to that of regular euechinoids whereas others are similar to cidaroids.<p><p>The impact of acid-base regulation was investigated by testing the effect of ocean acidification on the mechanical properties of the skeleton (test plates) in the sea urchin Paracentrotus lividus. Individuals from intertidal pools, CO2 vents and a one year acidification experiment (pH 8.0, 7.9 and 7.7) were compared. Only the intertidal pool individuals showed a difference of the Young’s modulus and fracture forces of their plates. Sea urchins from the tide pool with the largest pH fluctuations showed a lower stiffness and strengthened test. On the contrary, sea urchins from CO2 vents and experimental acidification did not display any differences in the several mechanical properties tested. We suggest that the different food qualities (calcified vs. uncalcified algae) in the different tide pools significantly contributed to the observed difference.<p><p>The acid-base regulation ability of sea cucumbers was assessed in two species from contrasted habitats (mangrove intertidal vs. coral reef species). These organisms underwent acidosis of the coelomic fluid when exposed to reduced seawater pH for a short time (6 to 12 days). The δ13C signal of the coelomic fluid mirrored that of the surrounding seawater in all conditions, indicating that the CO2 accumulated (cause of the acidosis) comes also from the seawater. This is still unexplained to date. However, metabolic processes such as respiration and ammonium excretion rates were not affected. No difference was evidenced between the two species.<p><p>The results obtained in this study compiled with data from the literature indicate that post-metamorphic echinoderms have contrasted acid-base physiology with most regular euechinoids compensating the coelomic fluid pH by accumulation of bicarbonate ions (and possibly ophiuroids also), cidaroids and at least one regular euechinoid (Arbacia lixula) having a naturally low coelomic fluid pH which is not affected by acidification, and sea stars and sea cucumbers which do not compensate their coelomic fluid pH when submitted to acidified seawater. In regular euechinoids, negative effects are linked to resource allocation with growth usually being reduced in favor of acid-base regulation mechanisms. Starfish and sea cucumbers appear as resilient to acidification, with very few functions being negatively impacted. In conclusion, it seems that post-metamorphic echinoderms studied so far will not be particularly at risk when facing ocean acidification levels expected by 2100. Furthermore, tolerance to ocean acidification does not seem linked to the present day ambient pH regime. Nevertheless, more studies need to be carried out on brittle stars and sea cucumbers to confirm preliminary results, as well as crinoids which have not been investigated to date. Long-term exposure experiments to estimate energy budget changes as well as more assessments of evolutionary potential in echinoderms are crucially needed./L’augmentation actuelle de la concentration en CO2 atmosphérique a deux conséquences majeures dans l’environnement marin :une augmentation de la température des eaux de surface (0.7°C depuis l’époque préindustrielle) et une diminution du pH de l’eau de mer. Cette diminution est mesurée continuellement dans différentes régions du monde et varie de -0.0017 à -0.04 unités de pH par an en fonction du site considéré. Basé sur des modèles d’émissions de CO2 du GIEC, il a été prédit que le pH moyen de l’océan diminuerait encore de 0.4 unités d’ici 2100 et 0.8 d’ici 2300 (correspondant à une augmentation de la concentration en protons d’environ 3 fois et 6 fois). De même, les états de saturation de l’eau de mer vis-à-vis des différentes formes de carbonate de calcium, telles que la calcite, la calcite magnésienne et l’aragonite produites par les organismes calcifiants, sont en train de diminuer et par conséquent, les horizons de saturation remontent vers les eaux de surface. Aujourd’hui, certains environnements sont caractérisés par des valeurs de pH plus basses que celle de l’océan. Ceux-ci sont les mares intertidales, les zones d’upwelling, l’océan profond et les évents volcaniques. Dans ces environnements, le pH est soit constamment bas ou fluctue. Ces changements sont soit dû à une activité biologique, une fuite de CO2 géologique, ou au mouvement des masses d’eau. Dans ces environnements, il a été suggéré que les organismes pourraient être adaptés ou acclimatés à des valeurs basses de pH, telles que celles prédites pour le futur proche.