The closed shell structures of certain all-carbon fragments originally observed in mass spectroscopy experiments leads to the enhanced stability of these species, known as fullerenes, which have excited sufficient interest amongst chemists and physicists over the last decade to warrant the award of the 1996 Nobel Prize for Chemistry to their discoverers. ¶ Studies of the stability, symmetry, and consequent remarkable properties of fullerenes began in earnest in 1991 with the development of a technique enabling the production and purification of macroscopic quantities of material. The best known and most widely studied fullerene is the truncated icosahedral C[subscript 60] molecule, which forms the basis of the present work. ¶ One important property of C[subscript 60] is that it forms salts with sufficiently electropositive species, such as the alkali metals. The resulting salts contain C[subscript 60] anions and are known as fullerides. Certain of these salts display metallic behaviour, and some superconduct at temperatures as high as 33 K. ¶ Three aspects of fulleride research are addressed in this work. These are: i) the preparation, crystal structure determination and superconductivity characterization of several new fullerides, particularly those including ammonia as an additional intercalant; ii) the electronic structure of the C[superscript n-, subscript 60] (n = 1 - 6) anions, as probed by solution-phase near infrared absorption spectroscopy; and iii) the molecular dynamics of a number of fullerides, superconducting and non-superconducting, by inelastic neutron scattering. ¶ This work has grown out of an Honours project also concerning C[subscript 60], the combined duration of the two studies covering essentially the entire history of this widely and competitively studied field.

The search for new materials for hydrogen storage is important for the development of future hydrogen energy applications. In this Thesis, it is shown that new materials with interesting properties can be synthesized by the reaction of hydrogen with various nanocarbon precursors. The thesis consists of two parts. The first part is devoted to studies of hydrogen storage in some metal-organic frameworks (MOFs) and nanostructured carbon materials, while the second part describes synthesis of new materials by the reaction of hydrogen gas with various carbon materials (i.e. fullerene C60, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), and fullerene C60 encapsulated inside SWCNTs (C60@SWCNTs)). Hydrogen adsorption was measured for a set of Zn- and Co-based MOFs at near ambient temperatures. MOFs synthesized using different metal clusters and organic connecting ligands allowed to study effects of different surface area, pore volume, and pore shapes on hydrogen storage parameters. Hydrogen adsorption values in the studied MOFs correlated well with surface area and pore volume but did not exceed 0,75wt.%. Therefore, new methods to improve the hydrogen storage capacity in MOFs were investigated. The addition of metal catalysts was previously reported to improve significantly hydrogen storage in MOFs. In this thesis the effect of Pt catalyst addition on hydrogen adsorption in MOF-5 was not confirmed. Contrary to previous reports, hydrogen adsorption in MOF-5 mixed/modified with Pt catalysts had fast kinetics, correlated well with surface area, and was on the same level as for unmodified MOF-5. New nanostructured carbon materials were synthesized by the reaction between fullerene C60 and coronene/anthracene. Despite negligible surface area these materials adsorbed up to 0,45wt.% of hydrogen at ambient temperatures. The reaction of fullerene C60 with hydrogen gas was studied at elevated temperatures and hydrogen pressures. In situ gravimetric monitoring of the reaction was performed in a broad temperature interval with/without addition of metal catalysts (i.e. Pt and Ni). The reaction resulted in synthesis of hydrogenated fullerenes C60Hx (with x≤56) followed by fullerene cage fragmentation and collapse upon prolonged duration of hydrogen treatment. Possible mechanisms of C60 hydrogenation and fragmentation were discussed. It is demonstrated that reaction of SWCNTs with hydrogen gas at elevated temperatures and hydrogen pressures can be used for nanotube opening, purification from amorphous carbon, side-wall hydrogenation, and partial unzipping of SWCNTs. Some graphene nanoribbons (GNRs) were synthesized as the result of SWCNTs unzipping. A surprising ability of hydrogen to penetrate