The phenomenon of a fire occurring in nature comes with a very high level of complexity. One central obstacle is the range of scales in such fires. In order to understand wildfires, research has to be conducted across these scales in order to study the mechanisms which drive wildfire behavior. The hazard related to such fires is ever more increasing as the living space of communities continues to increase and infringe with the wildland at the wildland-urban interface. In order to do so, a strong understanding on the possible wildfire behavior that may occur is critical. An array of factors impact wildfire behavior, which are generally categorized into three groups: (1) fuel (type, moisture content, loading, structure, continuity); (2) environmental (wind, temperature, relative humidity, precipitation); and (3) topography (slope, aspect). The complexity and coupling of factors impacting various scales of wildfire behavior has been the focus of much experimental and numerical work over the past decades. More recently, the need to quantify wildland fuel flammability and use the knowledge in mitigating risks, for example by categorizing vegetation according to their flammability has been recognized. Fuel flammability is an integral part of understanding wildfire behavior, since it can provide a quantification of the ignition and burning behavior of wildland fuel beds. Determining flammability parameters for vegetative fuels is however not a straight forward task and a rigorous standardized methodology has yet to be established. It is the intent of this work to aid in the path of finding a most suitable methodology to test vegetative fuel flammability. This is achieved by elucidating the fundamental heat and mass transfer mechanisms that drive ignition and burning behavior of porous wildland fuel beds. The work presented herein is a continuation of vegetative fuel flammability research using bench-scale calorimetry (the FM Global Fire Propagation Apparatus). This apparatus allows a high level of control of critical parameters. Experimental studies investigate how varying external heat flux (radiative), ventilation conditions (forced airflow rate, oxygen concentration, and temperature), and moisture content affect the ignition and burning behavior of wildland fuel. Two distinct ignition regimes were observed for radiative heating with forced convection cooling: (1) convection/radiation for low heating rates; and (2) radiation only for high heating rates. The threshold for the given convection conditions was near 45 kW.m-2. For forced convection, ignition behavior is dominated by convection cooling in comparison to dilution; ignition times were constant when the oxygen flow rate was varied (constant flow magnitude). Analysis of a radiative Biot number including heat losses (convection and radiation) indicated that the pine needles tested behaved thermally thin for the given heating rates (up to 60 kW.m-2). A simplified onedimensional, multi-phase heat transfer model for porous media is validated with experimental results (in-depth temperature measurements, critical heat flux and ignition time). The model performance was adequate for two species only, when the convective Froude number is less than 1.0 (only one packing ratio was tested). Increasing air flow rates resulted in higher heat of combustion due to increased pyrolysis rates. In the given experiments (ventilation controlled environment) combustion efficiency decreased with increasing O2 flow rates. Flaming combustion of pine needles in such environments resulted in four times greater CO generation rates compared to post flaming smoldering combustion. A link was made to live fuel flammability that is important for understanding the occurrence of extreme fire conditions such as crowning and to test if live fuel flammability contributes to the occurrence of a typical fire season. Significant seasonal variations were observed for the ignition and burning behavior of conditioned live pine needles. Variation and peak flammability due to ignition time and heat release rate can be associated to the growing season (physical properties and chemical composition of the needles). Seasonal trends were masked when unconditioned needles were tested as the release of water dominated effects. For wet fuel, ignition time increases linearly with fuel moisture content (FMC, R2 = 0.93). The peak heat release rate decreased non-linearly with FMC (R2 = 0.77). It was determined that above a threshold of 60% FMC (d.w.), seasonal variation in the heat release rate can be neglected. A novel live fuel flammability assessment to evaluate the seasonality of ignition and burning behavior is proposed. For the given case (NJ Pine Barrens, USA), the flammability assessment indicated that the live fuel is most flammable in August. Such assessment can provide a framework for a live fuel flammability classification system that is based on rigorous experimentation in well controlled fire environments.