<p> <p>La tolérance à l’acidification des océans chez les métazoaires est liée à leur capacité de régulation acide-base lorsqu’ils sont exposés à une hypercapnie environnementale (c’est-à-dire, une augmentation de la concentration en CO2 dans l’environnement entourant l’organisme). Ce phénomène peut résulter en une hypercapnie des liquides internes et une acidose concomitante (c’est-à-dire, un pH des liquides internes réduit dû à la dissociation du CO2 dans ce cas précis). Les organismes ont deux systèmes tampons leur permettant de compenser l’acidose :les tampons CO2-bicarbonate et non-bicarbonate. L’homéostasie des liquides internes grâce à ces systèmes est essentielle pour le fonctionnement correct des enzymes et processus. En tant qu’osmoconformes calcifiant hypométaboliques, trois caractéristiques menant à une certaine vulnérabilité face à l’acidification des océans, les échinodermes sont considérés « à risque » pour les conditions du futur proche. Cependant, les échinodermes post-métamorphiques (juvéniles et adultes) occupent tous les environnements montrant un pH faible naturellement. De plus, les oursins qui sont hautement calcifiés (par rapport aux étoiles de mer ou aux concombres de mer) sont également retrouvés dans ces environnements. Ceci suggère que les échinodermes ont des stratégies d’adaptation ou d’acclimatation à ces environnements à bas pH. Alors que des études récentes montrent que les oursins sont capables de réguler le pH du liquide cœlomique (extracellulaire) par l’accumulation de bicarbonates, les étoiles semblent tolérer l’acidose liée à l’hypercapnie environnementale. Néanmoins, ces informations ont été obtenues sur un petit nombre d’espèces et des différences interspécifiques significatives ont été mises en évidence. Certains taxa n’ont pas été étudié du tout. Par ailleurs, différents aspects de la physiologie acide-base sont inexplorés, tels que la capacité tampon du liquide extracellulaire et l’origine du carbone dans ces liquides.<p><p>Par conséquent, le but de cette étude était de caractériser la physiologie acide-base chez les échinodermes post-métamorphiques de différents taxa afin de comprendre leur réponse à l’acidification des océans.<p><p>Les capacités de régulation acide-base au sein des différents groupes d’échinodermes ont été comparées. Une méthode a été mise au point afin de mesurer l’alcalinité totale dans de petits volumes (500 µl) de liquide extracellulaire (le liquide cœlomique). Cette étude démontra que la capacité tampon du liquide cœlomique des euéchinoïdes réguliers est accrue comparée à celle de l’eau de mer ainsi que celle des autres groupes d’échinodermes. Dans les oursins, les tampons bicarbonate et non-bicarbonate entrent en jeux, le premier étant majoritaire. Cette capacité tampon est augmentée chez les individus nourris par rapport à ceux à jeuns et est augmentée plus encore lorsque le pH de l’eau de mer est diminué.<p><p>Les capacités de régulation acide-base ont été étudiées plus spécifiquement dans les différents groupes d’oursins. Les euéchinoïdes réguliers possèdent une capacité tampon accrue du liquide cœlomique leur permettant de maintenir un pH élevé comparé aux oursins cidaroïdes, au pH de l’eau de mer actuel. Ce patron se retrouve dans les oursins tempérés, tropicaux et antarctiques. Des données ont également été obtenues pour les oursins irréguliers qui ont également un pH extracellulaire particulièrement bas et une capacité tampon proche de celle de l’eau de mer comme les cidaroïdes. Lorsqu’ils sont exposés à un pH de l’eau de mer réduit (7.7 et 7.4 par rapport à 8.0) pour 4 à 6 semaines, les euéchinoïdes réguliers ont montré une augmentation de la capacité tampon du liquide cœlomique accompagnée d’une homéostasie du pH de ce liquide. A l’inverse, les cidaroïdes n’ont montré aucune modification de leur statut acide-base quel que soit le pH (8.0 à 7.4). L’origine du carbone du liquide cœlomique, étudié par analyse des isotopes stables du carbone, diffère également en fonction du groupe. Le δ13CDIC des euéchinoïdes réguliers met en évidence un mélange entre du CO2 d’origine métabolique et celui de l’eau environnante. Ceci est également démontré par la corrélation entre le signal de l’eau de mer dont le pH est réduit (modifié par l’ajout de CO2 industriel, changent le δ13C vers des valeurs plus négatives) et celui du liquide cœlomique. En revanche, les cidaroïdes montrent un signal reflétant principalement celui du CO2 métabolique (δ13C très négatif), et le δ13C n’est pas influencé par des conditions de pH variées (c’est-à-dire, qu’il ne s’adapte pas à la signature du δ13CDIC de l’eau de mer). Pour les oursins irréguliers, l’origine du carbone est incertaine puisque certaines espèces montrent un signal proche de celui des euéchinoïdes réguliers et d’autres similaire à celui des cidaroïdes.<p><p>L’impact de la régulation acide-base a été étudié en testant l’effet de l’acidification des océans sur les propriétés mécaniques du squelette (plaques squelettiques) de l’oursin Paracentrotus lividus. Des individus de mares intertidales, d’évents volcaniques et d’une expérience d’acidification d’un an (pH 8.0, 7.9 et 7.7) ont été comparés. Seuls les individus des mares intertidales montrèrent une différence pour le module de Young et la force des fractures des plaques. Les oursins venant de la mare intertidale montrant les plus grandes variations de pH avaient une rigidité plus faible et un squelette renforcé. A l’inverse, les oursins des évents volcaniques et de l’expérience d’acidification n’ont montrés aucune différence dans les diverses propriétés mécaniques étudiées. Nous suggérons que les variations en termes de qualité de nourriture (algues calcifiées vs. non-calcifiées) dans les différentes mares intertidales ont contribués de manière significative à la différence observée.