inside SWNTs and to react with encapsulated fullerene C60 was demonstrated. / Sökandet efter nya material för vätelagring är viktigt för utveckling av framtida väteenergitillämpningar. I denna avhandling visas att nya material med intressanta egenskaper kan syntetiseras genom reaktion av väte med olika nanokolprekursorer. Avhandlingen består av två delar. Den första delen ägnas åt studier av vätelagring i vissa metall-organiska fackverk (så kallade MOFs) och nanostrukturerade kolmaterial medan den andra delen beskriver syntes av nya material genom reaktion av vätgas med olika kolmaterial (dvs. fulleren C60, enkelväggiga kolnanorör (SWCNTs) och fulleren C60 kapslat i SWCNTs (C60 @ SWCNTs)). Väteadsorptionen mättes för ett antal Zn- och Co-baserade MOFs vid rumstemperatur. MOFs syntetiserades med hjälp av olika metallkluster och organiska ligander för att studera effekterna av olika yta, porvolym och porformer på vätelagringsparametrarna. Väteadsorptionsvärden i de studerade MOFs korrelerade väl med yta och porvolym, men översteg inte 0,75wt.%. Därför undersöktes nya metoder för att förbättra kapaciteten för vätelagring i MOFs. Tillsättning av metallkatalysatorer har tidigare rapporterats avsevärt förbättra vätelagring i MOFs. I denna avhandling kunde effekten av en tillsats av Pt-katalysator på väteadsorption i MOF-5 inte bekräftas. I motsats till tidigare rapporter hade väteadsorption i MOF-5 blandad/modifierad med Pt-katalysatorer snabb kinetik och korrelerade väl med arean, men var på samma nivå som för omodifierad MOF-5. Nya nanostrukturerade kolmaterial syntetiserades genom reaktion mellan fulleren C60 och coronene/antracene. Trots försumbar yta adsorberade dessa material upp till 0,45wt.% väte vid rumstemperatur. Reaktionen av fulleren C60 med vätgas studerades vid förhöjda temperaturer och vätetryck. In situ gravimetrisk övervakning av reaktionen utfördes i ett brett temperaturintervall med/utan tillsats av metallkatalysatorer (dvs. Pt och Ni). Reaktionen resulterade i syntes av hydrogenerade fullerener C60Hx (med x≤56) följt av fragmentering och kollaps av fullerenstrukturen vid förlängd varaktighet av vätebehandlingen. Möjliga mekanismer för hydrering och fragmentering av C60 diskuteras. Det har visats att reaktionen mellan SWCNTs och vätgas vid förhöjda temperaturer och vätetryck kan användas för öppning av nanorör, borttagning av amorft kol, funktionalisering av sidoväggar och partiell "blixtlåsöppning" av SWCNTs. Reaktionen kan också syntetisera grafen-nanoband (GNRs) som en följd av att SWCNTs öppnas på längden. En överraskande stor förmåga för väte att tränga in i SWNT och där reagera med inkapslade fullerenmolekyler C60 demonstrerades.

No description available.

Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurde eine Ultrahochvakuumanlage für organische Molekularstrahldeposition (OMBD) konzipiert und gefertigt, die das Aufwachsen von einzelnen organischen Schichten bis hin zu komplexen Schichtsystemen auf geeigneten Substraten erlaubt. Mit einem ebenfalls konzipierten und gefertigten Probenhalter, sind elektrische Messungen in situ möglich. Für weitere Charakterisierungsmethoden, wie der spektroskopischen Ellipsometrie und der Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie sind ebenfalls Optionen für in-situ-Messungen an der UHV-Anlage vorgesehen. Mit dieser Anlage wurden einzelne organische Schichten von Zinkphthalocyanin (ZnPc), Fulleren C60 und Bathocuproin (BCP) hergestellt, die anschließend mit spektroskopischer Ellipsometrie ex situ untersucht wurden. Mit der Herstellung organischer Solarzellen, auf Basis der zuvor hergestellten organischen Einzelschichten, konnte gezeigt werden, dass mit der UHV-Anlage komplexe organische Schichtsysteme erzeugt werden können, an denen in-situ-elektrische Messungen durchführbar sind. / Within the scope of this diploma thesis, a ultra high vacuum chamber for organic molecular beam deposition (OMBD) was designed and built, which allows the growth of single organic layers and complex composit layer structures. With an also designed and built sample holder, it is possible to make in situ electrical measurements. Single organic layers of zinc-phthalocyanine (ZnPc), fullerene C60 and bathocuproine (BCP) were deposited inside this chamber and characterized ex situ by spectroscopic ellipsometry. The preparation of an organic photovoltaic (OPV) cell based on the before characterized single layers, demonstrates that it is possible to deposit complex layer structures and characterize them electrical in situ.

