Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-03T16:41:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1716657 bytes, checksum: 414de4210891710c2b2f4b5cb55805a1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T16:41:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1716657 bytes, checksum: 414de4210891710c2b2f4b5cb55805a1 (MD5) Previous issue date: 2014-06-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O sulfentrazone é um herbicida que vem sendo aplicado em grandes áreas agrícolas do Brasil, principalmente nas culturas da cana-de-açúcar, soja e reflorestamento. Possui longa meia-vida e pode contaminar o solo para cultivos sucessivos e águas superficiais e subterrâneas. Todavia, faltam estudos sobre o comportamento desse herbicida em solos tropicais; pois, a metodologia para estes estudos é onerosa e, ainda está pouco disponível na maioria dos laboratórios por falta de equipamentos e recursos humanos qualificados. Na busca de soluções para este problema, neste trabalho, foi desenvolvida e validada uma metodologia eletroanalítica para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. Inicialmente, o sistema foi caracterizado qualitativamente por voltametria cíclica (CV). Os estudos sugerem que o transporte de massa do analito é regido por difusão e que a oxidação de sulfentrazone ocorre por meio de transferência irreversível de um elétron entre o analito e o eletrodo de trabalho, próximo ao potencial +0,936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando foi utilizando o eletrodo de carbono vítreo (GCE) em KOH 0,10 mol L -1 . Observou- se, também, resultados semelhantes próximo ao potencial +0,972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando se utilizou o eletrodo de ouro (AuE) em solução tampão fosfato pH 7,0,0. A quantificação do herbicida foi realizada pelo sistema composto por GCE em KOH 0,10 mol L -1 o qual se mostrou mais sensível e seletivo para quantificação; sendo, a voltametria de pulso diferencial (DPV) a técnica mais sensível e seletiva, com limites de detecção de 3,75 e 4,24 mg kg -1 e quantificação de 12,5 e 14,2 mg kg -1 , na ausência e presença de matriz de solo, respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 2,65 e 4,20 %, precisão intermediária entre 5,32 e 10,9 % e recuperação entre 88,5 e 103 %. Adicionalmente, a exatidão do método eletroanalítico proposto foi validada por comparação dos resultados com a metodologia padrão de análise (cromatografia líquida de alta eficiência, CLAE). Estes resultados indicam que a metodologia desenvolvida apresenta seletividade, simplicidade e baixo custo para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. / Sulfentrazone has been applied to broad areas in Brazil, especially in cultures of sugar cane, soy and reforestation. The herbicide has a long half-life in soil and may contaminate the soil for subsequent crops and surface waters and groundwaters. However, there are no reports on its systematic investigation in tropical soils, therefore the methodology for these studies is costly and is still not available in most laboratories due to lack of equipment and qualified human resources. In this work, an electroanalytical methodology to quantify Sulfentrazone in soil samples was developed and validated. Initially, the system was qualitatively characterized using cyclic voltammetry (CV). The studies suggest that oxidation of Sulfentrazone occurs by means of the irreversible transfer of one electron between the analyte and the working electrode, close to the potential +0.936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a glassy carbon electrode (GCE) in KOH 0.10 mol L -1 , and close to the potential +0.972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a gold electrode (AuE) in phosphate buffer at pH 7,0,0. The mass transport of analyte is governed by diffusion in both electrochemical systems. Because of the GCE system in KOH 0.10 mol L -1 proved to be more sensitive and selective in the quantification of the herbicide, the quantitative techniques were optimized in these conditions. Among the techniques investigated, it was confirmed that differential pulse voltammetry (DPV) was more sensitive and selective, with detection limits of 3.75 and 4.24 mg kg -1 , and quantification of 12.5 and 14.2 mg kg -1 , in the absence and presence of soil matrix, respectively. The reproducibility of the method ranged between 2.65 and 4.2 %, with intermediate precision between 5.32 and 10.9 %, and recovery between 88.5 and 103.2 %. Additionally, the accuracy of the electroanalytical method was validated by comparing the results with a standard analysis methodology (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC). These results indicate that the methodology proposed for the quantification of Sulfentrazone in soil samples is selective, simple and non-expensive.