<p><p>L’habilité des concombres de mer à réguler leur balance acide-base a été évaluée dans deux espèces d’habitats contrastés (espèce intertidale des mangroves vs. subtidale des récifs coralliens). Ces organismes ont subis une acidose du liquide cœlomique lorsqu’ils ont été exposés à un pH réduit de l’eau de mer pour une courte durée (6 à 12 jours). Le signal δ13C du liquide cœlomique reflétait celui de l’eau environnante dans toutes les conditions, indiquant que le CO2 accumulé (cause de l’acidose) venait de l’eau. Ceci est encore inexpliqué à l’heure actuelle. Cependant, les processus métaboliques tels que la respiration ou l’excrétion d’ammonium n’ont pas été affecté. Aucune différence n’a été observée entre les deux espèces.<p><p>Les résultats obtenus dans cette étude compilés avec ceux de la littérature indiquent que les échinodermes post-métamorphiques ont une physiologie acide-base contrastée avec la plupart des euéchinoïdes réguliers qui compensent le pH du liquide cœlomique par l’accumulation d’ions bicarbonates (et peut-être les ophiures aussi), les cidaroïdes et au moins un euéchinoïde régulier (Arbacia lixula) qui ont naturellement un pH du liquide cœlomique bas et qui ne sont pas affectés par l’acidification, et les étoiles de mer et les concombres de mers qui ne compensent pas le pH du liquide cœlomique lorsqu’ils sont soumis à une eau acidifiée. Chez les euéchinoïdes réguliers, des effets négatifs sont liés à un changement de l’allocation des ressources avec souvent un taux de croissance réduit en faveur des mécanismes de régulation acide-base. Les étoiles de mer et les concombres de mer apparaissent plus tolérants à l’acidification, avec peu de fonctions négativement impactées. En conclusion, il semble que les échinodermes post-métamorphiques étudiés jusqu’à présent ne seront pas particulièrement à risque lorsqu’ils seront exposés au niveau d’acidification attendu pour 2100. De plus, la tolérance à l’acidification des océans ne semble pas liée au régime de pH subit actuellement. Cependant, plus d’études doivent être menées sur les ophiures et les concombres de mer afin de confirmer les résultats préliminaires, ainsi que sur les crinoïdes qui n’ont à l’heure actuelle pas encore été étudiés. Des expériences à long terme afin d’estimer le budget énergétique des organismes ainsi que plus d’évaluations du potentiel d’évolution chez les échinodermes sont absolument nécessaires.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les petits appareils électroniques peu coûteux et à communication sans fil sont devenus largement disponibles. Bien que chaque entité ait des capacités limitées (par exemple, communication basique ou mémoire de taille constante), un déploiement à grande échelle de telles entités communiquantes constitue un réseau performant, en plus d’être peu coûteux. De tels systèmes distribués présentent toutefois des défis importants en ce qui concerne la conception d'algorithmes simples, efficaces et évolutifs. Dans cette thèse, nous nous intéressons à l’étude de ces systèmes, composés d’appareils dotés de capacités de communication très limitées, à base de simples impulsions d’énergie. Ces systèmes distribués peuvent être modélisés à l'aide du modèle de bips, dans lequel les nœuds communiquent en émettant un bip, un simple signal indifférencié, ou en écoutant leurs voisins (selon un graphe de communication non orienté). Les communications simultanées (c'est-à-dire les collisions) entraînent des interférences non destructives : un nœud, dont deux voisins ou plus émettent simultanément un bip, détecte seulement un bip. Ce mécanisme de communication simple, général et économe en énergie rend les résultats obtenus dans le modèle de bips applicables à de nombreuses situations différentes, avec cependant un challenge. En raison de la faible expressivité des bips et des collisions, la conception des algorithmes est difficile. Tout au long de ce travail, nous surmontons ces deux difficultés afin de fournir des primitives de communication efficaces. La thèse s’intéresse particulièrement aux solutions déterministes, rapides (en temps) et indépendantes des paramètres du graphe de communication (c’est-à-dire uniformes). La première partie de la thèse considère un cadre dans lequel les nœuds se réveillent en même temps (c’est-à-dire que le réseau a été configuré a priori). Pour obtenir des solutions efficaces pour des problèmes fondamentaux de communication distribuée, nous nous concentrons d’abord sur la résolution efficace de problèmes de brisure locale de symétrie : ensemble indépendant maximal et coloration de sommets utilisant au plus Δ + 1 couleurs (où Δ est le degré maximal du graphe de communication). Nous élaborons des solutions à ces problèmes ainsi qu'à leurs variantes à distance deux. Cela nous permet de simuler une communication par messages. Enfin, nous obtenons le premier algorithme de coloration utilisant moins de Δ + 1 couleurs dans le modèle de bips. Ensuite, nous étudions des problèmes définis à l’échelle