L’objectif de cette étude est de développer une alimentation multisources exploitant la complémentarité batterie/supercondensateurs pour gagner en masse sur le stockage de l’énergie électrique embarquée à bord des aéronefs et des véhicules spatiaux. L’étude se déroule en trois parties :Dans la première partie, un outil d’aide à la décision permettant développer une alimentation hybride pour une application donnée est présenté. Cet outil a pour but d’estimer la masse optimale d’une alimentation hybride à partir des seules informations d’énergies spécifiques et puissances spécifiques des sources candidatesLa deuxième partie de l’étude s’appuie sur la complémentarité d’une étude bibliographique sur le comportement interne des supercondensateurs, couplée avec une campagne expérimentale de caractérisation et de vieillissement des supercondensateurs, pour construire et identifier les modèles multiphysiques de références commerciales de supercondensateurs nécessaires à l’optimisation fine du dimensionnement de l’alimentation hybride.À partir du modèle des sources, la troisième et dernière partie de cette étude a pour objectif de présenter la conception d’une architecture électrique répondant au besoin. En particulier, l’alimentation hybride proposée dans cette partie exploite dynamiquement et au maximum de leur capacité chacune des deux sources, tout en prenant soin de ne pas les contraindre excessivement. De par cette manière de faire, on se prémunit contre d’éventuelles défaillances des sources liées à leur utilisation abusive / The aim of this study is to develop an hybrid power supply using the complementarities between batteries and supercapacitors in order to improve the mass of electrical storage systems on aircrafts and spacecrafts.The study is divided into three parts: In the first part, a decision-making tool to develop a hybrid power supply given a mission profile is presented. Thanks to this tool, an estimation of the optimal mass of the hybrid power supply is done based only on the specific energy and the specific power of the sources.The second part is firstly composed of a synthesis of bibliography results on the internal behavior of supercapacitors; secondly an experimental test campaign is described. Its aim is characterizing, modeling and identifying the multiphysics behavior and ageing of supercapacitors on several commercial references. Those models are required for the fine sizing optimization of the hybrid power supply. Basing on the internal model of the sources, the aim of the third part of this study is to present the development of an hybrid architecture battery/supercapacitors which fulfills the electrical need for a specific application. This hybrid power supply takes dynamically advantage of the electrical sources at the maximum of their possibilities, but without overstressing them at the same time. Thanks to that, the aging rate of the sources and the failure rate of the system are limited

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la conception et réalisation d’un robot d’assistance à la personne. Dans cette thèse, nous nous intéressons particulièrement à la conception, à la modélisation et à la commande d’un robot manipulateur mobile. La conception mécanique couplée à un outil de simulation dynamique multi-corps nous a permis d’obtenir un modèle virtuel très réaliste. Le modèle cinématique du système a été obtenu en utilisant la méthode D-H modifiée. L’approche Bond graph et la méthode de Lagrange ont permis de construire le modèle dynamique. Un algorithme hybride qui combine la pseudoinverse du jacobien et la méthode RRT a été proposé pour la planification de mouvement d’un manipulateur redondant et rechercher de configurations continues, stables et sans collision. Un contrôleur basé sur les réseaux de neurones a été introduit pour la commande coordonnée d’un manipulateur mobile. Cette méthode ne nécessite pas un modèle précis du robot. Les paramètres inconnus sont identifiés et compensés en utilisant des réseaux de neurones RBF. Un algorithme de contrôle similaire est présenté pour la commande force/position d’un manipulateur mobile qui est soumis à des contraintes holonomes et nonholonomes. L’étude de la main robotique a été effectuée séparément avant d’être couplée au reste du système. Les modèles cinématique et dynamique du système main-objet ont été obtenus en utilisant les approches mathématiques et bond graph. Un algorithme est proposé afin d’assurer une prise ferme, éviter les dérapages et suivre les mouvements désirés. Les validations des modèles et des différentes lois de commande ont été effectuées grâce à la co-simulation Matlab/modèle virtuel / The purpose of this thesis is to design, model and control of a personal assistant robot used for domestic tasks. In order to make the robot’s design more efficient, a virtual simulation system is built using dynamic simulation software. The kinematic model is set up based on modified D-H principle. The dynamic model is built using the Lagrange theorem and elaborated in Matlab. We also employ an energy-based approach for modeling and its bond graph notation ensures encapsulation of functionality, extendibility and reusability of each element of the model. A hybrid algorithm of combining the Jacobian pseudoinverse algorithm with Rapidly-Exploring Random Tree method is presented for collision-free path planning of a redundant manipulator. An intelligent robust controller based on neural network is introduced for the coordinated control of a mobile manipulator. This method does not require an accurate model of the robot. Unknown dynamic parameters of the mobile platform and the manipulator are identified and compensated in closed-loop control using RBF neural network. A similar control algorithm is presented for coordinated force/motion control of a mobile manipulator suffering both holonomic and nonholonomic constraints. Kinematics and dynamics of a dexterous hand manipulating an object with known shape by rolling contacts are derived. A computed torque control algorithm is presented to ensure firm grip, avoid slippage and well track a given motion imposed to the object. The validation of models and different control laws were made by the co-simulation Matlab / virtual model

Durant ma thèse, j'ai recherché les conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour la construction de bi(hétéro)aryles tolérant des groupement fonctionnels réactifs tels que des silyles, des alcènes, des esters ou encore des amides. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse. D'abord, nous avons observé que les thiophènes substitués par des silyles en C2 peuvent être arylés avec des bromures d'aryle sans désilylation en présence du précatalyseur Pd(OAc)2/dppb. Les produits de couplage sont obtenus avec de bons rendements et avec inhibition de la réaction de désilylation. Ensuite, nous avons démontré que le système Pd(OAc)2/KOAc sans ligand phosphine, favorise l'arylation directe des hétéroaromatiques et inhibe la réaction de type Heck avec des thiophenes substitués par des alcènes substituées sur les carbones 2 ou 3. Ensuite, nous avons démontré que les fonctions esters sur les hétéroaromatiques peuvent être avantageusement utilisées comme groupements protecteurs, permettant l'arylation directe d'hétéroaromatiques sur le carbone C5. Enfin, l'heteroarylation directe de 2- ou 4-bromobenzamides avec des hétéroarènes catalysée au palladium a été étudiée. En présence de KOAc comme base, aucune formation de liaisons C-C ou C-N par couplage de deux bromobenzamides n'a été observée. / During my thesis, I focused on condition for the activation / functionalisation of C-H bonds for the construction of biaryl derivatives tolerant to the reactive functional groups such as silyl, alkenes, esters or amides. Compared to classic cross-coupling protocols (Suzuki, Stille or Negishi), C-H bond functionalisation provides a costly effective and environmentally attractive procedures. At first, we observed that the silyl-substituted thiophenes can be directly arylated with aryl bromides without desilylation, using the simple Pd(OAc)2/dppb precatalyst for both conversion and desilylation inhibition. Then, we have demonstrated that the Pd(OAc)2/KOAc catalyst system without phosphine ligand, even using as few as 0.1 mol% of Pd catalyst, promotes the direct arylation of heteroaromatics and inhibits the Heck type reaction with 1,2-disubstituted alkenes. In addition, we demonstrated that easily accessible esters on heteroaromatics can be advantageously employed as blocking groups in the course of the direct arylation of several heteroaromatic derivatives. Finally, the palladium-catalyzed direct heteroarylation of 2- or 4-bromobenzamide with heteroarenes was studied. In the presence of KOAc as the base, no formation of C-N or C-C bonds by coupling of two bromobenzamide was observed.

Thesis deals with the attraction of Czech government bonds from the perspective of foreign investors in relation with the current economic development in CEE region, and further in the rest of the world. Analysis is targeted to issue of the Czech government bonds in turn of 2009 and 2010. After the analysis and description of foreign investors representing huge part of the entire demand for the Czech government bonds on the domestic and foreign markets the paper further covers individual pros and cons of the instrument. The empirical analysis is conducted as the comparison of the yields and risk of Czech goventment bonds with the similar instruments issued by Hungarian and Slovakian governments. Separate part of the thesis covers the characteristics of used instruments (Czech T-Notes and T-Bills) and legal adjustments of the auctions through which these instruments are placed on the domestic market. Thesis also contains a separate chapters covering the results of former issues of the Czech government bonds abroad and the analysis of tax consequences resulting from holding and selling the Czech government bonds by foreign investors.

Substitution of MeCN ligands in the activated cluster Os3(CO)10(MeCN)2 by the unsaturated diphosphine ligands (Z)-Ph2PCH=CHPPh2 (cDPPEn) or 4,5-bis(diphenylphosphino)-4-cyclopenten-1,3-dione (bpcd) proceeds rapidly at room temperature to furnish the ligand-bridged cluster 1,2-Os3(CO)10(P-P) (P-P represents cDPPEn or bpcd). Heating 1,2-Os3(CO)10(P-P) leads to the formation of the thermodynamically more stable chelating isomer 1,1-Os3(CO)10(P-P). Each compound of Os3(CO)10(P-P) has been characterized by x-ray diffraction, IR, 31P NMR and 1H NMR. Ligand isomerization kinetics have been investigated by UV-VIS and 31P NMR (for cDPPEn) or 1H NMR (for bpcd) spectroscopies. The isomerization mechanism is discussed based on the activation parameters and CO inhibition (for cDPPEn) or ligand trapping experiments (for bpcd). Thermolysis of 1,1-Os3(CO)10(bpcd) in refluxing toluene gives the hydrido cluster HOs3(CO)9[μ-(PPh2)C=C{PPh(C6H4)}C(O)CH2C(O)] and the benzyne cluster HOs3(CO)8(μ3-C6H4)[μ2,η1-PPhC=C(PPh2)C(O)CH2C(O)]. Photolysis of 1,1-Os3(CO)10(bpcd) using near UV light affords HOs3(CO)9[μ-(PPh2)C=C{PPh(C6H4)}C(O)CH2C(O)] as the sole product. HOs3(CO)8(μ3-C6H4)[μ2,η1-PPhC=C(PPh2)C(O)CH2C(O)] has been characterized in solution by IR and NMR spectroscopies. Furthermore its molecular structure has been determined by X-ray crystallography. Reversible C-H bond formation in HOs3(CO)9[μ-(PPh2)C=C{PPh(C6H4)}C(O)CH2C(O)] is demonstrated by ligand trapping studies to give 1,1-Os3(CO)9L(bpcd) (where L = CO, phosphine) via the unsaturated intermediate 1,1-Os3(CO)9(bpcd). The kinetics for reductive coupling in HOs3(CO)9[γ-(PPh2)C=C{PPh(C6H4)}C(O)CH2C(O)] and DOs3(CO)9[μ-(PPh2-d10)C=C{P(Ph-d5)(C6D4)}C(O)CH2C(O)] in the presence of PPh3 give rise to a kH/kD value of 0.88, whose magnitude supports the existence of a preequilibrium involving the hydride(deuteride) cluster and a transient arene-bound Os3 species that precedes the rate-limiting formation of 1,1-Os3(CO)9(bpcd). Strong proof for the proposed hydride(deuteride)/arene preequilibrium has been obtained from photochemical studies employing the isotopically labeled cluster 1,1-Os3(CO)10(bpcd-d4ortho), whose bpcd phenyl groups each contain one ortho hydrogen and deuterium atom. Equilibrium and kinetic isotope effects in the orthometallation step has been determined by 1H NMR in photochemical studies. Kinetics for the transformation from HOs3(CO)9[μ-(PPh2)C=C{PPh(C6H4)}C(O)CH2C(O)] to HOs3(CO)8(μ3-C6H4)[μ2,η1-PPhC=C(PPh2)C(O)CH2C(O)] has been studied by UV-VIS spectroscopy for which the mechanism is discussed.

Dans le contexte de conception des systèmes mécatroniques, cette thèse aborde le problème de synthèse de tolérance paramétrique par rapport aux spécifications incluant incertitudes admissible. Nous prenons en compte deux types d’incertitude : incertitude aléatoire et incertitude épistémique. La méthodologie est basée sur l’inversion du modèle bond graph et sur la propagation de l’incertitude en sortie au paramètre de conception. Les incertitudes aléatoires sont modélisées par les fonctions densité de probabilité (FDP). Les incertitudes épistémiques sont modélisées par les fonctions d’appartenance (FA). Les modèles bond graph probabiliste et bond graph flou correspondants sont alors définis. En affectant la bicausalité et exploitant le modèle bond graph bicausal, nous obtenons le modèle inverse du système. Les FDP et FA sont ensuite propagées à travers ce modèle inverse jusqu’aux paramètres de conception. Nous proposons deux approches pour la propagation de l’incertitude : l’approche globale et l’approche locale. Dans l’approche globale, les FDP et FA en sortie sont propagée grâce à la relation globale entre les sorties et les paramètres de conception (le modèle inverse). Dans l’approche locale, le modèle considéré est divisé en plusieurs sous-modèles et les FDP et FA sont transférées de sous-modèle en sous-modèle jusqu’aux paramètres de conception. Nous utilisons ensuite les FDP et FA obtenues pour synthétiser les tolérances pour les paramètres de conception. La méthodologie proposée permet le traitement de l’incertitude aléatoire et l’incertitude épistémique par des outils appropriés, dans un problème de synthèse de tolérance paramétrique incluant des spécifications complexes. / In the context of mechatronic systems design, this thesis addresses the problem of parametric tolerance synthesis with respect to specifications including allowable uncertainties. We consider two types of uncertainty: aleatory uncertainty and epistemic uncertainty. The methodology is based on the inversion of the bond graph model and the propagation of uncertainty from output to design parameter. Aleatory uncertainties are modeled by the density probability functions (PDF). Epistemic uncertainties are modeled by membership functions (MF). The probabilistic and fuzzy bond graph are then defined. By affecting bicausality and exploiting the bicausal bond graph model, we obtain the inverse model of the system. The PDF and MF are then propagated through the inverse model to the design parameters. We propose two approaches for the propagation of uncertainty: the global approach and the local approach. In the global approach, the output PDF and MF are propagated through the overall relation between the outputs and the design parameters (the inverse model). In the local approach, the model is divided into several sub-models and the PDF and MF are transferred from sub-model to sub-model until they reach the design parameters. We then use the obtained PDF and MF for synthesizing the tolerances of the design parameters. The proposed methodology allows the treatment of aleatory uncertainty and epistemic uncertainty by appropriate tools, in a problem of parametric tolerance synthesis including complex specifications.

There are applications of refractory concretes for places where these are exposed to corrosive environments. This diploma thesis deals with both description the corrosive effects and methodology of their testing. One of the most important properties of materials, affecting the chemical corrosion resistance, is their density. The practical part of the thesis is focused on testing the refractory concretes which are currently used for applications. The aggregates were tested for the resistance to sulfuric acid.

Les travaux rapportés dans ce mémoire concernent le développement de nouvelles réactions métallo-catalysées pour la création de liaison carbone-hétéroatome et carbone-carbone ainsi que leurs applications à la synthèse de produits biologiquement actifs. La première partie de ce manuscrit est consacrée à l'étude de la réactivité des sucres dans les couplages organométalliques. Des conditions ont été développées pour la création de la liaison C-S entre glycosyl thiols et partenaires arylés. De plus, la création de la liaison carbone azote de glycosyl amines avec des acides boroniques a été étudiée. Les produits synthétisés dans cette première partie ont été évalués pour leur potentiel d'inhibition de la Lectine A chez Pseudomonas aeruginosa, impliquée dans de sévères infections pulmonaires.La seconde partie de ce travail est dédiée à la création d'une série inédite d'analogues du 6BrCaQ, inhibiteurs de la Hsp90 ainsi que leur évaluation biologique. Cette nouvelle série est obtenue grâce à une nouvelle méthodologie de synthèse basée sur l'activation C-H entre un hétérocycle halogéné et son partenaire C-H activable. L'activité antiproliférative et l'inhibition de la Hsp90 ont été évaluées et seront présentées dans ce manuscrit. / The work reported in this dissertation concerns the development of new metal-catalyzed reactions for the creation of carbon-heteroatom and carbon-carbon bonds as well as their applications to the synthesis of biologically active products.The first part of this manuscript is devoted to the study of the reactivity of sugars as nucleophiles in organometallic couplings. Conditions were developed for the creation of the C-S bond between glycosyl thiols and aryl partners. Moreover, the creation of the nitrogen carbon bond of glycosyl amine with boronic acids was studied. The products synthesized in this first part have been evaluated for their potential to inhibit the lectin A, in Pseudomonas aeruginosa related lung infections.The second part of this work is dedicated to the creation of a new series of 6BrCaQ analogues as Hsp90 inhibitors and their biological evaluation. This new series was synthetized through a new CH activation methodology. The antitumoral potential was evaluated and will be presented in this manuscript.

Les anticorps thérapeutiques sont couramment utilisés pour le traitement contre le cancer. Ils sont sélectionnées par leur affinité avec leur antigène mesuré normalement dans un environnent à trois dimensions (3D). Cependant, de fois les interactions anticorps-antigène ont lieu à l’interface entre deux cellules (i.e. 2D). Nous faisons l’hypothèse que les contraintes physiques à cette l’interface telles que la force et le mouvement relatif des molécules confinées aux surfaces modulent les propriétés de la liaison anticorps-antigène. Notre but est d’explorer les liens entre la mécanique de la liaison et la réponse cellulaire. Pour quantifier la cinétique 2D et la mécanique de ces interactions, nous avons effectué des mesures en utilisant la chambre à flux laminaire des deux anticorps à domaine unique (sdAbs) ciblant le récepteur CD16 exprimé dans la cellule Natural Killer (NK) et cinq sdAbs ciblant le marqueur tumoral HER-2 exprimé dans certains cancers. Nos résultats montrent des liaisons glissantes, idéales et pour la première fois, une liaison accrocheuse dans des interactions anticorps-antigène. Des expériences d’adhésion cellulaire montrent une corrélation entre la résistance à la force de la liaison accrocheuse et une meilleure adhésion des NK. Des sdAbs ont été sélectionnés pour constituer des anticorps bi-specifiques (bsAbs) capables de recruter des NK contre des cellules cancéreuses HER-2+. Ces bsAbs induisent une cytotoxicité supérieur a celle de l’anticorps de référence. Leur efficacité est modulée par la mécanique du coté antiCD16 du bsAbs en fonction de la nature de la cellule cancéreuse, suggérant un rôle de la force pour les faibles densités de HER-2. / Therapeutic antibodies have become a major treatment in cancer due in part to their ability to recruit immune cells onto tumours. They are selected on the basis of their affinity for their antigen in a three dimensions (3D) environment. However, in some major modes of action, antibodies do bind the antigen at the interface between immune cells and target cells. We hypothesize that the physical constraints of cell-cell interface (i.e. 2D), including force and relative motion of molecules confined at surfaces, modulate the antigen-antibody binding. Specifically, we aim at exploring the links between bond mechanics and cellular response. To quantify 2D kinetics and mechanics, we perform measurements using the laminar flow chamber of two Single Domains Antibodies (sdAbs) against the surface receptor CD16 expressed in Natural Killer (NK) cells and five sdAbs against the tumoral marker HER-2 expressed in some breast cancers. Our results show three different bond dissociation behaviour under force; slip, ideal and for the first time, a catch bond. Cell adhesion experiments over sdAb antiCD16 coated surfaces reveal a correlation between antibody resistance to force and a larger spreading of NK cells. Based on their force behaviour, some sdAbs were selected to be fused forming bi-specific antibodies (bsAbs) able to recruit NK cells toward HER-2+ cancer cells. All new bsAbs display a better efficacy in cytotoxicity than the reference therapeutic antibody. We show that their efficacy is modulated by the mechanical behaviour of the antiCD16 side, depending on the nature of the target cell line, which may hint to an effect of force dependence in the limit of low antigen coverage.

Skador och slitage på brokonstruktioner av betong beror på tösalter, armeringskorrosion och frostcykler i kombination med ökande trafiklaster. Den i särklass vanligaste reparationsåtgärden för dessa typer av skador är att göra en pågjutning. Metoden går ut på att först avlägsna det skadade eller dåliga betongskiktet innan en ny betong pågjuts. För att bedöma hur bra ett pågjutningsarbete är behöver vidhäftningen mellan den nya pågjutningen och gamla betongen fastställas. Den mest använda metoden för detta syfte är s.k. dragprovning som bestämmer draghållfastheten i vidhäftningen. I praktiken är dock vidhäftningens skjuvhållfasthet av större intresse och approximeras därför utifrån draghållfastheten, men med en vridprovning kan fogens skjuvhållfasthet direkt bestämmas. Syftet med examensarbetet är att undersöka vridprovningens reliabilitet för att i framtiden eventuellt kunna bestämma skjuvhållfastheten på ett mer direkt och korrekt sätt. I examensarbetet undersöks vridprovningens reliabilitet för att bestämma skjuvhållfastheten i fogen mellan pågjutning och gammal betong med dragprovningen som referens. Studien omfattar åtta parallellprovningar av drag- och vridprovningar där den lägst uppmätta skjuvhållfastheten jämförs med fogens dimensioneringsvärde enligt EK2. Examensarbetet görs i samband med Spårväg city-projektet vid Sergels torg, Stockholm, i uppdrag från Trafikkontoret i Stockholm och CBI Betonginstitutet. Resultaten från provningarna visade att fogbrott, som är av intresse, var vanligare för dragprovning än vridprovning. Den stora spridningen av mätvärdena var en konsekvens av det låga antalet fogbrott för vridprovningen. Medelvärdet för fogens draghållfasthet på 1,43 MPa tyder på god vidhäftning, men fogens skjuvhållfasthet bestämd med vridprovning visar ett medelvärde på endast 1,61 MPa och understiger det förväntade värdet på ca dubbla draghållfastheten d.v.s. 2,9 MPa. Intressant är att det lägst uppmätta värdet på skjuvhållfastheten på 0,83 MPa var ovanligt lågt, men fortfarande större än dimensioneringsvärdet enligt EK2 på 0,59 MPa. Studien har visat att vridprovningen är en svårtydlig metod för att bestämma skjuvhållfastheten i fogen mellan pågjutning och gammal betong. Anledningen till detta beror främst av tre faktorer, för få antal provningar, den stora spridningen av mätvärden samt de svårtolkade brottmoderna från vridprovningen. Trots detta tros vridprovningen vara en framtida metod för konstruktörer och beställare eftersom metoden är ett bra mätverktyg för att bestämma skjuvhållfastheten för pågjutna betongkonstruktioner som helhet och inte bara i fogen mellan pågjutning och befintlig betong. / Damages and wear on concrete bridges are due to de-icing salt or salt water, reinforcement corrosion and repeated freeze-thaw cycles in combination with increasing traffic loads. The most common repair operation for these types of damages is to remove the deteriorated concrete and replace it with a new concrete overlay. To evaluate how well a bonded concrete overlay is, the bond strength between the new and old concrete has to be determined. The most widely used method for this purpose is the so-called pull off test to determine the tensile bond strength. In practice however the shear bond strength is of greater interest and is therefore approximated on the basis of tensile bond strength, but with a torsion test the shear bond strength can be directly determined. The purpose of this study is to investigate the reliability of the torsion test to determine the shear bond strength in a more direct and accurate manner. The thesis examines the reliability of the torsion test to determine the shear bond strength with the pull off test as a reference. The study includes eight parallel tests of pull off and torsion tests where the lowest measured shear bond strength is compared with the calculated design value of shear bond strength according to EC2. The work is done in connection with the Spårväg city project at Sergels torg, Stockholm, in collaboration with the Traffic Administration Office in Stockholm and CBI, the Swedish Cement and Concrete Research Institute. The results of the tests showed that the failures in the interface between new and old concrete, which are of interest, were more common for pull off tests than torsion tests where only two of the eight test samples showed failure in the interface. The wide scatter of the measured values is a consequence of the low number of failures in the interface. The mean value of the tensile bond strength was 1,43 MPa, which indicates good bond strength. The shear bond strength however made with torsion tests show a mean value of only 1,61 MPa. Lower than the expected value of about twice the tensile bond strength of 2,86 MPa. Interestingly, the lowest measured value of the shear bond strength of 0,83 MPa was unusually low, but still higher than the calculated design value of shear bond strength of 0.59 MPa according to EC2. The study has shown that torsion test is a difficult method for determining the shear strength of the bond between the new and old concrete. The reason for this is mainly due to three factors, the low number of tests, the large scatter of values, and the difficulty to interpret failures of the test samples. Despite this the torsion test seems to be a future method for structural engineers and contractors as a tool to determine shear strength for repaired concrete structures in general and not only the shear bond strength.