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCD.pdf: 4156833 bytes, checksum: a29620cc340e49a1f3aefa2661ace76b (MD5) Previous issue date: 2006-03-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / The general purpose of this work is the optimization of the conducting polymer deposition on RVC and the use of these electrodes in an allpolymeric ion-lithium battery, which means an anode and a cathode made of conducting polymers. Several steps were done in order to attain this purpose: i) a previous study on the effect of different pre-treatments on the RVC surface; ii) the optimization of the deposition (chemical or electrochemical) procedures of conducting polymers on RVC; iii) the investigation of the influence of different kinds of deposition on the properties of the conducting polymers; iv) the study about the effect of different dopants on the electrochemical and morphological properties of the polymers; and v) the verification of the electrode performance as anode or cathode in an ion-lithium battery. The results lead to the conclusion that the ohmic drop effects and low current penetration, a characteristic of the tridimensional RVC electrodes, can be minimized by using thinner electrodes, which is crucial specially for conducting polymer films obtained by electropolymerization. The high surface area of these materials influenced positively on the electrochemical behavior of the electrodes, leading to high-specific capacity electrodes when compared to similar bidimensional electrodes. However, to enable the investigation of these electrodes by Electrochemical Impedance Spectroscopy, the proposition of a new equivalent electrical circuit was done considering two different electrochemical environments (at the inner and outer substrate surfaces). Chargedischarge tests for batteries using RVC/polymer electrodes as the cathodic material showed similar or even higher specific capacities than the ones found in the literature. It is believed that the substrate s high surface area is the responsible for these findings, since it facilitates the redox reactions in the polymers. / Este trabalho tem como objetivo geral a otimização da deposição de polímeros condutores sobre RVC e o uso destes eletrodos em baterias de íon lítio numa configuração toda-polímerica, ou seja, com anodo e catodo formados por polímeros condutores. Para isso, foi necessário: i) o estudo prévio do efeito dos diferentes tipos de pré-tratamento na superfície do RVC; ii) a otimização dos procedimentos de deposição (química ou eletroquímica) de polímeros condutores em RVC; iii) o estudo da influência dos diferentes tipos de deposição nas propriedades dos polímeros condutores; iv) o estudo da influência de diferentes dopantes nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos polímeros estudados; e v) a análise do desempenho destes eletrodos como anodos e catodos numa bateria de íon lítio. Os resultados levaram à conclusão que os efeitos de queda ôhmica e baixa penetração de corrente, típicos de eletrodos tridimensionais, podem ser minimizados com o uso de eletrodos de menores espessuras, o que é especialmente importante para os filmes de polímeros condutores obtidos por eletropolimerização. A alta área superficial destes materiais mostrou uma influência positiva no comportamento eletroquímico dos eletrodos estudados, levando à formação de eletrodos com alta capacidade específica quando comparados a eletrodos semelhantes em substratos bidimensionais. Entretanto, para a investigação destes eletrodos através de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi necessário propor um modelo com um circuito elétrico equivalente que levasse em consideração a formação de diferentes ambientes eletroquímicos no interior e no exterior do substrato. Testes de carga e descarga em baterias utilizando eletrodos de RVC/polímero condutor como material catódico mostraram resultados de capacidade específica semelhantes ou até superiores aos relatados na literatura. Acredita-se que a alta área superficial do substrato esteja contribuindo para estas observações, uma vez que facilita as reações de oxi-redução dos polímeros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4645.pdf: 1392525 bytes, checksum: ff16f9dff6056896d391bac171f65279 (MD5) Previous issue date: 2012-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work voltammetric methods were developed from gemfibrozil (GEM) and bezafibrate (BZF) determination in pharmaceutical formulations for using modified glassy carbon electrode with dihexadecyl hydrogen phosphate containing carbon nanotubes treated chemically. Firstly was studied the voltammetric behavior of GEM in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution, was observed an irreversible oxidation peak in 1.31 V. Square-wave adsorptive stripping voltammetry was selected for GEM quantification in pharmaceuticals formulations, with the following parameters: adsorption time of 300 s, frequency of 40 Hz, a pulse amplitude of 45 mV and scan increment of 4 mV. The analytical curve was linear over the concentration range of 7.5 × 10−8 a 1.0 × 10−6 mol L−1 of GEM, represented by following ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEM] (mol L 1), correlation coefficient of 0.997 and detection limit of 5.3 × 10−8 mol L−1. The procedure developed was successfully applied to determine GEM in commercial pharmaceutical samples and the results were compared with the reference method, described in British pharmacopoeia. There was no significant difference (5 %) between the results obtained at a confidence level of 95%. The BZF determination was carried in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution and an irreversible peak in 1.09 V was observed. Square-wave adsorptive stripping voltammetry technique was selected for BZF determination with the following parameters: adsorption time of 180 s, frequency of 20 Hz, pulse amplitude of 40 mV and scan increment of 7 mV. The proposed method presented a linear interval between 5.0 × 10−8 a 9.1 × 10−7 mol L−1 and detection limited of 1.6 × 10−8 mol L−1. The BZF was quantified in commercials samples and the results were compared with de spectrophotometric method, with errors between 2.9 e 0.5 %. Finally for each analyte were calculated the number of electrons involved in the oxidation reaction and was proposed a possible mechanism for the oxidation reaction of these drugs, because there are no reports in the literature. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos voltamétricos para a determinação de genfibrozila (GEN) e bezafibrato (BZF) em formulações farmacêuticas, empregando eletrodos de carbono vítreo modificados com filme de dihexadecil hidrogênio fosfato contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas tratados quimicamente. Inicialmente estudou-se o comportamento voltamétrico de GEN em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0), observando-se um pico irreversível de oxidação em 1,31 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a quantificação do GEN em formulações farmacêuticas, com os seguintes parâmetros avaliados: tempo de pré-concentração de 300 s, frequência de 40 Hz, amplitude de pulso de 45 mV e incremento de varredura de 4 mV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de GEN de 7,5 × 10−8 a 1,0 × 10−6 mol L−1, representada pela equação ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEN] (mol L 1), com um coeficiente de correlação linear de 0,997 e um limite de detecção de 5,3 × 10−8 mol L−1. O procedimento desenvolvido foi empregado com sucesso na determinação de GEN em amostras farmacêuticas comerciais e os resultados obtidos foram comparados com o método de referencia, descrito na farmacopeia britânica. Não houve diferença significativa (5,0 %) entre os resultados obtidos a um nível de confiança de 95%. A determinação do BZF foi realizada em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0) sendo observado um pico de oxidação irreversível em 1,09 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a determinação de BZF com os seguintes parâmetros otimizados: tempo de pré-concentração de 180 s, frequência de 20 Hz, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de varredura de 7 mV. O método proposto apresentou uma curva analítica para BZF variando entre 5,0 × 10−8 e 9,1 × 10−7 mol L−1 e um limite de detecção de 1,6 × 10−8 mol L−1. O BZF foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método espectrofotométrico, os erros obtidos variaram entre 2,9 e 0,5 %. Finalmente, para cada analito foram calculados o número de elétrons envolvidos na reação de oxidação e foi proposto um possível mecanismo para reação de eletrooxidação destes fármacos, uma vez que, não relatos na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoutLAMR.pdf: 2011802 bytes, checksum: 179f0770626d588719c04d13d932cff4 (MD5) Previous issue date: 2003-06-16 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we studied a three-dimensional electrode (reticulated vitreous carbon, CVR), modified with conducting polymer films, for the electrochemical reduction of Cr(VI). First of all, the conducting polymers polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPY) were tested under open circuit conditions. Both polymers showed to be unstable under this condition. Polypyrrole was partially degraded while polyaniline was totally degraded, suggesting that the process under open circuit condition is not possible . We tested a new methodology called cathodic protection of the film, which had very good results for polyaniline, increasing the reaction rate and preserving the stability of the polymer film. Nevertheless, the reaction of Cr(VI) reduction using polypyrrole under cathodic protection condition was not successful because of the degradation of the polymer. Before these results we decided to use only polyaniline in further studies. The process was evaluated in terms of its current efficiency, space-time yield and energy consumption as a function of flow velocity, electric current (or current density), Cr(VI) concentration and thickness and porosity of the CVR electrode. In order to know the electrochemical activity inside the porous electrode, overpotential profiles were also measured. The results showed that thin thickness CVR/PANI electrodes optimize the electrochemical cell. An increase in flow velocity increases the mass transfer coefficient and the reaction rate up to a point after which an increase in flow velocity become insignificant because of hydrodynamic limitations. Increasing the electric current there is an increase in the space-time yield too, but after a value of current, its increase is not advantageous because the reaction of hydrogen takes place and consequently, the current efficiency of the process decreases. The effect of the Cr(VI) depletion was evalueted in curves of normalized concentration of Cr(VI) versus time, where is possible to see three different regions controling the process. From the initial concentration up to the so called transition concentration, C*, the process is controlled by activation and in this region the reaction rate is constant and the best current efficiencies, space-time yields and energy consumptions are found. At the