du réseau, tels que l’élection d'un leader et la diffusion multiple de messages. L'élection d'un leader est un élément essentiel dans la conception d'algorithmes distribués. Nous donnons les deux premiers algorithmes d’élection de leader optimaux en temps pour le modèle de bips. L'un est déterministe, mais nécessite des identifiants uniques. Le second n’a pas besoin d’identifiants (utile pour des raisons de sécurité et de confidentialité), mais est randomisé. S'appuyant sur une élection de leader optimale en temps, plusieurs algorithmes pour la diffusion multiple, efficaces en temps et en calcul, sont présentés. La deuxième partie de la thèse considère un cadre plus difficile mais plus général, dans lequel les nœuds se réveillent de façon asynchrone. Nous nous concentrons sur le problème de désynchronisation à distance deux, qui permet un contrôle de l'accès au support, primordial dans les réseaux sans fil. Nous montrons qu'il est possible pour les nœuds de communiquer de manière cohérente au-delà de leur voisinage immédiat. A cette fin, une primitive permettant aux nœuds de simuler une communication est présentée. Cette primitive est un élément central dans la conception de l'algorithme de désynchronisation à distance deux. Enfin, nous exploitons cette solution afin d'implémenter des primitives de haut niveau pour l’envoi et la réception de messages. / Small inexpensive inter-communicating electronic devices have become widely available. Although the individual device has severely limited capabilities (e.g., basic communication, constant-size memory or limited mobility), multitudes of such weak devices communicating together are able to form a low-cost, easily deployable, yet highly performant network. Such distributed systems present significant challenges however when it comes to the design of efficient, scalable and simple algorithms. In this thesis, we are interested in studying such systems composed of devices with severely limited communication capabilities - using only simple bursts of energy. These distributed systems may be modeled using the beeping model, in which nodes communicate by beeping or listening to their neighbors (according to some undirected communication graph). Simultaneous communications (i.e., collisions) result in non-destructive interference: a node with two or more neighbors beeping simultaneously detects a beep. Its simple, general and energy efficient communication mechanism makes the beeping model widely applicable. However, that simplicity comes at a cost. Due to the poor expressiveness of beeps and the interference caused by simultaneous communications, algorithm design is challenging. Throughout this work, we overcome both difficulties in order to provide efficient communication primitives. A particular focus of the thesis is on deterministic and time-efficient solutions independent of the communication graph's parameters (i.e., uniform). The first part of the thesis considers a setting in which nodes wake up at the same time (i.e., the network has been set up a priori). To obtain efficient solutions to fundamental distributed communication problems, we first focus on efficiently solving problems for local symmetry-breaking: (Δ+1)-vertex coloring and maximal independent set (where Δ is the maximum degree of the communication graph). The solutions we devise are particularly efficient when the communication graph is sparse. They are then used to solve the 2-hop variants of these problems and to simulate message-passing. Finally, combining this simulation with existing results, which assume message-passing, gives the first vertex coloring algorithm using less than Δ+1 colors in the beeping model. Then, we study problems defined on a global scale, such as leader election and multi-broadcast (i.e., information dissemination). Leader election is a crucial building block in the design of distributed algorithms. We give the first two time-optimal leader election algorithms for the beeping model. One is deterministic, but requires unique identifiers. The second one does not need identifiers (useful for security and privacy reasons), but is randomized. Building upon the time-optimal leader election solution, computationally efficient and time-optimal algorithms for multi-broadcast are presented. Although a previous time-optimal solution was available, it required computationally expensive methods. The second part of the thesis considers a more difficult but more general setting, in which nodes wake up at some arbitrary time rounds. We focus on the desynchronization problem, and more precisely on its 2-hop variant, which can be used as medium access control method. We show that it is possible for nodes to communicate in a coherent manner beyond their 1-hop neighborhood. More concretely, a primitive allowing nodes to simulate communication on the square of the communication graph is presented. This primitive is a centerpiece in the design of the 2-hop desynchronization algorithm. Finally, by leveraging this solution, we show that higher-level primitives for sending and receiving messages can be obtained in this difficult setting.