Afin de réduire la teneur en soufre des essences, l’hydrodésulfuration transforme les molécules soufrées en hydrocarbures en présence d’un catalyseur supporté (métaux de transition sulfurés : MoS2) et dopé (Co, Ni). Cette phase active, déposée sur des nanoparticules, présente un nombre plus important de défauts, sites actifs essentiels à la catalyse. Les nanoparticules ont un ratio S/V élevé, une grande réactivité de surface avec une juste utilisation des quantités de métaux. L’objectif de ce projet de thèse est de synthétiser des catalyseurs nanométriques de type coeur@coquille possédant une meilleure activité catalytique qu’un simple mélange mécanique de deux métaux sulfurés. Le coeur est composé de Fe3O4 ou de nanodiamants et la coquille de MoS2, NiMoS, CoMoS ou NiCoMoS, supporté sur du TiO2 ou de la γ-Al2O3. Une réaction modèle (HDS du thiophène) a été utilisée afin d’évaluer l’activité catalytique et d’optimiser la structure du catalyseur. L’étude portera sur les paramètres de synthèse et l’effet de la taille du coeur, la synthèse utilisée, les interactions entre le coeur et la coquille, le support, la (co)– promotion (Ni/Co) et l’activation par la température. / In hydrodesulfurization of fossil fuels, the sulfur levels are reduced by sulfur extraction from hydrocarbons by using supported catalysts (MoS2), doped (Co, Ni). Ultra-deep hydrodesulfurization will be achieved by improving new catalysts. Nanoparticles are a promising candidate with their high S/V ratio and permit to use the precise amount of metallic sulphide. The aim of this thesis is the synthesis of core@shell nanometric catalyst with improved activities. Core composed of Fe3O4 or nanodiamonds will be surrounded by a shell formed of MoS2, NiMoS, CoMoS or NiCoMoS, supported on TiO2, γ-Al2O3. Model reaction (thiophene) has allowed to compare conversion rates between each catalyst. Additionally, characterizations have provided a better understanding of the HDS catalyst structure and performances. Some factors have been investigated such as the size of the core, theinteractions between the core and the shell, the type of synthesis, the support chosen, the synergetic effect with doping ions and also the activation of the catalyst at low temperature.

Récemment, les constructeurs automobiles se sont intéressés au développement des catalyseurs appelés quatre voies, destinés à diminuer simultanément les émissions polluantes des moteurs diesels par l'intermédiaire d'un seul monolithe catalytique. Dans cet objectif, plusieurs études ont montré que la capacité de stockage des NOx de ces catalyseurs est inhibée par la présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la compréhension des phénomènes en cause. Les résultats obtenus montrent que la présence de noir de carbone entraîne une diminution de la stabilité des nitrates adsorbés par les systèmes catalytiques étudiés et, ainsi, de leur capacité de stockage des NOx. Ce phénomène a été attribué à une réduction des espèces nitrates adsorbées à la surface des matériaux par les particules de carbone adjacentes. La présence d'une particule Pt à proximité d'un site de carbone favorise la formation de complexes oxygénés de surface, limitant l'effet réducteur du carbone envers les nitrates adsorbés. La perte de capacité d'adsorption des NOx des catalyseurs étudiés, observée lors de leur mise en contact avec du noir de carbone, s'est révélée irréversible à l'issue de l'oxydation du carbone. La caractérisation des matériaux par microscopie à transmission (MET) a révélé une modification importante de la structure des matériaux. Un frittage des particules de platine et une modification de la structure des particules de Ba entraînent en effet la perte irréversible de l'activité des matériaux vis-à-vis de l'adsorption des NOx. / Recently, car manufacturers have developed "4 way" catalytic converters in order to couple hydrocarbon and CO oxidation, soot combustion and DeNOx fonctions on a single monolith. Several studies showed that the NOx storage capacity of NSR catalysts is reduced in the presence of soot. The aim of this work is to investigate the effect of carbon­ NSR catalyst contact on the ability of the catalyst to store NOx. The results show that the presence of carbon black in the catalytic bed involves a decrease of adsorbed nitrates stability and of the NOx storage capacity of materials. It is proposed that the proximity of the carbon particles and NOx adsorbents sites leads to a reduction of the stored nitrates species. The decrease of the NOx storage capacity is Jess important when platinum is present in the catalytic material composition. In agreement with previous studies on the catalytic combustion of soot, it is suggested that platinum increases the number of surface-oxygen complexes -C(O), which thus led to a decrease in the reducing character of carbon. Our study reveals that the deactivation of the NOx storage activity due to carbon-catalyst contact is an irreversible phenomena, and thus even when all carbon is burnt. Characterization of materials by transmission electron microscopy (TEM) showed that sintering of the platinum particles and a structural modification of the barium particles occurs after that the catalysts was in contact with carbon. The decrease in the NOx storage activity of the materials is then assigned to a lesser proximity of the oxidizing sites (Pt) and adsorption sites (Al or Ba).

Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées. / Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied

Les nanofils de silicium (Si) sont des nano-objets à une dimension. Ils font l'objet de beaucoup d'intérêt ces dernières années en raison de leurs bonnes propriétés et leur grand potentiel d'applications. Pour ces applications, il est important de parfaitement contrôler la croissance de ces objets ainsi que leurs dopages. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est la modélisation de la croissance des nanofils de Si et la métrologie à l'échelle atomique de la composition des nanofils. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié le taux de croissance (longueur) ainsi que l'évolution de la morphologie des nanofils, en particulier l'effet d'effilage. Plusieurs modèles sont proposés selon la nature des nanofils synthétisés via différentes méthodes d'élaboration: Dépôt Chimique en phase Vapeur et Epitaxie par Jets Moléculaires. Les taux de croissance varient selon les méthodes de synthèse. Le modèle reproduit fidèlement les données expérimentales. L'influence des conditions expérimentales sur la morphologie des nanofils est également étudiée dans cette partie. L'objectif de la seconde partie de ce travail est la métrologie des impuretés (catalyseur et dopant) dans les nanofils de Si. Cette étude est réalisée à l'aide de la technique de Sonde Atomique Tomographique (SAT). Cette technique permet une analyse à l'échelle atomique, dans l'espace réel et en trois dimensions de l'objet analysé. Des nanofils synthétisés par différentes techniques telles : la gravure chimique, la méthode Vapeur-Liquide-Solide (VLS) et la méthode Solide-Liquide-Solide (SLS), en utilisant différents catalyseurs de croissance tels Au, In et Sn, sont étudiés. La présence d'atomes des catalyseurs dans les nanofils se trouve être un phénomène général. Un travail sur la métrologie des dopants a également été réalisé. La concentration des dopants et leurs distributions dans les nanofils synthétisé par gravure chimique est inchangée. En revanche, dans les nanofils de Si dopés via un mécanisme de croissance VLS, une structure cœur-coquille avec un cœur sous-dopé et une coquille sur-dopée est observée. Ceci est retrouvé quelque soit la morphologie du nanofil et la nature chimique du dopant. Un modèle basé sur la diffusion latéral (via la surface du nanofil) des dopants est proposé afin de reproduire les profils expérimentaux observés et aussi préciser une voie d'incorporation possible des dopants.

