Depuis leur découverte en 1991 par S.Iijima, les nanotubes de carbone sont étudiés pour leurs différentes propriétés mécaniques et électroniques. C'est précisément dans le domaine de l'électronique qu'ils sont particulièrement investigués. En effet, ils offrent des propriétés de conduction électrique supérieure au cuivre pour la micro et la nanoélectronique. C'est dans le but de les utiliser en tant que tels que nous avons réalisé cette étude laquelle consiste à utiliser les nanotubes de carbone comme conducteurs électriques. En vue de leur intégration dans des systèmes électroniques complexes, nous devrons nous assurer que les voies envisagées sont compatibles avec les composants qui peuvent être présents sur le substrat. Pour ce faire, nous tenterons de réaliser une croissance localisée de nanotubes de carbone, à la température la plus basse possible ; toutefois un autre moyen de procéder consisterait en la manipulation post-synthèse des nanotubes de carbone. Ce sont là les deux voies envisagées que nous expérimenterons au cours cette étude.

L'électrophorèse capillaire, quoiqu'étant une technique analytique très puissante, souffre d'un manque en sensibilité avec les détecteurs spectrophotométriques. Pour palier ce problème il est possible d'utiliser des méthodes de préconcentration électrocinétiques in-situ. Les travaux menés au cours de cette thèse se sont attachés à développer de nouvelles méthodologies de préconcentration électrocinétique. Tout d'abord, il a été montré que le greffage des capillaires de silice avec du polyacrylamide linéaire permet en milieu acide complexe de réduire fortement l'écoulement électroosmotique ce qui favorise la mise en œuvre des techniques de préconcentration. Ensuite, le couplage de deux méthodes de préconcentration, l'amplification de champ électrique avec une injection électrocinétique et du sweeping a été examiné. En étudiant le mécanisme grâce à des plans d'expérience et de la simulation, l'influence des paramètres expérimentaux ainsi que leurs rôles ont été éclaircis et la procédure d'optimisation simplifiée. A la suite de ces résultats, une procédure d'analyse d'herbicides présents dans des eaux de distribution a été développée, permettant leur détection à un niveau proche de celui spécifié par l'Union Européenne sans étape préalable d'extraction. Ensuite, l'utilisation de liquides ioniques à longue chaîne pour améliorer la sensibilité d'une méthode appelée " Micelle to Solvent Stacking " a été étudiée et des améliorations d'un facteur 10 ont été obtenues par rapport aux gains obtenus avec des surfactants classiques (application à des herbicides et des anti-inflammatoires). Enfin, pour améliorer les gains en sensibilité avec de plus une spécificité élevée, une preuve de concept a été développée en utilisant un aptamère pour l'analyse sélective d'Ochratoxine A à l'état de trace dans le vin, ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour l'utilisation de cet outil biologique en électrophorèse capillaire.

Ce travail propose une étude expérimentale visant à caractériser les processus dynamiques se produisant au sein de matériaux vitreux mous. La première partie présente des mesures de diffusion de traceurs nanométriques dans la Laponite (une suspension colloïdale) obtenues par une méthode de recouvrement de fluorescence (FRAP). Cette étude montre que la diffusion varie avec la concentration de Laponite et la taille du traceur. Un modèle hydrodynamique de diffusion confinée permet de décrire quantitativement les données expérimentales. Une deuxième partie concerne l'étude expérimentale du vieillissement de matériaux vitreux. Nous testons en pratique le concept théorique de température effective. Celle-ci est obtenue grâce à la technique de FRAP par la mesure simultanée de la diffusion et la convection de sondes fluorescentes dans la Laponite en cours de prise. Contrairement à certaines mesures de la littérature, le système est bien gouverné par la température ambiante. Nous présentons ensuite une étude visant à caractériser le comportement de la Laponite cisaillée. Nous avons pour cela mis au point un dispositif permettant d'appliquer un champ électrique au système, et ainsi créer des déformations locales. L'effet obtenu s'est révélé trop faible, avec d'assez grandes incertitudes (probablement liées à la complexité du système), pour être considéré comme significatif. Enfin, nous avons étudié les propriétés du Carbopol, un fluide à seuil, en mesurant sa dynamique d'ascension par capillarité. La rugosité de surface des capillaires influe énormément sur la montée du fluide. Nous montrons aussi que l'ascension est pilotée par la rhéologie du système, notamment par le seuil d'écoulement.

L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l'auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d'un gel de silice.<br />Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l'humidité relative. Des protocoles d'extraction par rinçage à l'éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser.<br />Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l'analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores.<br />Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l'eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d'adsorption d'eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d'Young. <br />Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.

Iron Regulatory Protein 1 (IRP1) est une protéine cytosolique dont le rôle est de réguler la concentration de fer intracellulaire chez les métazoaires par un mécanisme post-transcriptionnel. Elle interagit avec certains ARN messagers au niveau de motifs spécifiques appelés IRE (Iron Responsive Element) situés dans leurs régions non traduites et modifie la synthèse des protéines correspondantes. En présence de fer, IRP1 perd cette capacité de fixation, intègre un agrégat [4Fe-4S] et acquiert une activité aconitase. La régulation s'effectue donc par un processus d'assemblage et de désassemblage du centre fer-soufre.<br />La réactivité de la protéine recombinante IRP1 humaine, purifiée sous sa forme aconitase [4Fe-4S], a été étudiée vis à vis d'autres effecteurs que le fer capables de modifier l'activité des IRP. Ainsi des excès assez modestes de diverses espèces réactives de l'oxygène ne peuvent former que l'espèce [3Fe-4S] de la protéine. La doxorubicine, un composé cytostatique utilisé comme anti-cancéreux, a une action sur IRP1, mais elle dépend des conditions d'application et implique certainement des mécanismes multiples. In vitro, IRP1 est complètement activée pour la fixation d'ARN par un fort excès de 2-mercaptoéthanol. Parmi les diverses causes possibles de cet effet, les propriétés de solvant de ce produit (comme de l'éthanol) en sont responsables.<br />La recherche d'éventuels partenaires physiologiques de la protéine IRP1 a été entreprise par une étude double hybride chez la levure Saccharomyces cerevisiae, mais les constructions utilisées n'ont pas permis de déterminer de candidats potentiels. L'utilisation d'autres constructions ainsi que d'autres systèmes double hybride est envisagée pour la poursuite de cette étude.<br />Une nouvelle méthode de dosage de l'activité de fixation au motif IRE a été envisagée par l'utilisation d'un substrat fluorescent et de l'électrophorèse capillaire. Les résultats préliminaires obtenus n'ont pas encore abouti, mais ils contribuent à donner des orientations pour le développement de cette méthode présentant de nombreux avantages.<br />Des changements de conformation entre les deux formes actives de IRP1 ont été analysés par deux méthodes structurales en solution. La formation de certains éléments de structure secondaire d'IRP1 dépend de l'état d'activité de la protéine et ils sont sensibles à la fixation des substrats. Les propriétés hydrodynamiques d'IRP1 varient aussi lors de ces différents changements. Faute de structure à haute résolution, ces informations permettent toutefois de se représenter le comportement structural d'IRP1 dans son rôle de régulateur.

Les propriétés des liquides ioniques telles que leur bas point de fusion, leur non-volatilité, leur stabilité thermique, et surtout leur faculté à solubiliser des composés organiques et inorganiques, en ont fait des composés d'intérêt en électrophorèse capillaire dans la recherche de nouveaux milieux de séparation. Au cours de ces travaux, deux principaux axes de recherche ont été suivis. Dans le but de pallier le manque de données sur ces nouveaux milieux, la détermination des paramètres physico-chimiques (absorbance, viscosité, conductivité) et thermodynamiques (constantes apparentes d'inclusion, seuil d'agrégation) a été réalisée en mettant en oeuvre l'instrumentation de l'électrophorèse capillaire et deux techniques électrophorétiques (électrophorèse capillaire d'affinité, analyse frontale), montrant bien l'intérêt de l'électrophorèse capillaire pour caractériser les liquides ioniques. La deuxième partie de ce travail a été dédiée à l'étude d'une application des liquides ioniques en électrophorèse capillaire, qui a porté sur l'évaluation de deux nouveaux liquides ioniques chiraux à base de cation dérivé de choline, en tant que sélecteurs chiraux pour des séparations énantiomériques.

L'objectif de ce travail est d'étudier expérimentalement la formation du capillaire durant le perçage et le soudage par faisceau laser, et de développer une simulation numérique permettant de reproduire la dynamique de formation et d'évolution du capillaire. Nous avons fait le choix d'utiliser comme matériau test le Zinc, en raison de ses propriétés thermodynamiques. Afin de simplifier le problème, nous avons étudié dans un premier temps le mécanisme de perçage. Deux méthodes expérimentales ont été utilisées pour caractériser l'évolution de la géométrie du capillaire : La méthode DODO (Direct Observation of Drilled hOle ) permet de visualiser le capillaire après perçage pour différentes durées et la méthode Zn-Quartz permet d'observer directement son évolution temporelle par camera rapide à travers une lame de quartz. Puis nous avons utilisé cette évolution pour mettre au point une simulation du mécanisme de perçage. Après avoir étudié le dépôt de puissance à l'intérieur d'un capillaire en tenant compte des réflexions multiples et estimé l'importance de la perte d'énergie et de matière lors du processus, nous avons développé une simulation en utilisant le logiciel Comsol Multiphysics couplant l'équation thermique, l'équation de Navier Stokes et prenant en compte le déplacement du métal fondu sous l'action de la pression de recul. Dans ce cas, on observe la formation d'un bourrelet important au bord du trou et une augmentation de la profondeur du capillaire. Ensuite nous avons étudié la formation du capillaire durant le soudage laser, c'est-à-dire avec déplacement de la source. A partir des techniques mises en œuvre pour l'étude du perçage nous avons obtenu l'évolution de la forme du capillaire dans le cas du soudage Zn/Quartz. Nous avons réalisé une simulation relativement simple en supposant la géométrie et la température du capillaire connues a priori. Nous avons constaté qu'un modèle simple, modélisant uniquement les transferts thermiques par conduction, permet de bien simuler la forme de la zone fondue pour les couples Zn/Zn et Zn-quartz.

Ces travaux de recherche s'intéressent à la conception de nouvelles méthodologies analytiques destinées à mesurer le bénéfice d'une transplantation hépatique ou bien encore à l'évaluation de nouvelles voies thérapeutiques à l'essai pour des patients atteints de la polyneuropathie amyloïde familiale à transthyrétine (TTR). Cette maladie rare se caractérise par une déstabilisation structurale du tétramère de TTR qui aboutit à l'agrégation de fibrille dans les tissus du système nerveux autonome, au niveau des nerfs périphériques et autour de certains organes dont le cœur. Dans le cadre d'une collaboration entre hospitalo-universitaires, chimistes analystes, électrochimistes, physico-chimistes et technologues, nous nous sommes attachés à développer des séparations en électrophorèse capillaire couplée avec une détection optique de peptides natif et muté qui sont directement associés à une variente de cette maladie rare. La difficulté première de cette recherche concerne le choix même de ces biomarqueurs qui s'est finalement révélé pertinent grâce de la réalisation de cartes peptidiques à partir du sérum. Ensuite deux voies ont été explorées : une séparation électrocinétique avec une détection spectrométrique d'absorbance dans l'ultra-violet et l'autre nécessitant le marquage préalable de peptides par des molécules fluorophores ou fluorogènes pour ensuite faire une séparation en électrophorèse couplée LIF (laser induced fluorescence). Dans les deux cas le critère principal de séparation, la résolution, autorise une quantification et surtout les validations analytiques associées montrent une réelle robustesse des méthodologies développées. L'autre signe encourageant pour la transposition des ces méthodes à l'analyse de prélèvements issus de patients, concerne la limite de quantification qui est inférieure à celle couramment mesuré dans le sérum. La spectrométrie de masse, moyen d'investigation physico-chimique puissant à permis de suivre et de comprendre d'un point vue plus fondamental le produit des réactions de chimie organique de dérivation des peptides par trois marqueurs fluorescents : le TAMRA-SE, le NDA et le FQ. La possibilité de proposer un outil d'analyse miniaturisé et simple d'utilisation pour le monde hospitalier a également été étudiée. Un poste d'analyse sur puce microfluidique permettant l'analyse quantitative et qualitative a été installé pour permettre la réalisation de premiers essais expérimentaux de séparations électrocinétiques sur puce microfluidique. Ces travaux jettent les bases d'une nouvelle voie analytique pour séparer et quantifier les différents biomarqueurs caractéristiques de la polyneuropathie amyloïde familliale à TTR.