end of the process, when the concentration is very low, the process is mass transfer controlled. In the intermediary region, just after C*, there is a region under mixed control. Based on the values of C* as a function of the current and flow velocity, we proposed a process optimization. Controlling the applied current as a function of Cr(VI) in the electrolyte we got high values of current efficiency and spacetime yeilds and low values of energy consumption. We finish applying the optimized electrochemical process to treat an effluent containing Cr(VI) from a valve factory. The analysis of the process was done as a function of the number of electrodes employed and the operational time used to treat the waste. From the cost analysis we conclude that a reactor with few electrodes and an operational time of twenty hours is quite convenient in order to decrease the investment cost and reduce the investment return time. / Neste trabalho estudou-se a utilização de eletrodos tridimensionais, no caso o carbono vítreo reticulado (CVR), modificado com filmes de polímero condutor para a eletroredução de Cr(VI) presente em soluções aquosas diluídas. Numa primeira etapa foram testados os polímeros condutores polianilina (PANI) e polipirrol (PPY) sob condições de circuito aberto. Verificou-se que o polímero é instável nestas condições, sendo que se observou uma degradação parcial do filme de polipirrol e total para a polianilina. Diante do insucesso do processo de redução do Cr(VI) sob a condição de circuito aberto, foi proposta então uma nova metodologia denominada de proteção catódica do filme que obteve um enorme êxito com a polianilina, proporcionando altas taxas de reação e mantendo-se a estabilidade do filme polimérico. Porém, para o polipirrol o processo de proteção catódica se mostrou inadequado, visto que houve uma degradação bastante pronunciada do polímero. Diante do que foi colocado, optouse então pelo uso da polianilina como material eletroativo a ser estudado. O comportamento do processo foi avaliado em termos de sua eficiência de corrente, rendimento espaço-tempo e consumo energético em função da velocidade de escoamento, da corrente (ou densidade de corrente) elétrica aplicada, concentração de Cr(VI) na solução e espessura e porosidade do eletrodo de CVR. Também com a finalidade de se conhecer a atividade eletroquímica no interior do eletrodo poroso também foram medidos perfis de sobrepotencial na direção do campo elétrico. Os resultados mostraram que eletrodos de pequena espessura otimizam a célula eletroquímica e que um aumento na velocidade de escoamento, e consequentemente no coeficiente de transporte de massa, proporciona um aumento da taxa de reação até determinado ponto em que o efeito de seu aumento torna-se praticamente irrelevante. O aumento da corrente elétrica aplicada proporciona um aumento do rendimento espaço-tempo até determinado ponto em que reações paralelas começam a surgir fazendo com que a eficiência de corrente diminua. Quanto ao efeito da concentração de Cr(VI), verificou-se nas curvas de queda de concentração normalizada em função do tempo a existência de três regiões de controle distintas. Da concentração inicial até a concentração denominada de transição, C*, o processo é controlado por ativação. É nessa região que se encontram as melhores eficiências de corrente, rendimento espaçotempo e consumo energético. No final do processo o controle se dá pelo transporte de massa e na região intermediária, logo após C*, há a região de controle misto. Baseado nos valores de C* em função da corrente elétrica e da velocidade de escoamento, foi proposta uma otimização do processo através do controle da corrente elétrica aplicada em função da concentração de Cr(VI) de maneira a manter-se sempre a eficiência de corrente em valores altos, minimizando assim o consumo energético. Finalmente aplicou-se o processo eletroquímico otimizado empregando o eletrodo de CVR modificado com polianilina em um estudo de caso. A análise do processo foi feita em função do número de eletrodos empregado e do tempo operacional necessário para tratar o efluente. Da análise de custos concluiu-se que um reator com um pequeno número de eletrodos é conveniente e suficiente para tratar o resíduo diário da fábrica em vinte horas, proporcionando uma diminuição do custo de investimento e a conseqüente diminuição do tempo de retorno do investimento.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:54:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5235_1.pdf: 2382932 bytes, checksum: 437319d0a3295226bd180cfe0dcb9104 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / A dengue, uma doença emergente, é atualmente a mais importante arbovirose humana, manifestando-se na forma de quatro sorotipos relacionados antigenicamente (DENV 1-4). É endêmica e / ou epidêmica em todas as regiões tropicais e subtropicais, e uma ameaça potencial para regiões mais temperadas. Dos 100 milhões de casos anuais, 450000 correspondem à forma mais grave, hemorrágica, com alta letalidade. Devido à inespecificidade dos sintomas iniciais e à inexistência de vacinas e drogas eficientes e devidamente testadas, o diagnóstico precoce é a principal estratégia de sobrevivência à dengue hemorrágica. As técnicas laboratoriais de diagnóstico clínico convencional, contudo, apresentam limitações significativas. Com a tecnologia de biossensores produzem-se dispositivos simples, rápidos, baratos, sensíveis, específicos e miniaturados para diagnóstico descentralizado. Neste trabalho, desenvolveu-se um biossensor eletroquímico de DNA para detectar, por voltametria cíclica, um oligonucleotídeo sintético relacionado com o genoma do vírus da dengue, hibridizandoo especificamente com a sua seqüência complementar, imobilizada num eletrodo de carbono vítreo modificado com quitosana. O ferroceno foi usado como indicador eletroativo de hibridização por se ligar ao ssDNA e ao dsDNA com diferentes afinidades e, assim, gerar picos de corrente distintos. Este biossensor conseguiu discriminar significativamente o dsDNA do ssDNA, na gama de detecção de mg/ml (submicromolar). A maior afinidade relativa do ferroceno por dsDNA foi confirmada pela obtenção de maior constante de decaimento voltamétrico (kd) e menor período de meia-vida (t1/2) em relação ao ensaio com ssDNA. A identificação específica do sorotipo deverá requerer somente substituição da seqüência conservada (genérica) por seqüências específicas de cada sorotipo

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-01T14:44:39Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-01T14:44:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-01T14:45:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-01T14:45:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fênix R. F. Souza.pdf: 1453260 bytes, checksum: 75bf01204762c05e1d2c7f0d69da72a3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / This work presents the study of electrochemical redox process fungicide copper oxychloride used in crops of Mill Village in Itacoatiara - AM. The study seeks to quantify this fungicide in standard formulation and commercial using cyclic voltammetry technique on the electrode surface of the glassy carbon electrode in Britton-Robinson buffer as supporting electrolyte. The analyzes were performed by varying the pH of the electrolyte between 2 and 12; windows studying potential between -1,0 and -0,6 V to +1.0 V to +0,8 V; Scan speed in between 5-500 mV / s and checking the limits of detection and quantification. The methodology was applied to samples of fruits and vegetables grown with the use of this pesticide. The results showed technical feasibility copper oxychloride study and good repeatability. The samples were not found traces of this fungicide suggesting that his presence was possible at concentrations below the limit of detection technique. / Este trabalho apresenta o estudo eletroquímico do processo de oxirredução do fungicida Oxicloreto de cobre utilizado em cultivos da Vila do Engenho em Itacoatiara – AM. O estudo busca quantificar esse fungicida em formulação padrão e comercial utilizando a técnica de voltametria cíclica sobre a superfície eletródica do eletrodo de carbono vítreo em tampão Britton-Robinson como eletrólito suporte. As análises foram realizadas variando o pH do eletrólito entre 2 e 12; estudando janelas de potencial entre -1,0 a +1,0 V e -0,6 a +0,8 V; a velocidade de varredura nos intervalos de 5 a 500 mV/s e verificando os limites de detecção e quantificação. A metodologia desenvolvida foi aplicada em amostras de frutos e verduras cultivadas com o uso desse agrotóxico. Os resultados mostraram viabilidade da técnica no estudo do Oxicloreto de cobre e boa repetitividade. Nas amostras coletadas não foram encontrados traços desse fungicida sugerindo-se que sua possível presença estivesse em concentrações abaixo do limite de detecção da técnica.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:56:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:56:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) Previous issue date: 2015-02-13 / AS-Cu, AMS-Cu and ADMS-Cu2 complexes, were be synthesized using the ligand in aqueous medium with slow addition of the metal salt and a strict control of temperature resulting in a yield of 87%. The melting temperatures obtained for the ligands and the metal salt compared with their suggested the formation of these complexes with high purity. The technique of electronic absorption spectroscopy confirmed the UV-Vis obtained through analysis of the complex of band shifts. The flame atomic absorption spectroscopy determined, together with the gravimetric analysis, the copper concentration in each complex, confirming the proposed stoichiometric ratio between metal and ligand to form the complex. TheEp and improvements in signal intensity potentiometric titration proposed that active sites of the ligands are related to coordination with the metal copper through deprotonation constants. The coordination sites were confirmed by comparing the vibrational energy in infrared spectroscopy of the possible ligand atoms. Studies concerning the chemical adsorption of modifiers in CV electrode surface resulted in the development of ideal conditions for the electrode modification estimating the exact time electrode contact with the modifiers under ultrasound in different means of dissolution. The electrochemical properties of the electrode CV could be modulated according to the treatment at the electrode interface. The values of the ratio, show that the doped glassy carbon electrode with the modifiers tested showed better response to electrochemical redox couple Fe3-/4 of the electrode without modification. The values for the