Le problème étudié dans cette thèse est le contrôle d'un système DOC (Diesel Oxidation Catalyst) tel qu'utilisé dans les systèmes de dépollution des gaz d'échappements des moteurs Diesel automobiles. Ce système est par nature un système à paramètres distribués en raison de sa géométrie allongée parcourue par un flux gazeux en contact avec un catalyseur réparti. Après avoir étudié expérimentalement ce système, nous avons décidé de prendre en compte cette nature répartie, qui comme on le montre, se retrouve également dans les autres systèmes de dépollution (filtres à particules, pièges à NOx, SCR). Une première contribution du manuscrit consiste en un modèle, dit modèle pour le contrôle, du système DOC. Celui-ci est obtenu par des simplifications successives, justifiées expérimentalement (observations, estimations des ordres de grandeurs) ou mathématiquement (développements asymptotiques, changements de variables). Ce modèle permet de rendre compte de la complexité de la réponse de la température de sortie du DOC à des variations des grandeurs d'entrée. En particulier, les effets de réponses inverses et de retards sont bien représentés. Une seconde contribution est un ensemble d'algorithmes de contrôle (feedback, feedforward, et synchronisation) permettant de maîtriser les phénomènes thermiques dans le DOC. Ces deux contributions ont été testées expérimentalement et validées. En conclusion, les performances obtenues sont évaluées. En résumé, en utilisant l'approche présentée dans ce manuscrit, il est possible de contrôler, en conditions réelles, la température de sortie du DOC à +/- 15 degrés.

Les réactions pallado-catalysées permettant la formation de liaisons carbone-carbone trouvent de nombreuses applications en synthèse organique et constituent l'étape clé de la synthèse d'un grand nombre de molécules. La première partie de cette thèse décrit la préparation et l'étude de catalyseurs hétérogènes et réutilisables comportant du palladium supporté sur un polymère portant des groupements phosphinés, polymère dérivé soit d'une résine de Merrifield soit d'une résine Rasta. De très bons résultats ont été obtenus pour leur utilisation dans les couplages croisés de Hiyama, Heck et Suzuki et dans chaque cas la possibilité de réutilisation jusqu'à 4 fois du catalyseur a été vérifiée. Notre travail constitue une des premières utilisations d'un catalyseur réutilisable dans le couplage de Hiyama. Nous avons aussi mis au point des conditions permettant d'effectuer le couplage de Heck en présence d'une quantité infime de palladium. Notre étude sur les résines Rasta constitue la première application de ces supports en pallado-catalyse. La deuxième partie de la thèse décrit l'étude de la préparation de catalyseurs où le palladium serait supporté sur des nanoparticules superparamagnétiques et qui pourraient donc être récupérés de tout milieu réactionnel grâce à un champ magnétique externe. Des nanoparticules de cobalt ont été préparées puis recouvertes de pyrocarbone par dépôt chimique en phase vapeur. Des groupements organiques ont été fixés sur la coque de carbone, ce qui permet l'introduction de ligands phosphinés. La structure de ces particules a été étudiée par microscopie électronique en transmission et leur préparation optimisée en fonction des résultats structuraux.

Par cobroyage des orthophosphates solides mono et tricalciques, il est possible de préparer l'orthophosphate bicalcique. L'Influence des paramètres : temps de broyage, température, pression de vapeur d'eau sur la cinétique de la réaction de synthèse, suivie par diffraction des rayons X. montre que la vapeur d'eau joue un rôle primordial. Elle agit comme catalyseur de la réaction ou comme réactant pour former de la brushite, composé intermédiaire, se déshydratant ensuite en monétite. La vitesse de dissolution V_d de la monétite de synthèse dans l'eau dépend des conditions de préparation. La modélisation de la dissolution des amas constituant la monétite montre que V_d est limitée par une étape d'interface : Changement de phase ou solvatation.

La cinétique et l'exothermicité de la synthèse de Fischer-Tropsch en font un réaction délicate à mener. L'utilisation de réacteurs miniaturisés, qui permettent un meilleur contrôle thermique et utilisent des modes de mise en contact des réactifs et du catalyseur essentiellement contrôlés par la diffusion, pourrait apparaître comme un moyen d'améliorer la maîtrise des conditions de synthèse. Le but de ce travail est de proposer des outils permettant l'application et l'étude de la dite synthèse dans des réacteurs de 200μL de volume.<br />Des réacteurs assemblés à partir de feuillets structurés ont été réalisés. Un méthode de greffage de catalyseur Co/SiO2 sur un inox préalablement traité a été proposée. Le rôle du prétraitement est de permettre l'adhésion du revêtement catalytique sur le substrat. La méthode de greffage par sol-gel assisté par aérosol a permis d'obtenir des films catalytiques d'épaisseur contrôlée.<br />Les revêtements ont été testés en synthèse de Fischer-Tropsch sous conditions de réactions variables et dans deux réacteurs différents. L'examen des performances expérimentales a permis l'établissement de la vitesse de consommation de CO, modélisée pour les deux environnement fluidiques pour une gamme de conversion de 10 à 30 %. La comparaison avec des systèmes catalytiques similaires souligne le potentiel supérieur des réacteurs structurés miniatures en terme d'accroissement de la productivité principalement.

Cette thèse en cotutelle résulte de la collaboration entre le laboratoire français GREMI (Orléans) et le groupe australien SP3 (Université National Australienne) sur l'optimisation des piles à combustible par procédé plasma. Mon projet d'étude concerne le développement d'une électrode de pile à combustible constituée d'une nanostructure carbonée imprégnée d'agrégats de catalyseur platine, l'enjeu étant de réduire la quantité de platine tout en conservant de bonnes performances électrochimiques. Durant la première partie passée en France, des électrodes traditionnelles non catalysées ont été imprégnées d'agrégats de platine sur quelques centaines de nanomètres par pulvérisation plasma. Cette méthode a permis de réduire considérablement la charge de platine par rapport à une électrode traditionnelle catalysée chimiquement tout en réduisant légèrement ses performances. La seconde moitié de ma thèse en Australie concerna la croissance d'un support catalytique carboné de grande surface spécifique optimisé pour l'application pile à combustible. Des nanofibres de carbone (CNF) ont donc été déposées sur du papier de carbone recouvert d'une fine couche de nickel en utilisant un procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) dans un réacteur plasma Helicon que j'ai conçu et développé. La morphologie des CNF a été caractérisée et optimisée en fonction des paramètres plasmas. Ce tapis de CNF a été imprégné d'agrégats de platine par pulvérisation plasma Helicon. Dans cette nouvelle électrode entièrement réalisée par plasma, le catalyseur dispersé est cette fois réparti sur quelques micromètres ce qui permettra d'augmenter les performances électriques de la pile.

Les nanocomposites noir de carbone sont obtenus par la dispersion de charge de noir de carbone dans une matrice. En fonction des conditions de mélange, l'arrangement spatial de ces charges peut présenter des hétérogénéités à plusieurs échelles. Dans le but de prédire les propriétés effectives de ce type de composites (comme la permittivité diélectrique), il est nécessaire de connaître les propriétés des deux constituants (la charge et la matrice) ainsi que leur arrangement spatial. Pour mener à bien ce projet, nous avons développé une méthodologie générale en plusieurs étapes: la morphologie est modélisée par des modèles aléatoires multi-échelles permettant de tenir compte des hétérogénéités de la distribution des agrégats. L'identification du modèle est réalisée à l'aide de l'analyse d'images d'observation de coupes minces. Dans un deuxième temps, des simulations tridimensionnelles du modèle sont réalisées pour estimer le seuil de percolation des nanocomposites (chargés en noir de carbone ou en nanotubes de carbone), et pour prédire la permittivité diélectrique effective par homogénéisation numérique. Les fluctuations statistiques de la permittivité à petite échelle sont utilisées pour accéder à la notion de V.E.R. (Volume Elémentaire Représentatif). Cette approche morphologique est une première étape menant à l'optimisation des propriétés diélectriques effectives de nanocomposites [Jeulin et Moreaud, 2006e]. La démarche a été appliquée à deux types de matériaux pour l'aéronautique utilisés par E.A.D.S.. Une étude portant sur la morphologie de catalyseurs à support de silice mésoporeux et nanoparticules de cérine a aussi été réalisée. Le but de cette étude est de comprendre et améliorer le procédé d'obtention de ces matériaux.