This work deals with the investigation and research on organic solar cells. In the first part of this work we focus on the spectroscopical and electrical characterization of the acceptor molecule and fullerene derivative C70. In combination with the donor molecule zinc-phthalocyanines (ZnPc) we investigate C70 in flat and bulk heterojunction solar cells and compare the results with C60 as acceptor. The stronger and spectral broader thin film absorption of C70 and thus enhanced contribution to photocurrent as well as the similar electrical properties with respect to C60 result in higher power conversion efficiencies. In the second part, modifications of the blend layer morphology of a C60:ZnPc bulk heterojunction solar cell are considered. Using substrate heating during co-deposition of acceptor and donor, the molecular arrangement is influenced. Due to the additional thermal energy at the substrate the blend layer morphology is improved and optimized for a substrate heating temperature of 110°C. With transmission electron microscopy, molecular phase separation of C60 and ZnPc and the formation of polycrystalline ZnPc domains in a lateral dimension on the order of 50 nm are detected. Mobility measurements show an increased ZnPc hole mobility in the heated blend layer. The improved charge carrier percolation and transport are confirmed by the enhanced performance of such bulk heterojunction solar cells. Furthermore, we show a strong influence of the pre-deposited p-doped hole transport layer on the molecular phase separation. In the third part, we study the dependency of the open circuit voltage on the mixing ratio of C60 and ZnPc in bulk heterojunction solar cells. For the different mixing ratios we determine the ionization potentials of C60 and ZnPc. Over the various C60:ZnPc blends from 1:3 - 6:1, the ionization potentials change linearly, but different from each other and exhibit a correlation to the change in open circuit voltage. Depending on the mixing ratio an intrinsic ZnPc layer adjacent to the blend leads to injection barriers which result in reduced open circuit voltage. We hence determine a voltage loss dependent on ZnPc layer thickness and barrier height. / Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Forschung an organischen Solarzellen und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird auf die spektroskopische und elektrische Charakerisierung des Fullerenderivates C70 eingegangen, welches als Akzeptormolekül in Kombination mit dem Donormolekül Zink-Phthalocyanin (ZnPc) in Flach- und Mischschichtheteroübergänge organischer Solarzellen Anwendung findet. Dabei wird das Molekül mit dem bisherigen Standard Akzeptormolekül C60 verglichen. Die deutlich stärkere und spektral verbreiterte Dünnschichtabsorption von C70, sowie die vergleichbaren elektrischen Eigenschaften zu C60 führen zu einer Effizienzsteigerung in den Flach- und Mischschichtsolarzellen, welche maßgeblich durch die Erhöhung des Kurzschlussstromes erreicht wird. Im zweiten Teil widmet sich diese Arbeit der Morphologiemodifizierung des Mischschichtsystems C60:ZnPc, welche durch Heizen des Substrates während der Mischverdampfung von Akzeptor- und Donormolekülen in organischen Mischschichtsolarzellen erreicht werden kann. Es wird gezeigt, dass mit der zusätzlichen Zufuhr thermischer Energie über das Substrat die Anordnung der Moleküle in der Mischschicht beeinflusst werden kann. Unter Verwendung eines Transmissionselektronmikroskops lässt sich für die Mischschicht mit der optimalen Solarzellensubstrattemperatur von 110°C eine Phasenseparation von C60 und ZnPc unter Ausbildung von polykristallinen ZnPc Domänen in der lateralen Dimension von 50 nm nachweisen. Mit zusätzlichen Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten des Mischschichtsystems kann die verbesserte Perkolation und Löcherbeweglichkeit von ZnPc für die Steigerung der Performance geheizter Solarzellen bestätigt werden. Desweiteren wird gezeigt, dass die Ausbildung einer Phasenseparation sehr stark von der darunter liegenden Molekülschicht z.B. der p-dotierte Löchertransportschicht abhängig ist. Im letzten und dritten Teil geht die Arbeit auf die Abhängigkeit der Klemmspannung von der Mischschichtkonzentration von C60 und ZnPc ein. Für die unterschiedlichen Volumenkonzentrationen von C60:ZnPc zwishen 6:1 und 1:6 kann gezeigt werden, dass sich die Ionisationspotentiale von C60 und ZnPc über einen großen Bereich linear und voneinander verschieden verändern und mit den absoluten Änderung der offenenen Klemmspannung korrelieren. Desweiteren wird gezeigt, dass sich durch eine zusätzlich an die Mischschicht angrenzende intrinsische ZnPc Schicht, abhängig von der Mischschichtkonzentration, Injektionsbarrieren ausbilden, welche nachweislich einen Spannungsverlust bedingen. Dabei kann gezeigt werden, dass der Spannungsverlust mit der ZnPc Schichtdicke und der Barrierenhöhe korreliert.

This work deals with the investigation and research on organic solar cells. In the first part of this work we focus on the spectroscopical and electrical characterization of the acceptor molecule and fullerene derivative C70. In combination with the donor molecule zinc-phthalocyanines (ZnPc) we investigate C70 in flat and bulk heterojunction solar cells and compare the results with C60 as acceptor. The stronger and spectral broader thin film absorption of C70 and thus enhanced contribution to photocurrent as well as the similar electrical properties with respect to C60 result in higher power conversion efficiencies. In the second part, modifications of the blend layer morphology of a C60:ZnPc bulk heterojunction solar cell are considered. Using substrate heating during co-deposition of acceptor and donor, the molecular arrangement is influenced. Due to the additional thermal energy at the substrate the blend layer morphology is improved and optimized for a substrate heating temperature of 110°C. With transmission electron microscopy, molecular phase separation of C60 and ZnPc and the formation of polycrystalline ZnPc domains in a lateral dimension on the order of 50 nm are detected. Mobility measurements show an increased ZnPc hole mobility in the heated blend layer. The improved charge carrier percolation and transport are confirmed by the enhanced performance of such bulk heterojunction solar cells. Furthermore, we show a strong influence of the pre-deposited p-doped hole transport layer on the molecular phase separation. In the third part, we study the dependency of the open circuit voltage on the mixing ratio of C60 and ZnPc in bulk heterojunction solar cells. For the different mixing ratios we determine the ionization potentials of C60 and ZnPc. Over the various C60:ZnPc blends from 1:3 - 6:1, the ionization potentials change linearly, but different from each other and exhibit a correlation to the change in open circuit voltage. Depending on the mixing ratio an intrinsic ZnPc layer adjacent to the blend leads to injection barriers which result in reduced open circuit voltage. We hence determine a voltage loss dependent on ZnPc layer thickness and barrier height.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 / Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Forschung an organischen Solarzellen und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird auf die spektroskopische und elektrische Charakerisierung des Fullerenderivates C70 eingegangen, welches als Akzeptormolekül in Kombination mit dem Donormolekül Zink-Phthalocyanin (ZnPc) in Flach- und Mischschichtheteroübergänge organischer Solarzellen Anwendung findet. Dabei wird das Molekül mit dem bisherigen Standard Akzeptormolekül C60 verglichen. Die deutlich stärkere und spektral verbreiterte Dünnschichtabsorption von C70, sowie die vergleichbaren elektrischen Eigenschaften zu C60 führen zu einer Effizienzsteigerung in den Flach- und Mischschichtsolarzellen, welche maßgeblich durch die Erhöhung des Kurzschlussstromes erreicht wird. Im zweiten Teil widmet sich diese Arbeit der Morphologiemodifizierung des Mischschichtsystems C60:ZnPc, welche durch Heizen des Substrates während der Mischverdampfung von Akzeptor- und Donormolekülen in organischen Mischschichtsolarzellen erreicht werden kann. Es wird gezeigt, dass mit der zusätzlichen Zufuhr thermischer Energie über das Substrat die Anordnung der Moleküle in der Mischschicht beeinflusst werden kann. Unter Verwendung eines Transmissionselektronmikroskops lässt sich für die Mischschicht mit der optimalen Solarzellensubstrattemperatur von 110°C eine Phasenseparation von C60 und ZnPc unter Ausbildung von polykristallinen ZnPc Domänen in der lateralen Dimension von 50 nm nachweisen. Mit zusätzlichen Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten des Mischschichtsystems kann die verbesserte Perkolation und Löcherbeweglichkeit von ZnPc für die Steigerung der Performance geheizter Solarzellen bestätigt werden. Desweiteren wird gezeigt, dass die Ausbildung einer Phasenseparation sehr stark von der darunter liegenden Molekülschicht z.B. der p-dotierte Löchertransportschicht abhängig ist. Im letzten und dritten Teil geht die Arbeit auf die Abhängigkeit der Klemmspannung von der Mischschichtkonzentration von C60 und ZnPc ein. Für die unterschiedlichen Volumenkonzentrationen von C60:ZnPc zwishen 6:1 und 1:6 kann gezeigt werden, dass sich die Ionisationspotentiale von C60 und ZnPc über einen großen Bereich linear und voneinander verschieden verändern und mit den absoluten Änderung der offenenen Klemmspannung korrelieren. Desweiteren wird gezeigt, dass sich durch eine zusätzlich an die Mischschicht angrenzende intrinsische ZnPc Schicht, abhängig von der Mischschichtkonzentration, Injektionsbarrieren ausbilden, welche nachweislich einen Spannungsverlust bedingen. Dabei kann gezeigt werden, dass der Spannungsverlust mit der ZnPc Schichtdicke und der Barrierenhöhe korreliert.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

Les propriétés physico-chimiques des matériaux confinés sont modifiées parfois de manière drastique, à cause des effets quantiques apparaissant à des tailles aussi petites, mais aussi de par le confinement lui-même. Le but des travaux effectués durant cette thèse est de montrer que la nature du matériau confinant et la taille des sites de confinement - autrement dit les pores ou cavités – ont une influence essentielle sur les propriétés des matériaux ou fluides confinés. Nous avons ainsi tout d'abord démontré l'effet de la taille des pores de la silice mésoporeuse sur la température de transition de phase solide-solide d'un semi-conducteur aux propriétés de magnétorésistance exacerbées dans des conditions non-stœchiométriques, le séléniure d'argent. Il s'avère que plus les pores sont étroits, c'est-à-dire pour des diamètres d'ouverture passant de 20 nm à environ 2 nm, cette température de transition de phase passe de 139oC à 146 oC, les forces directrices expliquant ce phénomène étant les interactions entre la surface du milieu confinant et le matériau confiné. Les effets de confinement ont également été étudiés dans le cas de fluides, l'hydrogène et le deutérium, dans les nanostructures carbonées organisées, avec dans ce cas un effet de structure très important, les cycles adsorption/désorption étant particulièrement efficaces avec les structures en nanocornets contrairement aux C60-peapods et aux nanotubes de carbone.

Cette thèse est consacrée à l'étude des mécanismes de refroidissement du fullerène C60 après une excitation laser nanoseconde. Dans ce régime temporel, l'énergie absorbée est redistribuée sur tous les degrés de liberté de l'agrégat provoquant une cascade de fragmentations par émission de molécules C2. Un processus d'ionisation retardée est mis en évidence pour chaque taille d'agrégat produit. Les cations ainsi formés peuvent à leur tour se fragmenter par émission de C2. Notre dispositif expérimental, constitué d'un spectromètre à imagerie résolu en temps type velocity-map combiné à un spectromètre de masse à temps de vol type Wiley-McLaren, permet d'extraire les spectres en énergie cinétique des photoélectrons ou des photoions issus de la chaîne de désexcitation de C60. Ces spectres sont comparés à un modèle statistique basé sur le formalisme de Weisskopf. Un algorithme Monte Carlo a été développé afin de reconstituer le spectre de temps de vol de C60. Les informations extraites des simulations, tels les énergies internes et les rapports de branchement à chaque étape du déclin, complètes idéalement l'analyse des processus mis en jeu.

Les matériaux cages sont intéressants, entre autres, parce qu'ils offrent différentes possibilités de dopage : en plus du dopage par substitution, on peut avoir un dopage endoèdre ou exoèdre selon la localisation du dopant à l'intérieur ou l'extérieur de la cage. Nous avons étudié expérimentalement (notamment par spectroscopie Raman, absorption X et diffraction X) et théoriquement (simulations ab initio dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité) le cas de plusieurs matériaux nanostructurés à base de cages covalentes : le C60 et les clathrates de silicium. Nous montrons comment le dopage peut permettre d'obtenir des structures exotiques, avec de nouvelles liaisons chimiques et de modifier ainsi les propriétés électroniques, structurales, etc. d'un matériau. Par ailleurs, la notion de dopage elle-même est discutée, puisqu'un fort dopage peut donner naissance à des matériaux nouveaux aux propriétés originales.

Le diagramme des phases du C60 continue d'être un sujet de discussion et de controverse, malgré la grande quantité de travaux expérimentaux et théoriques fait au fil des ans. Ceci est principalement dû au manque d'études in situ, a l'existence d'états désordonnés présentant des pics de diffraction très mal résolus et à la coexistence de plusieurs polytypes de faible densité. Ce manuscrit présente une étude systématique in situ des transformations hétérogènes du C60 sous haute pression et haute température dans la gamme 1-10 GPa et 300-1200 K. Afin de discriminer les poly(a)morphes de densité similaire dans des échantillons hétérogènes, nous avons utilisé une combinaison de micro-diffraction et micro-tomographie. Les échantillons ont été synthétisés dans une cellule Paris-Edimbourg et caractérisés à l'aide de diffraction des rayons X in situ en dispersion angulaire. Des images tridimensionnels à haute résolution ont été obtenus sur des échantillons trempés par la méthode de micro-tomographie de diffraction/diffusion. Cette méthode permet l'analyse 3D de l'intensité de diffusion reconstruite à partir de séries de projections 2D. Une telle analyse est non destructive et offre une grande sensibilité (0,1% en volume), une haute résolution spatiale (μm3) et peut être multimodale, fournissant des données quantitatives sur la morphologie, la densité, la composition élémentaire ou la structure des matériaux. En outre, nous décrivons le développement d'un système de micro-tomographie in situ sous haute pression et haute température en utilisant une nouvelle cellule rotative Paris-Edimbourg (RoToPEC), combinée avec le rayonnement synchrotron. La capacité à tourner complètement la chambre de l'échantillon sous charge, surmonte la contrainte d'ouverture angulaire limitée des cellules ordinaires et permet l'acquisition de projections tomographiques pour l'imagerie de plein champ ainsi que pour l'imagerie par micro-diffraction. Cette méthode innovante permet l'étude des matériaux sous conditions extrêmes de pression, température ou stress, et pourra être appliquée dans des domaines variés tels que la physique, la chimie, la science des matériaux ou la géologie. Le potentiel de cette nouvelle technique expérimentale est démontré par l'étude de la polymérisation de C60 sous haute-pression et haute température. Mots-clés: C60, diagramme de phase, diffraction, micro-tomographie, haute pression et haute température