L'imbibition d’eau pour les matériaux granulaires induit des changements dans la morphologie des ponts capillaires qui passent d'une forme isolée (entre deux grains voisins), à une forme fusionnée (entre plusieurs grains voisins). Ces changements de morphologie des ponts liquides influencent le comportement mécanique de ces matériaux, et peuvent être à l’origine d’instabilités telles que l’effondrement capillaire. La thèse présente une approche expérimentale multi-échelle au laboratoire de l'effondrement capillaire de matériaux granulaires lors d'une imbibition d'eau. L’approche concerne les trois échelles: macroscopique d'un Volume Élémentaire Représentatif, mésoscopique de quelques grains et locale de trois ou quatre grains. À l'échelle macroscopique, des essais d’imbibition, dans une cellule triaxiale, ont permis l'identification et l'analyse du phénomène d'effondrement capillaire en mettant l'accent sur l'évolution des déformations dans le temps. Les essais sont réalisés sur deux types de matériaux granulaires, le premier est un matériau constitué de billes de verre et le deuxième est un sable concassé. Une fraction argileuse est parfois incorporée au matériau. Plusieurs paramètres ont été étudiés en vue de comprendre leurs contributions dans le déclenchement du phénomène d'effondrement comme : la granularité, la teneur en eau initiale, la compacité initiale et le pourcentage des particules argileuses. Aux échelles mésoscopique et locale, on propose une étude expérimentale de caractérisation du comportement mécanique des matériaux granulaires dans le régime pendulaire et funiculaire. On s’intéresse en particulier à l’effet de l’imbibition et de la coalescence sur la force capillaire entre les grains solides à l’échelle considérée. Les essais d'imbibition sont réalisés par ajout d’incréments de volume d’eau aux ponts capillaires. Les résultats relatifs au comportement et à l’effondrement à l’échelle macroscopique lors de l'imbibition d'eau sont discutés en s’aidant des résultats obtenus aux échelles inférieures. / Wetting in granular materials induces changes in the morphology of capillary bridges which pass from an isolated form (between two neighboring grains) to a merged form (between several neighboring grains). These changes in the morphology of the liquid bridges impact the mechanical behavior of these materials, and can lead to instabilities such as capillary collapse. The thesis presents a multi-scale experimental approach in the laboratory of the capillary collapse of granular materials during wetting. The approach concerns the three scales: macroscopic of a Representative Elementary Volume, mesoscopic of several grains and local of three or four grains. At the macroscopic scale, the wetting tests, carried out in a triaxial cell, allowed the identification and the analysis of capillary collapse phenomenon, focusing on the evolution of deformations over time. The tests are carried out on two granular materials, the first is a material made of glass beads and the second is a crushed sand. A clay fraction is sometimes incorporated into the material. Several parameters have been studied in order to understand their contributions to the triggering of the collapse phenomenon, such as: grain size, initial water content, initial compactness and percentage of clay particles. At the mesoscopic and local scales, an experimental study is proposed to characterize the mechanical behavior of a granular materials, in the pendular and funicular regimes. In particular, this study focus on the effect of the wetting and the coalescence of bridges, on the capillary force between grains at the considered scale. Wetting tests were performed by adding water volume increments to the capillary bridges. The results on behavior and collapse at the macroscopic scale during wetting are discussed using the results obtained on the lower scales.