Orientador: Jose de Alencar Simoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:21:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vigatto_LarissaOrsiniBarbin_M.pdf: 14150659 bytes, checksum: 02fc34917d3011406f67a3467bf11347 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho consiste na utilização de um calorímetro isoperibólico em laboratório didático de química no nível superior, para se estudar aspectos mais amplos de alguns processos, que não os energéticos. Como se sabe, o calorímetro é o principal instrumento da primeira lei da termodinâmica e, como tal, presta-se, normalmente, para se obter a variação de energia de fenômenos físicos e químicos como entalpias de dissolução, combustão, neutralização, etc. Nesse projeto, utilizou-se esse instrumento em estudos da cinética de reações químicas, determinação de entalpias de vaporização, entalpias de reações eletroquímicas e estudos de reações oscilantes. O calorímetro utilizado é do tipo isoperibólico e já se encontra em operação no laboratório de Físico-Química do Instituto de Química da Unicamp há um longo tempo. Estudou-se a cinética da reação entre MnO4 e C2O4 em meio ácido, sendo observado que a reação e autocatalisada por Mn. O valor da constante cinética k = 10,4 L mol s determinado por essa técnica mostrou-se concordante com o valor obtido por espectrofotometria k =10,6 L mol s. Também foi estudada a cinética da reação de decomposição de H2O2 por I e o resultado mostrou uma dependência de primeira ordem em relação ao H2O2 e um valor de constante de velocidade k = 6,64 10 s concordante com o da literatura, obtido por outra técnica. Num outro estudo, determinou-se a entalpia da reação eletroquímica de uma solução aquosa de KI, obtendo-se o valor de DH = 247 kJ mol, valor esse, concordante com o da literatura que e de 245 kJ mol. Também foi realizada a reação eletroquímica de uma solução aquosa de sulfato de cobre utilizando-se eletrodos de cobre; os resultados permitiram evidenciar a validade de lei de Hess. Outro experimento observado foi o de reações oscilantes do tipo Belousov-Zhabotinsky. O estudo mostrou ser possivel explorar essa reação de uma forma didática bastante interessante. No entanto, algumas etapas da reação mostraram resultados de difícil acesso e pouca reprodutibilidade. Também foi explorado nesse projeto o uso da primeira lei (calorimetria) e da segunda lei (medidas de pressão de vapor) na determinação da entalpia de vaporização de alguns líquidos como água e etanol. Os resultados mostram que a utilização concomitante dessas duas técnicas leva a resultados concordantes entre si, que permitem ao aluno observar a consistência interna entre a primeira e a segunda lei da termodinâmica / Abstract: This work consists of utilizing an isoperibol calorimeter in educational laboratories of the chemistry college undergraduate course to study unusual aspects of some processes, in addiction to the energetic. As you know, the calorimeter is the main instrument of the first thermodynamic law and, normally, is used to obtain the variation of energy in physical and chemical phenomenon, such as enthalpies of dissolution, combustion, neutralization and other reactions. In this project, the calorimeter was used to study the kinetics of chemical reactions, determining the enthalpies of vaporization, the enthalpies of electrochemical reactions and oscillatory reactions. The instrument used is an isoperibol calorimeter and it has already been in use in the Physical-Chemistry Laboratory of the Unicamp Chemistry Institute for a long time. The study of the kinetic of reactions between MnO4 and C2O4 inside an acid environment showed that the reaction is autocatalyzed by Mn. Through this technique, it was possible to determinate that k = 10,4 L mol s and this value is almost the same obtained by spectrophotometry k = 10,6 L mol s. The kinetic of a decomposition reaction was studied also, and the result showed a dependency of the first order in relation to H2O2 and a value of velocity's constant k = 6,64 10 s concordant with the literature that was obtained through another technique. In another study, the enthalpy of an electrochemical reaction of a wet solution of KI was determinate in DH = 247 kJ mol, and this is concordant with the literature, DH = 245 kJ mol. Another reaction studied was the electrochemical reaction of a wet solution of copper sulfate using copper electrodes, and the results showed evidence, giving validity to the Hess law. Another experiment studied oscillatory reactions of the Belousov-Zhabotinsky type and showed it possible to explore this reaction in a very interesting educational way. In general, some reaction Ls steps showed results of hard access and low reproduction. Also studied in this project was the use of the first law (calorimetry) and the second law (measures of vapor pressure) in determining the vaporization enthalpy of some liquids as water and ethanol. The results show that the use of these two techniques, at the same time, lead to concordant results that permit the student to observe the relation between the first and the second thermodynamic laws / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Osvair Vidal Trevisan / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-18T05:59:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VidalVargas_JanethAlina_M.pdf: 7697532 bytes, checksum: 8343ada0aa83b2ec03f35bcb622bc792 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O processo de combustão in situ (CIS) é um método térmico de recuperação melhorada que gera calor no reservatório, diminuindo a viscosidade e aumentando a mobilidade do óleo, pela combustão de uma parte do óleo in place. A frente de combustão é mantida pela injeção continua de ar enriquecido com oxigênio. O processo CIS depende basicamente das reações químicas de combustão que acontecem quando o óleo está em contato com o ar injetado. Portanto, o sucesso do processo CIS é determinado pelo conhecimento e compreensão do comportamento cinético destas reações. O objetivo deste trabalho é determinar os parâmetros cinéticos da reação de combustão de um óleo pesado brasileiro, através da realização de ensaios experimentais usando um calorímetro de taxa acelerada (ARC) com fluxo (sistema aberto). Os testes foram feitos com 2 g de amostra de óleo de 12°API, 20,4 atm (290 psi) de pressão, injeção continua de ar com fluxo de 40-60 ml/min e as amostras foram aquecidas até 550°C. Também se realizaram testes com misturas de óleo e areia, óleo e argila e óleo/areia/argila para simular melhor o comportamento das reações no reservatório. A temperatura de autoignição foi de 290°C para o óleo. Quando areia ou argila foram misturadas ao óleo na proporção 25/75, a temperatura de autoignição se reduziu a 170°C. Identificou-se a presença das reações OBT (oxidação de baixa temperatura) num intervalo de temperatura de 170 a 300 °C, as OMT (oxidação de media temperatura) entre 300 e 420°C e as OAT (oxidação de alta temperatura) de 420°a 550°C aproximadamente. Todos os testes apresentam uma zona de transição em 320°C. Também foram realizados testes com asfalteno/argila e malteno/argila na proporção 25/75, para os quais se identificaram temperaturas de autoignição de 180 e 170 °C respectivamente. A energia de ativação para a maioria das reações é da ordem de grandeza de 105[J/mol], e a ordem da reação entre 0 e 1 / Abstract: In situ combustion (ISC) is a thermal method of enhanced recovery that generates heat in the reservoir, to reduce viscosity and increase the mobility of the oil, after the combustion of a portion of the oil in place. The combustion front is maintained by the continuous injection of air enriched with oxygen. ISC depends basically on the chemical reactions of combustion that happen when the oil is in contact with the injected air. Therefore the success of ISC relies on the knowledge and understanding of the kinetic behavior of these reactions. The objective of this project is to determine the kinetic parameters of the combustion reaction of Brazilian heavy oil through accelerating rate calorimetry (ARC) with flow (open system). The tests were made with 2 g of oil samples of a 12°API oil, at 20 bar pressure, continuous air injection at 40-60 ml/min flow rate and the samples heated up to 550°C. Tests were also carried out with mixtures of oil and sand, oil and clay and oil/sand/clay to better simulate the behavior of the reactions in the reservoir. The auto ignition temperature was of 290°C for the oil. When sand or clay had been mixed to the oil at a 1/3 ratio, the auto ignition temperature is reduced to 170°C. Presence of LTO (low-temp oxidation) reactions was identified in the temperature range of 170 to 300 °C, MTO (medium temperature oxidation) reactions in 300 to 420°C and the HTO (high temperature oxidation) reactions in 420° to 550°C approximately. All tests presented a transition zone at 320°C. Additional tests were carried with mixtures of asphaltene/clay and maltene/clay at a 1/3 ratio, for which auto ignition temperatures were identified at 170 and 180°C, respectively. The energy of activation for the majority of the reactions was the order of 105 [J/mol], and the order of the reaction between 0 and 1 / Mestrado / Reservatórios e Gestão / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Pedro Luiz Onofrio Volpe / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T03:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Perles_CarlosEduardo_M.pdf: 705638 bytes, checksum: a455cca3305019a9dcda448dae6c69f3 (MD5) Previous issue date: 2006 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Ciências

Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T12:49:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Niemiec_AnnaBarbara_D.pdf: 1144305 bytes, checksum: 6f69691d41a98344e5cab64a46ba1a3c (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O tema desta tese como sugerido pelo titulo aborda assuntos correlacionados com formação de sistemas binários de copolímeros em diferentes solventes como também com a interação entre copolímeros bloco e estatísticos de oxido de poli etileno e oxido de poli propileno com vários tipos de surfatantes iônicos: catiônicos, aniônicos e não iônicos. Os estudos deste trabalho foram divididos em três etapas, que foram concluídas com duas publicações e um manuscrito. Em primeiro artigo incluiu se todas as investigações correspondentes aos estudos de interação entre copolímeros em bloco P123 e surfatante não iônico C12EO6 monitorada por calorimetria e espalhamento de luz. Através deste estudo o novo fenômeno para sistema de P123 - C12EO6 foi observado, chamado de transição esferas-bastonetes e identificou-se alta aplicação de técnicas calorimétricas para monitoramento deste tipo de eventos intermoleculares. Este estudo foi executado em colaboração com o grupo de pesquisa da Universidade Lund na Suécia, que conduziu todos os experimentos que envolvem o espalhamento de luz. Por outro lado os experimentos na parte de calorimetria foram feitos dentro do nosso grupo. O segundo artigo descreve sistemas de copolímeros em bloco vs. estatísticos na interação com surfatantes iônicos: aniônicos, catiônicos. Estes estudos revelaram que copolímeros estatísticos interagem com copolímeros aniônicos da maneira parecida com que homopolímeros hidrofílicos. Efeito de temperatura foi investigado também através das técnicas calorimétricas e tendências previamente relatadas foram confirmadas. Como parte complementar a este artigo foram incluídos nesta tese alguns resultados calorimétricos da interação entre copolímeros estatísticos na região do ponto de turvação deles e surfatantes não iônicos, confirmando mais uma vez o que é conhecido da literatura que os surfatantes não-iônicos geralmente não interagem associativamente com polímeros não-iônicos e esta interação é especial para sistema P123 - C12EO6. Por último inclui se neste trabalho o manuscrito que contem um estudo comparativo de sistemas bifásicos de copolímeros em bloco vs. estatísticos. Verificou se neste estudo que os copolímeros estatísticos apresentam diferente comportamento na separação de fases, do que copolímeros em bloco. Devido a falta de auto - agregação destes copolímeros os pontos de turvação deles são menos elevados em comparação com copolímeros em bloco o que devido a esta propriedade tem enorme aplicação na área acadêmica em bioquímica e biotecnologia para purificação de materiais biológicos como também em outras áreas: analise de poluentes, compostos orgânicos,metais / Abstract: The subject of the thesis, as suggested by the title, draws on the formation of binary systems of copolymers in different solvents, as well as interaction of block and random copolymers of poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide) with various types of ionic surfactants: cationic, anionic and non-ionic. These studies are divided in three stages and each of it was concluded with publication or manuscript. In the first article it is included all investigation on interaction between block copolymer P123 and noni-onic surfactant C12EO6 monitored by calorimetry and light scattering. By applying these techniques a new phenomenon was observed in the P123-C12EO6 system, namely a well-defined sphere-to-rod transition of the mixed micelles and interesting application of calorimetric techniques has been identified due to its high sensitivity to this kind of intermolecular events detection. These studies were performed in collaboration with our partners from Lund University, Sweden, who conducted light scattering measurements. On the other hand, measurements on calorimetry have been done within our research group. Moreover, in the second paper interactions between random vs. block copolymers with ionic surfactants (cationic and anionic) has been discussed. These studies revealed an interaction similar to that observed with other hydrophilic homopolymers. Effects of temperature and of the nature of the ionic surfactants on their interaction with these copolymers were found to agree with the previously reported trends. As a complementary part of this article some additional results on interaction between random copolymer and non-ionic surfactants have been included in this thesis. Once again it was confirmed what is reported in the literature that non-ionic surfactants generally do not interact associatively with non-ionic polymers and interaction between P123 and C12EO6 is special to this system. As the last, it was included in this work the manuscript, which contains the comparative studies of biphasic systems constructed from block vs. random copolymers. It was verified in this studies that random copolymers present different phase behaviour than block copolymers. Lack of auto-association of these copolymers promotes their cloud points to be lower then cloud points of block copolymers. Due to this property these copolymers has enormous application in academic area in biochemistry or biotechnology for purification of biological materials as well as in other areas: for pollutants analysis, organic materials or metals / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_KalineSoaresde_D.pdf: 4797006 bytes, checksum: 8d990bd8d4e69f8e212ef7edb02542fb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A quitosana sofreu uma série de modificações químicas para se obter novos derivados, que contém centros básicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Foram utilizados nas modificações os anidridos succínico, ftálico e malêico, com e sem a utilização de solvente, com reação posterior com etilenodiamina ou dietilenotriamina. Também foram utilizados nas modificações etilenossulfeto e acetilacetona, bem como a reticulação da quitosana com os agentes glutaraldeído, tripolifosfato de sódio e epicloridrina, na forma de pó ou esferas. Todos os materiais foram caracterizados através de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difração de raios x e termogravimetria. Estas matrizes foram utilizadas na sorção de cátions metálicos de solução aquosa e determinados os parâmetros termodinâmicos dessas interações. A quitosana não modificada apresenta a seguinte ordem de sorção dos cátions metálicos em sua superfície: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. Esta seqüência reflete uma concordância com a série de Irving-Williams, que demonstra uma estabilidade de formação desses complexos metálicos. O cobre apresentou excelentes valores de sorção, sendo o maior valor encontrado para o material QMN, quitosana modificada com anidrido malêico e etilenodiamina, sendo de 2,36 ± 0,05 mmol g, refletindo a melhora na capacidade de sorção através dessa modificação química, já que o valor de sorção de cobre na quitosana não modificada foi de 1,39 ± 0,04 mmol g. A quitosana QES, modificada com etilenossulfeto, apresentou boas capacidades de sorver chumbo e cádmio de solução aquosa, sendo essas capacidades de 1,80 ± 0,01 e 1,95 ± 0,02 mmol g, respectivamente. Também foram obtidas esferas de quitosana, EQ e QTPP, que apresentaram uma capacidade de sorção superior ao pó de quitosana não modificada, além disso, as esferas mostraram uma maior estabilidade e facilidade quanto à manipulação. Todos os dados de sorção ajustaram-se bem ao modelo de Langmuir. Os valores de energia livre mostram a espontaneidade de todos os sistemas, os quais apresentaram valores negativos de entropia para alguns casos. A variação de entalpia resultante para a interação entre o cobre e a quitosana modificada QMN apresentou-se como o maior valor para este metal, sendo de -51,64±0,03 kJ mol, bem como a quitosana QES que apresentou os valores -52,37±0,01 e -63,52±0,02 kJ mol para as interações com chumbo e cádmio, respectivamente. / Abstract: Chitosan was submitted to a series of chemical modifications to obtain new derivatives that contains basic centers nitrogen, oxygen and sulfur. They were used in the modifications succinic, phthalic and maleic anhydrides, with and without solvent, with subsequent reaction with ethylenediamine or diethylenetriamine. Ethylene sulfide and acetylacetone were also used in the modifications, as well as the crosslinking of the chitosan with glutaraldehyde, sodium tripolyphosphate and epichlorohydrin, in the powder or beads form and these materials were characterized through elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, x-ray diffraction and thermogravimetry. These surfaces were used to metallic cation sorption from aqueous solution, and the thermodynamic parameters for these interactions were determined. Unmodified chitosan presents the following sorption order for metallic cations on its surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. This sequence is in agreement with the Irving-Williams series, which demonstrates a stability of formation of those metallic compounds. The copper presented excellent values of sorption, being the largest value found for the QMN material, chitosan modified with maleic anhydride and ethylenediamine, being of 2,36 ± 0,05 mmol g, reflecting the improvement in the sorption capacity through chitosan chemical modification, since the copper sorption capacity for non modified chitosan was found to be 1,39 ± 0,04 mmol g. The chitosan QES, modified with ethylene sulfide, presented good capacity to sorbs lead and cadmium from aqueous solution, being that capacity of 1,80±0,01 and 1,95 ± 0,02 mmol g, respectively. Chitosan beads presented a larger sorption capacity to the unmodified chitosan powder and the beads showed a larger stability and easiness as for the manipulation. All the sorption data were well adjusted to the Langmuir model. The values of free energy show the spontaneity of all systems, which presented negative values for entropy in some cases. The variation of resulting enthalpy for the interaction between copper and the modified chitosan QMN gave the highest value for this metal, -51,64±0,03 kJ mol, as well as the chitosan QES that presented the values -52,37±0,01 and -63,52±0,02 kJ mol for lead and copper interactions, respectively. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T18:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_ElaineCristinaNogueiraLopesde_D.pdf: 2049043 bytes, checksum: 6dec47e8291a9f96cd3710c4f642bd76 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biopolímero quitosana foi submetido a uma série de reações com a finalidade de explorar a reatividade do grupo amino livre da cadeia polimérica, através de reações com cloretos orgânicos e compostos aminados. Foram utilizados nas modificações químicas o dicloreto de isoftaloíla e o cloreto cianúrico, com posterior reação com etilenodiamina e dietilenotriamina. Os novos biopolímeros foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difratometria de raios X, análises térmicas e microscopia eletrõnica de varredura. Essas superfícies foram aplicadas na remoção de metais de soluções aquosas, sendo que a sorção dos cátions metálicos, em quitosana não modificada apresentou a ordem: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, com os valores de N, capacidade máxima de sorção: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 e 0,76±0,02 mmol g, respectivamente. A mesma ordem foi seguida para as quitosanas quimicamente modificadas, sendo que essas, de um modo geral, apresentaram valores de N superiores ao da quitosana não modificada. Os resultados obtidos a partir da técnica de titulação calorimétrica mostraram que a sorção dos metais na quitosana e em seus derivados trata-se de um processo exotérmico com valores DH variando entre -1,95 a -61,89 kJ mol. Em geral, os biopolímeros modificados quimicamente apresentaram valores entálpicos maiores que o da quitosana não modificada, corroborando com os resultados obtidos nos estudos de sorção. A espontaneidade do processo de sorção foi comprovada através dos valores negativos de DG, em torno de -20 kJ mol. Os valores entrópicos negativos sugerem o ordenamento do sistema a partir do processo de complexação do metal com os centros básicos das cadeias pendentes dos polímeros. Os resultados obtidos através dos estudos de sorção e calorimétricos sugerem que as quitosanas modificadas quimicamente apresentam maior capacidade de sorção em solução aquosa, quando comparados com a não modificada. Portanto, estes materiais podem ser empregados com êxito na remoção de cátions metálicos de efluentes industriais, atuando como agentes na diminuição dos efeitos tóxicos causados por metais pesados e também na renovação do ecossistema / Abstract: The biopolymer chitosan was submitted to a series of reactions, with the purpose to explore the free amino group reactivity polymeric chain through reactions involving organic chlorides and primary amines compounds. Isophthaloyl dichloride and cyanuric chloride were used in the modifications, following by reactions with ethylenediamine or diethylenetriamine. The new biopolymers were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, X-ray diffratometry, thermal analysis and scanning electronic microscope. These surfaces were applied as a metal remover from aqueous solution. The pristine chitosan presents the following sorption order for metallic cations on surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, with maximum values of sorption capacity being N: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 and 0,76±0,02 mmol g, respectively. The same order was found to the chemically modified chitosans, but in this case they had presented higher N values in comparison to the non modified chitosan. The calorimetric results showed that the metals sorption on chitosan and its derivatives is an exothermic process with DH values varying between -1,95 a -61,89 kJ mol. In general, the chemical modified chitosan presented higher enthalpic values than chitosan, which behavior follows the sorption process. The spontaneity of the sorption process was proven through the negative DG values, about -20 kJ mol. The negative entropic values suggest a system ordering from the metal complexation with the available basic center in the pendant chair bonded in polymer. The sorption and calorimetric results suggest that chemically modified chitosan present higher sorption capacity from aqueous solution, when compared with chitosan. Therefore, these materials can be successfully used in metal removal of industrial effluents, decreasing toxic effects caused by heavy metals, with the purpose to renew an ecosystem / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:12:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Angarten_RodrigoGiatte_M.pdf: 1395431 bytes, checksum: 0f52b58a143972707ace4bd85a873d30 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Alquilglicosídeos (AG) são surfatantes não-iônicos totalmente provenientes de fontes naturais e renováveis, além de serem totalmente biodegradáveis e atóxicos. Neste trabalho estudou-se a termodinâmica de micelização desta classe de surfatantes através das técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e titulação calorimétrica isotérmica (ITC), em função do número de átomos de carbono presentes em sua cadeia hidrofóbica e do número de unidades glicosídicas em sua parte polar. Estas propriedades foram determinadas em H2O e em D2O. Para um mesmo AG, o aumento de temperatura implica em uma energia de Gibbs, DmicG, mais favorável à micelização. Com o aumento de temperatura, a variação de entalpia, DmicH, passa de positiva para negativa e o termo entrópico, TDmicS, perde sua contribuição para a micelização. Quando comparados surfatantes de mesmo número de átomos de carbono na cadeia alquílica, mono