diffusion coefficient D0 confirmed the diffusion phenomenon in the EIS spectra medium.Showed an increase in the charge transfer resistance for the CV electrode modified with the ADMS-Cu2 complex. / Os complexos AS-Cu, AMS-Cu e ADMS-Cu2 foram ser sintetizados utilizando os ligantes em meio aquoso com lenta adição do sal metálico e um rigoroso controle da temperatura resultando em um rendimento de 87%. As temperaturas de fusão obtidas para os ligantes e o sal metálico em comparação com seus respectivos complexossugeriram a formação destes com alto teor de pureza. A técnica de espectroscopia de Absorção Eletrônica UV-Vis confirmou a obtenção dos complexos através das analises dos deslocamentos de bandas. A espectroscopia de absorção atômica de chama determinou, conjuntamente com a análise gravimétrica, a concentração de cobre em cada complexo, confirmando a razão estequiométrica proposta entre metal e ligante para a formação dos complexos. A titulação potenciométrica propôs quais sítios ativos dos ligantes estariam relacionados à coordenação com o metal cobre utilizando às constantes de desprotonação. Tais sítios de coordenações foram confirmados através da comparação da energia vibracional na espectroscopia de infravermelho dos possíveis átomos ligantes.Os estudos realizados a respeito da adsorção química dos modificadores na superfície do eletrodo de CV resultaram na obtenção de condições ideais para a modificação do eletrodo estimando o tempo exato de contato do eletrodo com os modificadores sob ultrassom em diferentes meios de dissolução.As propriedades eletroquímicas do eletrodo de CV puderam ser moduladas de acordo com o tratamento realizado na interface do eletrodo. Os valores da razão Ipa/Ipc, Ep e melhorias na intensidade do sinal (Ipa e Ipc) demonstram que o eletrodo de carbono vítreo dopado com os modificadores testados apresentaram melhor resposta eletroquímica para o par redox Fe3-/4- do que o eletrodo sem modificação. Os valores encontrados para os coeficientes difusionais D0 confirmaram o fenômeno difusional no meio.Os espectros de EIE demonstraram um aumento na resistência à transferência de carga para o eletrodo de CV modificado com o complexo ADMS-Cu2

Orientador: Iakov Veniaminovitch Kopelevitch / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T07:21:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Merlo_RafaelBorges_M.pdf: 2866064 bytes, checksum: f84ae56edecef43c0c046f5d592e5baa (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Evidências experimentais e teóricas recentes de que a supercondutividade nas várias formas alotrópicas do carbono pode ocorrer em temperaturas próximas ou até acima da temperatura ambiente, desencadearam um grande interesse científico. Resultados do presente trabalho demonstraram a ocorrência de supercondutividade em compósitos de carbono vítreo-enxofre (CV-S) a T = 3 K. Nossas medidas revelaram que a supercondutividade ocorre em uma pequena fração da amostra, e que a grafitização do carbono amorfo parece ser uma condição necessária para disparar a supercondutividade. Apresentamos também evidências de supercondutividade à temperatura ambiente em sanduíches de grafite/Si, e demonstramos que a supercondutividade está associada à interface grafite/silício. O comportamento encontrado é semelhante ao conhecido para estruturas supercondutoras de baixadimensionalidade. Em particular, observamos oscilações do tipo Josephson em curvas características de corrente-tensão (I-V), bem como sua supressão pela aplicação de campo magnético. Além disso, o campo magnético perpendicular transforma as curvas características I-V do tipo supercondutor para tipo isolante, assemelhando-se à transição supercondutor-isolante induzida por campo magnético em redes de junções Josephson. Todos estes resultados indicam que a interface grafite/silício pode ser um material promissor para o desenvolvimento de dispositivos microeletrônicos sem dissipação à temperatura ambiente / Abstract: Recent both experimental and theoretical evidence that superconductivity in various allotropic forms of carbon can occur at temperatures near or even above room temperature, triggered a broad scientific interest. Results of the present work demonstrated the occurrence of superconductivity in carbon glassy-sulfur composites (CV-S) at T = 3 K. Our measurements revealed that the superconductivity occurs in a small fraction of the sample, and that the graphitization of the amorphous carbon seems to be a necessary condition to trigger the superconductivity. We also present evidence for the room temperature superconductivity in graphite/Si sandwiches and demonstrate that the superconductivity is associated with the graphite/silicon interface. The found behavior is similar to that known for low-dimensional superconducting structures. In particular, we have observed Josephson-type oscillations in current-voltage (I-V) characteristics as well as their suppression by applied magnetic field. Moreover, the perpendicular magnetic field transforms the superconducting-like to insulating-like I-V characteristics resembling the magnetic-field-driven superconductor-insulator transition in Josephsonjunction-arrays. All these results indicate that graphite-silicon interface can be a promising material for the development of microelectronic devices without dissipation at room temperature / Mestrado / Supercondutividade / Mestre em Física

