La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion. / Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries.

Les accumulateurs graphite/LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) permettent d’atteindre des densités d’énergie élevées grâce à leur tension de 5V. Toutefois, une dégradation des électrodes et des électrolytes à base d’alkylcarbonates et de LiPF6 a lieu à haut potentiel reste un problème qu’il est nécessaire de résoudre. L’ajout d’additifs fonctionnels à l’électrolyte comme l’AS, l’AM, le FEC ou le LiBOB forme des films de passivation aux interfaces électrode/électrolyte. Ces films réduisent la dégradation des matériaux et de l’électrolyte de l’accumulateur Gr/LNMO. Pour étudier le mécanisme d’action de ces additifs, les interfaces graphite/électrolyte et LNMO/électrolyte ont été caractérisées au moyen de cellules symétriques Gr/Gr et LNMO/LNMO et de cellules complètes. Les interfaces ont été étudié par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et photoélectronique à rayons X (XPS). De plus, l’électrolyte a été analysé par chromatographie en phase gazeuse liée à la spectrométrie de masse (GC-MS). / Gr/LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) accumulators achieve higher energy densities than current commercial batteries. However, degradation of electrodes and electrolytes based on alkylcarbonates and LiPF6 takes place at high potential remains a problem which it needs to be resolved. The addition of functional additives to the electrolyte such as AS, AM, FEC or LiBOB which form passivation films at the electrode/electrolyte interfaces is a possible solution to these issues. These films reduce the degradation of materials and the oxidation of electrolyte in the Gr/LNMO accumulator. In order to study action mechanism of these additives, graphite/electrolyte and LNMO/electrolyte interfaces were characterized by symmetric Gr/Gr and LNMO/LNMO cells and full cells. Interfaces were investigated by electrochemical impedance spectroscpoy (EIS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while the electrolyte was analyzed by mass spectrometric gas chromatography (GC-MS).

Afin d’augmenter la densité d’énergie des batteries Li-ion, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer des matériaux d’électrode plus performants. Le silicium, dont la capacité spécifique (3579mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (280% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une diminution notable de la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est d’utiliser et de développer des outils permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Nous avons mis en œuvre des protocoles de caractérisation in operando couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré que les particules de Si micrométrique constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, et que la fissuration de l’électrode se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique a montré une expansion volumique maximale de ~170% avec une encre tamponnée à pH3 versus 300% si l’électrode est préparée à pH7. Cette différence s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant sa résistance mécanique. Ce qui a été confirmé par des mesures d’indentation. Ainsi, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré qu’une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est réduite de 230 à 85nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode. Ceci est appuyé par les mesures de dilatométrie, d’émission acoustique et des observations MEB. / To increase the energy density of Li-ion batteries, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting material, thanks to its high specific capacity (3579mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is to develop and use in operando analyses techniques. Therefore, we established protocols to characterize composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission (AE) or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The signal analysis leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH3 versus 300% for electrodes prepared at pH7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations.

Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.<br /> Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.<br /> L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.

L'utilisation de systèmes de stockage de l'énergie électrique tels que les batteries nécessite l'assemblage de plusieurs cellules. Comme chacune de ces dernières peut avoir des caractéristiques légèrement différentes ainsi que des conditions d'environnement thermique ou de vieillissement distinctes, l'utilisation d'un système d'équilibrage permettant une bonne gestion de la répartition de l'énergie au sein des éléments qui composent le pack est nécessaire. Les travaux de recherche présentés se rapportent à l'étude et à la conception d'un tel circuit d'équilibrage à base de convertisseurs d'énergie intégrables ainsi qu'aux sollicitations électriques engendrées dans les cellules lors de son utilisation.

Dans ce travail de thèse, nous avons exploré l'utilisation des nanomatériaux à base de carbone comme anode pour les batteries lithium-ion. Par rapport aux matériaux d'anode classiques qui sont de type carbone graphitique a des tailles de grains de l'ordre du micromètre, les matériaux de carbone de taille nanométrique présentent un grand potentiel non seulement pour l'application pratique en tant que matériau d'anode, mais aussi du point de vue de la science fondamentale car permettent l'exploration fine des phénomènes de diffusion des ions lithium. Dans le cadre de l'application pratique, nous avons exploré les nanofibres unidimensionnelles de carbone (CNF) en tant que matériau d'anode. Cette structure d'anode comporte un substrat métallique comme collecteur de courant mais n'avons pas utilisé des liants ce qui bénéficie a la stabilité à long terme. Pourtant, la densité d'énergie que nous avons obtenu était encore limitée à 370 mAh /g similaire à celle du carbone conventionnel. Afin d'améliorer la capacité des nanofibres de carbone bruts, nous les avons recouverts de silicium (par dépôt électrochimique), un matériau d'insertion de lithium avec une bien plus importante capacité de stockage. Le tapis hybrides Si / CNF ont permis d'améliorer nettement la capacité des matériaux de carbone jusqu'à deux fois de plus pour la plupart des cas. Du point de vue des études fondamentales, le graphène matériau bidimensionnel, a été synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et utilisé comme un support pour mettre en évidence les chemins de diffusion des ions lithium. Par rapport à du graphite classique qui contient à la fois les deux plans de type basal et prismatique, seulement un plan basal bien défini et d'une grande surface spécifique peut être réalisé dans le cas du graphène. Nous avons découvert que la réaction électrochimique a l'électrode (substrat / graphène) est non seulement liée au nombre de couches de graphène mais s'appuie également sur la présence de défauts dans le plan de graphène. Combinant les résultats expérimentaux et les calculs de théoriques, nous avons pu prouver que le plan basal empêche la diffusion des ions de lithium avec une hauteur de barrière de diffusion élevé, alors que les divacancies et les défauts d'ordre supérieur peuvent constituer des raccourcis pour la diffusion des ions de lithium.

L’utilisation des batteries lithium-ion est dorénavant une technologie de choix pour le secteur automobile notamment pour son utilisation dans les véhicules hybrides et électriques, du fait d’une importante densité d’énergie disponible ainsi que d’une forte densité de puissance nécessaire à la traction d’un véhicule. Cependant, à cause de l’importante énergie embarquée, la sécurité de tels dispositifs doit être renforcée. Il a été rapporté qu’en conditions abusives de température, l’effet cumulé de la dégradation d’un électrolyte utilisant le sel LiPF6 et l’effet catalytique de matériaux d’électrode positive mène à la formation d’espèces organo-fluorées telles que le 2-fluoroéthanol. Ce projet de thèse vise alors à approfondir la compréhension du rôle des matériaux d’électrode positive vis-à-vis de la dégradation d’électrolyte à base de LiPF6, notamment en étudiant la nature des gaz produits en conditions abusives de température. Pour mener à bien ce projet, un dispositif permettant une analyse in situ des gaz formés a été développé. Le rôle de l’eau sur la formation des espèces organo-fluorées fait également l’objet d’une attention toute particulière. L’influence de plusieurs matériaux d’électrode positive sur la nature des produits de dégradation de l’électrolyte a pu être mise en évidence. Ce travail a ainsi permis d’évaluer l’influence de différents paramètres sur la dégradation thermique de l’électrolyte en vue de prédire le choix des différents constituants d’une batterie lithium-ion / The use of lithium-ion batteries is now a technology of choice for the automotive sector especially for its use in hybrid and electric vehicles, due to a high density of energy available as well as a high power density necessary to the traction of a vehicle. However, due to the high on-board energy, the safety of such devices must be enhanced. It has been reported that under abusive thermal conditions the cumulative effect of degradation of a LiPF6-based electrolyte and the catalytic effect of positive electrode materials leads to the formation of fluoro-organic species such as 2-fluoroethanol. This thesis aims to deepen the understanding of the role of positive electrode materials towards the degradation of LiPF6-based electrolyte, in particular by studying the nature of the gases produced under abusive thermal conditions. To carry out this project, a device allowing an in situ analysis of the formed gases has been developed. The role of water on the formation of fluoro-organic species is also the subject of a particular attention. The influence of several positive electrode materials on the nature of the degradation products of the electrolyte has been demonstrated. This work allowed to evaluate the influence of different parameters on the thermal degradation of the electrolyte in order to predict the choice of the various constituents of a lithium-ion battery

Ce mémoire est consacré à l’étude de nouveaux composites à base de Ni/Ti/Sn/Si comme matériaux d’électrodes négatives pour accumulateurs rechargeables Li-ion. Ces matériaux se présentent sous la forme d’une matrice active ou inactive électrochimiquement, enrichie avec du silicium pour former un composite nanostructuré. Ils présentent des capacités massiques supérieures à celles du carbone avec de bonnes performances en terme de capacité réversible, stabilité électrochimique, et cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d’élaboration de ces composites. Les propriétés physico-chimiques des composites ainsi synthétisés ont été caractérisées par diffraction des Rayons X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et microscopie électronique à balayage. Les caractérisations électrochimiques ont été effectuées par cyclages galvanostatiques. La complémentarité entre ces différentes techniques a permis d’analyser les mécanismes réactionnels. L’étude détaillée de ces nouveaux matériaux composites, nous a permis de mettre en évidence l’influence de la matrice et du taux d’enrichissement en silicium sur les performances électrochimiques (capacité réversible pouvant atteindre 1300 mAh.g¡1 et efficacité coulombique >99,5%). Ces matériaux présentent une grande flexibilité de composition permettant d’adapter leur capacité massique aux applications visées. / This work has been devoted to new Ni/Ti/Sn/Si based composites as negative electrode materials for lithium-ion batteries. Thesematerials are formed by tin based electrochemically active matrix and/or silicon based electrochemically inactive matrix enriched with silicon. They were obtained by ball milling method leading to nanostructured compositeswith strongly improved electrochemical performances compared to commercially used carbon. This includes reversible capacity, electrochemical stability and reaction kinetics.The composites were characterized by X-ray diffraction, 119Sn Mössbauer spectroscopy and scanning electron microscopy while their electrochemical performances were carried out by galvanostatic cycling. Finally, the reaction mechanisms were elucidated from X-ray diffraction and 119Sn Mössbauer spectroscopy used in operando mode. By combining these results with empirical models, it has been possible to optimize the composition and the synthesis conditions of the composite to improve the electrochemical properties and obtain reversible specific capacity up to 1300 mAh.g-1 with Coulombic efficiency higher than 99.5%. In addition, the composition flexibility of these materials allows to adapt their electrochemical properties to specific applications.

Les batteries lithium ions sont la technologie de référence pour le stockage électrochimique de l’énergie. Cependant, les matériaux cathodiques de ces batteries comme LiCoO2, LiMn2O4 ou LiFePO4 présentent une capacité spécifique limitée (<160 mAh/g). De nombreux composés sont à l’étude pour améliorer cette performance dont le fluorure de fer (III) en raison de sa capacité théorique de 711 mAh.g-1. Ce travail présentera la synthèse de FeF3 par différentes méthodes de fluoration. Les matériaux obtenus seront comparés en termes de structures et de liaison (DRX, Mössbauer, spectroscopies IR et Raman) mais aussi de texture (isothermes d’adsorption à l’azote à 77K). Les propriétés électrochimiques des matériaux obtenus seront également comparées et testées. Enfin, l’étude du mécanisme électrochimique de cette famille de composés sera menée via une méthode de caractérisation « in operando » : la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS). / The lithium-ion batteries are the current solution for electrochemical energy storage. However, their performances are limited by the cathode materials, such as LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 of specific capacity lower than 160 mAh/g. Many materials are good candidates to improve this capacity such as iron trifluoride of theoretical capacity of 711 mAh.g-1. This work will present the synthesis of FeF3 through different fluorination ways. The resulting materials will be characterized owing to their structure by XRD, Mössbauer, Raman and IR spectroscopies and their texture by nitrogen adsorption isotherms at 77K and SEM. After that, the electrochemical properties will be evaluated and compared. Finally, the study of the electrochemical mechanism of this family of compounds will be led with a method of characterization “in operando” : the X-rays absorption spectroscopy (XAS).

Les batteries lithium-ion dominent le marché des appareils nomades et celui des véhicules électriques. Néanmoins elles posent des problèmes de sécurité liés à leur électrolyte, contenant des carbonates inflammables et volatils. Pour sécuriser ces systèmes, les liquides ioniques (LI) sont étudiés comme électrolytes alternatifs. Ce sont des sels liquides à température ambiante, réputés stables thermiquement et non inflammables. Ce caractère sécuritaire des LI, souvent avancé, est pourtant peu étayé par des expériences probantes. Les travaux de cette thèse visent à comprendre le comportement de ces LI en situations abusives, telles qu'un échauffement de la batterie, un feu ou une surcharge. Les températures de décomposition de LI contenant les cations imidazolium ou pyrrolidinium différemment substitués et l'anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ont été déterminées par analyse thermogravimétrique (ATG). Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée, pour obtenir des résultats reproductibles et comparables. Des électrolytes constitués de mélanges de carbonates ou de LI et de sels de lithium ont été analysés par ATG dynamique et isotherme, et leurs produits de décomposition ont été identifiés. Leur comportement au feu a été testé par la mesure des chaleurs de combustion, des délais d'inflammation et l'identification des gaz générés. Des tests de cyclage électrochimique ont été menés avec ces mêmes électrolytes dans des systèmes lithium-ion constitués des électrodes Li4Ti5O12 et LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. L'évolution des électrolytes et des surfaces des électrodes en situation de surcharge a été examinée / Lithium-ion batteries are dominating both the nomad device and electric vehicle markets. However they raise safety concerns related to their electrolyte, which consists of flammable and volatile carbonate mixtures and toxic salts. The replacement of the latter by ionic liquids (IL), liquid salts claimed to be thermally stable and non-flammable, could provide a safer alternative. Yet this often claimed feature has been poorly examined by experiments. The work of this thesis investigates IL behaviour under abuse conditions such as overheating, fire or overcharge. Decomposition temperatures of IL based on differently substituted imidazolium or pyrrolidinium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion were determined by thermogravimetric analysis (TGA). A critical study of gathered data (from literature and our work) led to the determination of an optimised procedure to obtain reproducible and comparable results. Electrolytes based on carbonates mixtures or IL and containing lithium salt were studied by dynamic and isothermal TGA, and their decomposition products were identified. Their combustion behaviour was also tested by measuring heats of combustion and ignition delays. Emitted gases were analysed and quantified. Electrochemical cycling tests were carried out with these electrolytes in lithium-ion systems based on Li4Ti5O12 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 electrodes. The evolution of the electrolytes and electrodes surface was also examined under overcharge