e di-glicosídeos apresentam estritamente o mesmo comportamento termodinâmico. Heptilglicosídeo apresentou comportamento distinto dos demais surfatantes estudados, indicando que o ambiente químico no interior de sua micela é diferente. Estudos da micelização nos dois solventes mostraram que a maior energia coesiva de D2O, comparada a H2O, implica numa maior contribuição entrópica ao processo de micelização, mas não altera significativamente a energia de Gibbs / Abstract: Alkylglucosides (AG) are non-ionic surfactants obtained from natural raw materials, which are also totally biodegradable and non-toxic. This study investigated the thermodynamics of their micellization using the techniques of differential scanning calorimetry (DSC) and isothermal titration calorimetry (ITC), for a series of homologues varying their alkyl chain lengths and number of glucoside units (one or two). Some studies were conducted in D2O too, and compared with the results in H2O. As temperature increases, the micellization process becomes more favorable, as measured by a more negative DmicG. In parallel, the enthalpic contribution, DmicH, changes from positive to negative and the entropic term, TDmicS, reduces it positive value. These trends agree well with those reported for other families of surfactants. When AGs of the with the same alkyl chain length are compared, mono and diglucosides display the same thermodynamic functions for micellization. Only for the heptyl homologue of the monoglucoside family, results are slightly out of the general trend observed for the other AG, possibly due to different micelle structure being formed by this smaller surfactant. Comparison of results obtained in D2O with H2O confirmed that the greater cohesive energy of the former leads to a larger entropic contribution to micellization, but with no significant change in the Gibbs energy values / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Jose de Alencar Simoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T11:59:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miraldo_JoaoRogerio_M.pdf: 2237417 bytes, checksum: 750b34eb1be2f7fdba2d926ab2a4bc57 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Experimentação em química: alternativas para a termoquímica no ensino médio. Este trabalho fornece situações experimentais para o ensino de termoquímica no nível médio como forma alternativa para se trabalhar esse conteúdo, além de um texto com a base teórica que sustenta o assunto. A metodologia partiu da análise de uma série de livros didáticos e materiais apostilados de escolas tradicionais de destaque no mercado livreiro. Os experimentos desenvolvidos foram testados com rigor científico e adaptados para o ensino médio. Um termistor foi utilizado como sensor de Temperatura e é a ferramenta fundamental no desenvolvimento dos experimentos. Na concepção desse material alguns aspectos foram relevantes: os conteúdos presentes nos programas oficiais de ensino de química em nível estadual e federal e nos materiais didáticos; materiais de fácil acesso e de baixo custo que viabilizem seu uso em escolas públicas; experimentos que fundamentem conceitos importantes em termoquímica. Os resultados experimentais mostraram-se dentro dos esperados pela literatura, com boa reprodutibilidade e são apresentados para permitir uma análise crítica dos possíveis valores a serem obtidos pelos alunos, bem como os erros, incertezas e aproximações necessárias. Os experimentos não necessitam de instrumentação sofisticada como balanças analíticas e foram desenvolvidos para materiais de fácil acesso. Não geram resíduos químicos perigosos e não envolvem periculosidade / Abstract: Experimentation in chemistry: alternatives for teaching thermochemistry in the high school. This work supplies experimental situations for teaching thermochemistry in high school as a alternative way to present this subject in addition to theoretical base related to the subject. The work beguins with the analysis of a significant number of traditional and commercially expressives text books suitable for the high school concerning to the main subject. The developed experiments were tested in chemical laboratory bench with scientific rigor and were adapted for the actual conditions of Brazilian schools. A termistor used as a temperature sensor is the fundamental tool in the development of the experiments. The official programs of teaching of chemistry, the accebility and low cost of the materials were the main aspects taken into account in order to develop the experiments. The accurace and precision of the experimental results are present in order to allow a critical analysis concerning to the appropriated approaches, probably mistakes, uncertainties and conclusions related to the subject. The main strategy used in this work was to develop experiments that don't use expensive instruments, or generate hazardous chemicals or involving periculosity / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: José de Alencar Simoni / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T07:32:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Riaz_Ali_D.pdf: 