Na presente dissertação, o comportamento eletroquímico da nitrosamina aromática N-Nitrosodifenilamina (NDPhA) foi caracterizado em eletrodo de carbono vítreo (GCE) em meio aquoso através de técnicas eletroanalíticas e espectroscópicas. Para tal, propôs-se um mecanismo de oxidação em quatro etapas envolvendo quatro elétrons e quatro prótons, assim como de redução em três ou quatro etapas, dependendo do pH do meio, também envolvendo quatro elétrons e quatro prótons no total. Diferentes eletrodos de carbono (GCE e GPUE) foram comparados e caracterizados eletroquimicamente através de técnicas cronocoulométricas e voltamétricas, e microscopia de imagem (Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica) com objetivo de aplicá-los na quantificação de NDPhA em amostras de urina. Após otimização das condições experimentais, o GPUE demonstrou-se ser mais sensível que o GCE apresentando uma faixa linear de 2,5 a 17,5 &mu;mol L-1, com sensibilidade igual a 5,50 &mu;A L &mu;mol-1 cm-2, coeficiente de correlação igual a 0,9998 e limite de detecção igual a 0,27 /&mu;mol L-1, apresentando sensibilidade cinco vezes maior e limite de detecção calculado cerca de 20 vezes menor. O preparo do eletrodo e a resposta do mesmo se mostraram reprodutível ao longo do tempo. Ademais, o método desenvolvido foi aplicado em uma amostra de urina sintética, utilizando o método de adição e recuperação, e foi possível concluir que esse processo pode ser aplicado a essa amostra com 95% de confiança. / In the present dissertation, the electrochemical behaviour of the aromatic nitrosamine N-Nitrosodiphenylamine (NDPhA) on the Glassy Carbon Electrode (GCE) in aqueous medium was characterized through electroanalytical and spectroscopic techniques. A four-step oxidation mechanism was proposed involving four electrons and four protons, as well as a reduction in three or four steps, depending on the pH of the medium, also involving four electrons and four protons in total. Different carbon electrodes (GCE and GPUE) were compared and characterized electrochemically by chronocoulometry and voltammetric techniques, and image microscopy (Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy) with the objective of applying them to the quantification of NDPhA in urine samples. After optimization of the experimental conditions, the GPUE presented to be more sensitive than the CGE with a linear range of 2.5 to 17.5 &mu;mol L-1, with sensitivity equal to <br /> 5.50 &mu;A L &mu;mol-1 cm-2, correlation coefficient equal to 0.9998 and detection limit equal to 0.27 / &mu;mol L-1, with sensitivity five times higher and detection limit calculated about 20 times lower. The preparation of the electrode and its response proved to be reproducible over time. In addition, the developed method was applied in a synthetic urine sample, using the addition and recovery method, and it was possible to conclude that this process can be applied to this sample with 95% confidence.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dhesmon Lima.pdf: 3726533 bytes, checksum: d3be37b6257d9747cd2404bc48091086 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / In this work, glassy carbon paste electrodes (GCPE) were modified with porphyran- capped gold nanoparticles (GCPE/AuNps-PFR) and applied for the determination of an anticancer drug, 5-fluorouracil (5-FU), by using differential pulse voltammetry (DPV). The PFR polysaccharide was isolated from commercial Nori seaweed, and its characterization was carried out by FTIR and 13C-NMR as well as by determining its total sugar and sulfate contents, which resulted in 82.8% and 11.9%, respectively. These experiments confirmed the chemical identity and purity of the extracted polysaccharide, which was used as reducing and capping agent to the synthesis of gold nanoparticles (AuNps-PFR). The temperature and the concentrations of AuCl4- and PFR for the AuNps-PFR synthesis were optimized by a 23 full factorial design including a central point assayed in triplicate. The smallest particles were produced with 128.7 nm by employing a temperature of 70 °C and concentrations of 2.5 mmol L-1 for AuCl4- and 0.25 mg mL-1 for PFR. The characterization of the AuNps-PFR nanocomposite was performed by UV-VIS, FTIR and DLS spectroscopies, FESEM, zeta potential and XRD. The UV-VIS spectrum showed an absorption at 524 nm (plasmon band), with no significant changes in its shape and absorption frequency for 90 days. This observation suggests that the AuNps-PFR are stable in suspension, which is in good agreement with the zeta potential of -30.5 mV obtained for the sample. The FTIR spectrum revealed that interactions between the AuNps and the PFR may exist, as a consequence of displacements in the frequency of the bands in the AuNps-PFR spectrum compared to that obtained for the PFR individually. The electrochemical characterization of the porphyran modified GCPE (GCPE/PFR) was carried out by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy in the presence of the Fe(CN)63-/4- probe, revealing that the polysaccharide had a positive effect on the electrode response, since higher current values and a lower charge transfer resistance for the electrochemical probe redox process were achieved compared to the unmodified GCPE. Even better responses were obtained after the modification of the GCPE with the synthetized AuNps-PFR, as a consequence of the high electrical conductivity and large surface area displayed by the nanocomposite. The 5-FU was oxidized on the GCPE/AuNps-PFR surface according to an irreversible, pH dependent and diffusion controlled mechanism, showing an anodic wave at +1,1 V in BR buffer solution 0.04 mol L-1. The highest current value for 5-FU determination was achieved in BR buffer with pH 8.0, by DPV; therefore, this value was chosen for the further analysis. A linear relationship was observed between the anodic peak potential and the pH of the medium with a slope of -69 mV pH-1, demonstrating that the same number of protons an electrons participate in the 5-FU oxidation mechanism. The GCPE/AuNps-PFR exhibited a linear relationship between the peak current and 5-FU concentration over the range of 29.9 to 234.0 μmol L-1, with low detection (0.66 μmol L-1) and quantification limits (2.22 μmol L-1). Besides the good sensitivity for detecting 5-FU, the modified electrode showed reproducibility, and its response was not influenced by interfering compounds such as glucose, urea, albumin, ascorbic acid, Na+ and K+, suggesting its potential application to determine 5-FU in biologic matrices. The practical utility of the developed sensor was demonstrated for the quantification of 5-FU in pharmaceutical injection sample. A good average recovery percentage of 104.0% was achieved, with an acceptable relative standard deviation of 2.25%. So, these results could confirm the promising analytical performance of the modified electrode for the electroanalysis of 5-FU in real samples. / Neste trabalho, eletrodos de pasta de carbono vítreo (EPCV) foram modificados com nanopartículas de ouro estabilizadas no polissacarídeo sulfatado porfirana (PFR) e aplicados para a determinação do agente antitumoral 5-fluorouracil (5-FU), utilizando voltametria de pulso diferencial (VPD). A PFR foi extraída a partir de alga Nori comercial, e sua caracterização foi realizada por FTIR, RMN-13C e pela determinação dos teores de carboidratos totais e de grupos SO42-, os quais resultaram em 82,8% e 11,9%, respectivamente. Tais experimentos confirmaram a pureza e a identidade química do polissacarídeo extraído, que foi empregado como agente redutor e estabilizante para a síntese de nanopartículas de ouro (AuNps-PFR). A temperatura, a concentração do precursor AuCl4- e a concentração de PFR empregadas para a síntese das AuNps-PFR foram otimizadas por meio de um planejamento fatorial 23 com triplicata no ponto central. Um menor tamanho de partícula (128,7 nm) foi alcançado ao se empregar uma temperatura de 70 °C e concentrações de AuCl4- e PFR iguais a 2,5 mmol L-1 e 0,25 mg mL-1, respectivamente. As AuNps-PFR obtidas foram caracterizadas pelas espectroscopias UV-VIS, FTIR e DLS, MEV-FEG, potencial zeta e DRX. O espectro de UV-VIS mostrou uma banda em 524 nm (banda plasmon), que não apresentou variações significativas na forma e frequência de absorção durante 90 dias. Tais observações sugeriram que as AuNps-PFR são estáveis em suspensão, o que corrobora com o potencial zeta de -30,5 mV obtido para a mesma. O espectro de FTIR evidenciou a existência de interações entre as AuNps e a PFR, devido a deslocamentos das bandas apresentadas no espectro das AuNps-PFR em relação ao obtido para a PFR. A caracterização eletroquímica do EPCV/PFR, realizada por voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica em meio da sonda Fe(CN)63-/4-, evidenciou que o polissacarídeo conferiu aos eletrodos maiores valores de corrente e menor resistência à transferência de carga para o processo redox da sonda eletroquímica em comparação aos eletrodos não modificados. Respostas de corrente ainda maiores foram obtidas ao se empregar o EPCV/AuNps-PFR, como uma consequência da elevada condutividade e alta área superficial apresentada pelas nanopartículas. Por VC, verificou-se que o 5-FU foi oxidado irreversivelmente na superfície do EPCV/AuNps-PFR segundo um mecanismo dependente do pH e controlado por difusão, apresentando um processo anódico em +1,1 V em tampão BR 0,04 mol L-1. O pH do tampão BR para a determinação de 5-FU foi otimizado por VPD, tendo-se observado um máximo de corrente em pH 8,0, valor empregado para a obtenção das curvas analíticas. A relação linear observada entre o potencial de pico e o pH do meio com inclinação de -69,0 mV pH-1 evidenciou que o mesmo número de prótons e elétrons estão envolvidos no processo de oxidação. O EPCV/AuNps-PFR apresentou linearidade de resposta na faixa de 29,9 a 234,0 μmol L-1 de 5-FU, com limites de detecção e de quantificação iguais a 0,66 e 2,22 μmol L-1, respectivamente. Além da boa sensibilidade ao 5-FU, o EPCV/AuNps-PFR apresentou reprodutibilidade de resposta, e não sofreu interferência significativa de compostos como glicose, ácido ascórbico, ureia, albumina e íons Na+ e K+, sugerindo sua potencial aplicação para a determinação de 5-FU em matrizes biológicas. O eletrodo modificado foi aplicado para a quantificação do 5-FU em formulação farmacêutica comercial injetável, tendo-se obtido uma porcentagem média de recuperação igual a 104,0, com desvio padrão relativo dentro dos limites aceitáveis (2,25%). Confirma-se, deste modo, o bom desempenho analítico do sensor e da metodologia voltamétrica desenvolvida para a eletroanálise do 5-FU em amostras reais.