5855772 bytes, checksum: b17d5626ad22333e3c2a8cff516ddc1a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de compostos silsesquioxanos gaiola cúbica (POSS) com cadeias orgânicas pendentes. O projeto foi iniciado com a idéia de sintetizar os silsesquioxanos cúbicos com cadeias organofuncionalizadas ancoradas, capazes de capturar os metais pesados, corantes e CO2. Mas foram enfrentadas algumas dificuldades como baixo rendimento (30-37%) e longo tempo de reação (5-35 dias). As reações foram investigadas para melhorar o rendimento, bem como para reduzir o tempo de reação. Algumas modificações em rotas de reação foram introduzidas, o que trouxe melhorias notáveis nos resultados, onde o rendimento aumentou cerca de 64 % e o tempo de reação foi reduzido para 24 horas em média. Na sequência, os produtos sintetizados foram caracterizados para elucidar suas estruturas, utilizando diferentes técnicas físicas tais como FTIR, CHN, XRD, MEV, TGA, 13CNMR e 29SiNMR no estado sólido, onde as gaiolas Si-O de todos os compostos foram evidenciadas por meio de 29SiRMN e dos seus espectros de FTIR, enquanto as cadeias ancorados às gaiolas de POSS foram confirmadas utilizando os resultados de 13CRMN, juntamente com seus respectivos espectros de FTIR. Os compostos sintetizados também foram testados quanto à sua estabilidade térmica utilizando a técnica de TGA. Após a otimização da síntese de silsesquioxanos cúbicos, os híbridos PAA-13-3, PAA-MTC e PAA-Ph foram avaliados por suas habilidades de captação de cátions bivalentes, tais como Cu2+, Cd2+ e Pb2+ de suas soluções aquosas, sendo que o Cu2+ apresentou maior afinidade de sorção em relação aos dois metais. Estes sistemas de sorção foram analisados através ICP-OES. Para explicar o comportamento de sorção destas amostras alguns modelos estatísticos como Langmuir, Freundlich, Temkin e Redlich-Peterson foram aplicadas, onde os dados de sorção de Cu2+ em PAA-13-3 foram melhor ajustados pelo modelo Langmuir, mostrando ser uma sorção monocamada, enquanto que no caso do PAA-MTC e PAA-Ph modelo de melhor ajuste foi o Freundlich, confirmando a sorção de múlti camadas. Um dos materiais sintetizados (PAA-13-3) foi avaliado quanto à sua capacidade de adsorver CO2 gasoso, mostrando-se promissor na remoção de CO2, mesmo a baixas pressões (máx. 100 mm Hg). A adsorção de CO2 no material também foi estudada por calorimetria de adsorção gás-sólido, em um calorímetro especialmente desenvolvido para tal, observando-se valores de entalpia de adsorção entre -36 e -7 kJ mol-1 / Abstract: This report presents the synthesis and characterization of POSS compounds having cubic silsesquioxane cage to which the organic pendant chains are anchored. The project was started with the idea to synthesize the cubic silsesquioxanes with organofunctionalized pendant chains, which are able to capture heavy metals, dyes and some acids like CO2. But in the beginning the hurdles like low % yields (30-37 %) and long reaction times (5-35 days) were to be faced. The reactions were worked out to enhance the % yields as well as to reduce the reaction time. Some modifications in reaction routes have been introduced, which brought up remarkable improvements in the results, where yield was increased upto 64 % and reaction time was reduced to 1 day. All the synthesized products were then characterized for their structure elucidations using different physical techniques like FTIR, CHN, TGA, 13CNMR & 29SiNMR in solid state, where Si¿O cages of all compounds were elaborated through 29Si-NMR in solid state as well as through their respective FTIR patterns, while the pendant chains anchored to the POSS cages were confirmed using 13C-NMR results along with their respective FTIR spectra. The synthesized compounds were then tested for their thermal stability using the TGA technique. After optimizing the synthesis of cubic silsesquioxanes, hybrids PAA-13-3, PAA-MTC and PAA-Ph were worked out for their abilities of capturing divalent cations like Cu2+, Cd2+ and Pb2+ from their aqueous solutions, where Cu2+ showed higher affinity of sorption than other two bivalent metals. These sorption systems were analyzed using the ICP-OES. To explain the sorption behaviour of these samples some statistical models like Langmuir, Freundlich, Sips, Temkin and Redlich-Peterson were applied to the sorption data, where the data for Cu2+ on to PAA-13-3 was best fitted by Langmuir adsorption isotherm model showing the sorption to be monolayer, while in case of PAA-MTC and PAA-Ph Freundlich model was found to be a best fit, confirming multilayer sorption. One of the synthesized materials (PAA-13-3) was also evaluated for its ability to adsorb gaseous CO2 and was proved to be promising in removing CO2, even at low pressures (max. 100 mmHg). The adsorption of CO2 in the material is also studied by solid-gas adsorption calorimetry through a calorimeter especially developed for this system, where enthalpy of adsorption values were found to be between -7 and -36 kJ mol-1 / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências