Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06210.pdf: 5391897 bytes, checksum: 31d1e55c71f38af31061fa75495c605f (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00043.pdf: 734954 bytes, checksum: 2aaf8c45bbf0895651ae12894513514d (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Energia Atomica - IEA

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi investigado o efeito de vários tratamentos para modificação da superfície na resistência à corrosão do alumínio AA1050 com o objetivo de identificar um potencial substituto ao tratamento de cromatização. Os tratamentos adotados consistiram inicialmente de polimento da superfície até acabamento 1 m, seguido por uma etapa comercial. Este tratamento foi utilizado como preparação preliminar da superfície, anterior aos demais tratamentos testados. Amostras com o tratamento preliminar foram submetidas a diferentes tratamentos de modificação da superfície, especificamente, imersão em solução com moléculas auto-organizáveis (SAM) à base de difosfonato, imersão em água fervente para acelerar o crescimento de óxido-hidróxido de alumínio; uma combinação destes dois últimos tratamentos e cromatização em solução à base de cromo hexavalente. O comportamento de corrosão do alumínio AA1050 submetido aos diferentes tipos de tratamentos foi investigado por ensaios eletroquímicos como: medidas de potencial a circuito aberto em função do tempo de imersão, espectroscopia de impedância eletroquímica e ensaios de polarização potenciodinâmica. Utilizou-se solução de 0,5 M de Na2SO4 como meio corrosivo, tamponada a pH = 4,0. Microscopia eletrônica de varredura e análises semi-quantitativas de espectroscopia de energia dispersiva também foram utilizadas como medidas complementares nessa investigação. Observou-se que o tratamento com moléculas auto-organizáveis não se mostrou eficiente para proteção à corrosão para longos períodos de tempo em comparação aos demais tratamentos. A proteção fornecida pelos tratamentos, SAM e em solução a base de cromo hexavalente foi inferior à esperada. A etapa de boemitização ou crescimento acelerado de óxido-hidróxido de alumínio em água fervente se mostrou uma etapa essencial para aumento do desempenho frente à corrosão do alumínio AA1050. Os resultados obtidos para amostras submetidas ao tratamento de aceleração do crescimento de óxi-hidróxido seguido por imersão em solução com moléculas auto-organizáveis proporcionou uma melhora significativa na resistência à corrosão da superfície comparada aos demais tratamentos. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Ultimamente as nanopartÃculas tÃm sido o foco principal dos pesquisadores. Esse empenho reside no fato de que novas e incomuns propriedades fÃsicas e quÃmicas, ausentes no mesmo material em tamanho macro e microscÃpico, sÃo observadas nessa nova escala. O direcionamento desse estudo à voltado à obtenÃÃo de nanopartÃculas de Ãxidos de cromo (Cr2O3) utilizando o mÃtodo sol-gel protÃico, tendo a gelatina como precursor orgÃnico e com o uso reduzir o custo de produÃÃo. Esse processo surge como uma nova alternativa para obtenÃÃo de Ãxidos com alta eficiÃncia e baixo custo. O interesse nesse material à devido Ãs diversas aplicaÃÃes como pigmentos verdes, revestimentos de materiais para proteÃÃo tÃrmica e principalmente como catalisador de inÃmeros produtos oriundos da indÃstria do petrÃleo, entre outras. AtravÃs dessa nova rota e utilizando um sal como fonte de cromo, foram obtidas partÃculas de tamanho mÃdio variando entre 20 e 60nm. Esses valores foram retirados de diferentes direÃÃes cristalogrÃficas atravÃs da tÃcnica de DifraÃÃo de Raios-X (DRX) e apÃs o refinamento da estrutura pelo mÃtodo Rietveld em diversas amostras preparadas em diferentes temperaturas. Outras tÃcnicas foram utilizadas para complementar os resultados obtidos pela DRX. / In the last years, nanoparticles have becoming important to several researchers. This research reside in the fact that new and uncommon physical and chemical properties, absent in the same material in macro and microscopic size, are observed in this new scale. The subject of this study is obtaining chromium oxide nanoparticles (Cr2O3) by solâgel proteic process using gelatin as an organic precursor. This process appears as a new alternative for the synthesis of oxides for great applications with high efficiency and low cost. The interest in that material is due to the several applications such as green pigments, coverings of materials for thermal protection and mainly as catalyst of countless products originating from of the industry of the petroleum, among others. This new route, using chromium salt as chromium source, produces nanoparticles with average particle size between 20 and 60nm. These values were obtained for different crystallographic direction by means of X-Ray Diffraction (XRD) technique and the structure refinement by Rietveld method were applied in several samples prepared at different temperatures. Other techniques have been used in order to complement the XRD results.

Na área de Química, uma das linhas mais tradicionais de pesquisa envolve o estudo de formação de complexos. Estes trabalhos são realizados de modo sistemático em nossos laboratórios, geralmente envolvendo cátions de metais de transição com vários ligantes (haletos, pseudo-haletos e carboxilatos). A intensa coloração desenvolvida pela maioria dessas reações de complexação, entre um metal e um pseudo-haleto, tem motivado o desenvolvimento de novos métodos espectrofotométricos para a determinação de íons em amostras reais. Espera-se que o crômio(III), da mesma forma que outros metais de transição, como o ferro, níquel e cobalto, forme complexos com o pseudo-haleto denominado azida ou azoteto (N3-). Desta forma, dando continuidade a esta linha de pesquisa, este trabalho teve como objetivo otimizar as condições experimentais para o sistema crômio(III)/azoteto. Diversos parâmetros como acidez, concentração de ligante, natureza e concentração de solvente, bem como o efeito da temperatura, foram investigados. Reunidas as melhores condições (otimização), montou-se o método analítico que possibilita a determinação do metal. As condições ideais empregadas foram: concentração analítica de ligante e ácido perclórico de 493 e 12,0 mmol L-1, respectivamente, numa temperatura de 25ºC, em meio aquoso. Para a determinação no ultravioleta, o tempo de espera para cada medida foi de 1 hora, enquanto que na região do visível, foi de apenas 30 minutos. Os máximos de absorção ocorreram em torno de 646, 480 e 287 nm, com coeficientes de absortividade molar médios de 184±1, 157±1 e (1,481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectivamente. As condições estabelecidas foram promissoras, permitindo uma boa repetitividade nas regiões do visível e ultravioleta. Para o método desenvolvido, os íons mais interferentes na região do visível foram: Fe3+, Co2+ e Cu2+ e, na região do ultravioleta, foram HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ e Hg2+. Por meio de um sistema com duas equações, a determinação simultânea de crômio e ferro mostrou-se possível e com erros dentro dos limites analiticamente aceitáveis. Sem a utilização do sistema de equações, verificou-se ainda a possibilidade de se determinar crômio diretamente, mesmo na presença de ferro, no comprimento de onda de 646,5 nm, com um erro menor que 5%, desde que a concentração de ferro não ultrapasse 4 mg L-1. Aplicações analíticas para o método proposto foram testadas em dois suplementos alimentares contendo crômio. Os resultados foram comparados e mostraram-se concordantes com os da técnica de espectrometria de absorção atômica, para o suplemento contendo crômio quelato. Para o suplemento alimentar contendo picolinato de crômio, houve uma discordância dos resultados, indicando a existência de interferentes da matriz que não puderam ser eliminados. Um teste com uma amostra sintética de crômio mostrou um erro de cerca de 1,0% para o método proposto. Em condições ideais, e com um controle dos interferentes presentes, o método proposto mostra-se preciso, simples e barato. Considerando valores de absorbância entre 0,2 e 0,8 (faixa ideal), pode-se determinar o metal nos intervalos de 1,27 a 5,09 mmol L-1 a 480,5 nm, de 1,09 a 4,35 mmol L-1 a 646,5 nm e, finalmente, entre 0,702 a 2,81 mg L-1 no ultravioleta (287 nm). / In Chemistry, the study of complexes formation is one of the most traditional research lines. These studies are done under systematic manners in our laboratories, usually involving metallic transition cations with several ligands (halides, pseudohalides and carboxylates). The intense coloration developed by the major part of those complexation reactions, between a metal and a pseudohalide, has encouraged the development of new spectrophotometric methods for determination of ions in real samples. Conforming others transition metals, (iron, nickel and cobalt), which form complexes with the pseudohalide azide (N3-), we tried to observe the same behavior to chromium(III). Continuing this research line, this work had as principal objectives optimizes the experimental conditions for the chromium(III)/azide system. Several parameters were investigated as acidity, ligand concentration, nature and solvent concentration, as well as temperature effect for optimization of experimental conditions. Gathering all these conditions, the analytical methods were tested for the metal determination. The ideal conditions employed were: analytical ligand concentration and perchloric acid of 493 and 12.0 mmol L-l respectively, at 25 °C, in aqueous medium. For the studies in the ultraviolet region, the contact time before the measures was one hour, while for studies in the visible band measures were made after 30 minutes. The wavelengths of maximum absorption were encountered at 646, 480 and 287 nm, with molar absorptivity coefficients (mean) of 184±1, 157±1 and (1.481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectively. The established conditions were promising, allowing a good precision in the visible and ultraviolet region. For the developed method, the more interfering ions on visible band were: Fe3+, Co2+ and Cu2+ and, on the ultraviolet band, were HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ and Hg2+. Through a system of two equations, the simultaneous determination of chromium and iron ions was possible with errors within the tolerance range. Without the simultaneous equations system, it was verified directly the possibility of chromium determination in the presence of iron, at a wavelength of 646.5 nm, with an error smaller than 5%, since the concentration of iron doesn’t exceed 4 mg L-l. In this proposed method, analytical applications were tested for two alimentary supplements containing chromium. The results were compared, being concordant with those of atomic absorption technique for the supplement containing chromium chelate, while for the alimentary supplement containing chromium picolinate, the results were in disagreement with the results, indicating the existence of matrix interferences which could not be eliminated. A test with a synthetic sample of chromium had an error of about 1.0% for the proposed method. Under ideal conditions, and with some control of possible interfering, the proposed method can be precise, accurate, simple and cheap. Considering the absorbance values between 0.2 and 0.8 (ideal range), the metal can be determined from 1.27 to 5.09 mmol L-l in 480 nm; 1.09 to 4.35 mmol L-l in 646 nm and, finally, from 0.702 to 2.81 mg L-l at 287 nm (ultraviolet).

Este estudo foi desenvolvido no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN mais especificamente, no Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais CCTM com apoio da empresa Innovatech. Foram estudados tubos de Co-Cr (L605) usados para fabricação de stents coronarianos, aplicação esta que pede um comportamento mecânico específico e biocompatibilidade. Os tubos de CoCr (L605) podem ser adquiridos em duas condições de história térmica: Trabalhado a frio ou com encruamento ou recozido. O tubo recozido se não estiver em condições para a aplicação, dificilmente será possível atingi-las com um novo tratamento térmico. O tubo encruado abre possibilidades para acertar as condições de tratamento térmico e obter a condição ideal de comportamento mecânico, sem comprometer outros aspectos importantes para a aplicação como biocompatibilidade. Foi selecionado um tubo de CoCr (L605) encruado e com uma quantidade grande de precipitados para os testes, foram selecionadas três faixas de temperatura para o tratamento térmico de recozimento uma abaixo do ponto de solubilização (1000°C), uma dentro da temperatura (1175°C) e uma terceira, mais próxima do ponto de fusão alcançável pelo forno (1250°C). Em cada temperatura foram usados quatro períodos de exposição ao forno( 4, 7, 10 e 15 minutos) totalizando uma matriz com 12 condições de tratamento térmico. Em cada tratamento térmico foram incluídas amostras para ensaio de tração e metalografia. O objetivo deste trabalho é estudar os efeitos dos tratamentos térmicos no comportamento mecânico e na microestrutura do material afim de levantar critérios para determinar os melhores parâmetros de tratamento térmico para a aplicação. / This study was developed at IPEN Institute of Energy and Nuclear Research more specifically in CCTM Materials Cience and Tecnology Center, with support of Innovatech Medical. It was studied Co-Cr (L605) tubes used for manufacture of coronary stents, this application require a specific mechanical behavior and biocompatibility. The tubes CoCr (L605) can be acquired in two conditions of thermal history: Cold worked or annealed. If the annealed tube doesn´t have the conditions for the application it is hardly possible to reach them with a new heat treatment. Hardened tube opens up more possibilities to adjust the conditions of thermal treatment and obtain the optimum condition of mechanical behavior without compromising other aspects important for application as biocompatibility. A tube CoCr (L605) Hardened and a relatively large amount of precipitates were selected for the tests, three temperature tracks have been selected for the thermal annealing treatment: below the temperature of solution aneealing(1000 ° C), at solution aneealing(1175 ° C) and a third temperature closest achievable by furnace (1250 ° C). For each temperature four periods of exposure where selected (4, 7, 10 and 15 minutes) totaling a matrix of 12 heat treatment conditions. In each heat treatment, samples for tensile testing and metallography were included. The objective of this work is to study the effects of heat treatment on mechanical behavior and microstructure of the material in order to raise criteria to determine the best heat treatment for the application.

A ocorrência de elementos químicos em águas subterrâneas tem grande importância em todo mundo devido à diversidade de seus efeitos tóxicos e ampla distribuição no meio ambiente. Entre esses elementos, podem ser citados o bário, chumbo e o crômio, que podem levar a efeitos diversos como neurotoxicidade e carcinogenicidade. O aqüífero Bauru, por ser um aqüífero freático, apresenta vulnerabilidade natural alta, podendo ocorrer contaminação devido à disposição no solo de resíduos contento estas e outras substâncias químicas. Dentro deste contexto, os objetivos deste trabalho foram: validação do método de análise e quantificação de bário, chumbo e o crômio por espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado ICP OES; e a determinação destes elementos em amostras de água subterrânea coletadas no aqüífero Bauru. Foram avaliados 56 pontos de coletas em 55 municípios na região ocidental do Estado de São Paulo, em duas campanhas distintas, os quais, a maioria apresentou concentrações desses elementos químicos abaixo do preconizado para consumo humano pela Resolução CONAMA n°. 396. Apresentaram valores acima do estabelecido um ponto em relação ao Bário e dez pontos em relação ao Crômio, cujos Valores Máximos Permitidos são, respectivamente, de 0,7mg.L-1Ba e 0,05mg.L-1Cr. / The occurrence of chemical element in groundwater has a great importance in the world because of the diversity of toxic effects and wide distribution in the environment. Between these chemical elements, we can cite barium, lead and chromium that can induce diverse effects such neurotoxicity and carcinogenicity. It has been considered that the aquifer Bauru has high vulnerability. Therefore the contamination may occur due to the presence of these elements in the soil related to a variety of sources. So, the objectives of this study were: the validation of the method of atomic spectrometry by inductively coupled plasma ICP OES; and the determination of these compounds in samples of groundwater collected in aquifer Bauru. We collected samples in 56 sites located in 55 municipalities in the western region of the state of São Paulo. Almost all the samples analyzed were in accordance with the Brazilian law, for drinking water proposes (Resolução CONAMA n° 396) in relation to the elements. Only 11 sites showed values above to the established: one for Barium and ten for Chromium. The threshold Values allowed for these elements are respectively, of 0.7mg.L-1Ba and 0.05mg.L-1Cr.

Neste trabalho estudou-se a evolução da redução da pelota auto-redutora de cromita contendo coque de petróleo, ferro-silício, cal hidratada, sílica e cimento Portland ARI (alta Resistência Inicial), para a obtenção da liga ferro-cromo alto carbono (FeCrAC). As principais variáveis estudadas foram: influência das adições de Fe-75%Si em sinergismo com coque de petróleo, adição de fluxantes, temperatura e tempo de redução. Além disso, foram realizadas experiências para confirmação dos resultados de auto-redução num forno rotativo de laboratório. Inicialmente os materiais (cromita, ferro-silício, coque de petróleo, cal dolomitica, sílica e cimento Portland ARI), foram caracterizados por análise química e análise granulométrica. Após a caracterização, os materiais, foram aglomerados na forma de pelotas (P1, P2, P3, P4 e P5), com adições de 0, 1, 2 e 4% Fe-75%Si, e adições de 2% Fe-75%Si e de fluxantes (3,83% cal dolomitica e 2,88% sílica), respectivamente. A redução das pelotas foi feita num forno de indução podendo atingir temperaturas de até 1973K (1700oC). Os ensaios experimentais foram realizados nas temperaturas de 1773K (1500°C), 1823K (1550oC) e 1873K (1600oC), utilizando-se cadinhos de grafite. Após os ensaios de redução os produtos obtidos (escória e metal) foram analisados por microscopia ótica, por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análise de espectro de dispersão de energia (EDS). O processo de redução nas pelotas 1, 2, 3 e 4 segue os seguintes fenômenos i) via intermediários gasosos (CO/cromita) formam-se glóbulos metálicos nucleados na superfície das partículas de cromita, inicialmente rico em ferro; ii) estes crescem, pela redução na superfície da cromita deixando óxidos refratários na periferia da partícula de cromita original; iii) uma escoria incipiente se forma com os componentes da pelota (aglomerantes inorgânicos, cinza do redutor e fluxantes) e com a dissolução da ganga das partículas pequenas reduzidas da cromita; iv) a escória incipiente dissolve parte refratária da superfície da cromita, liberando a fase metálica e a escória vai se tornando cada vez mais refratária; v) o nódulo metálico segue crescendo e enriquecendo-se de cromo, reduzindo os óxidos de cromo e eventualmente de ferro dissolvido na escória incipiente; vi) o coalescimento da fase metálica é favorecido pela formação de escória e dissolução da ganga refrataria da cromita. O processo de redução da pelota 5 pela presença de fluxantes forma uma quantidade maior de escória inicial e apresenta os seguintes fenômenos: i) as reações indireta e direta reduzem as partículas finas de cromita, com formação de nódulos metálicos e fase escória nos primeiros instantes de redução; ii) os nódulos metálicos são formados pela redução das partículas finas de cromita. As partículas grandes sofrem pequena redução superficial e são encobertas pela escória, permanecendo dispersas na mesma; iii) a formação de escória encobrindo a cromita prejudica a redução gasosa aumentando o tempo de redução da mesma, porem facilita o coalescimento da fase metálica; iv) o nódulo metálico segue crescendo e enriquecendo-se de cromo, reduzindo aos poucos as partículas grandes de cromita. Existe regeneração do gás redutor (Boudouard) que pode ser diretamente com C do redutor ou com C dissolvido na fase metálica. A auto-redução carbotérmica das pelotas de cromita, na faixa de temperatura 1773K (1500oC) a 1873K (1600°C), sofre grande influência da temperatura, seja com ou sem adição de Fe-75%Si. O aumento da temperatura de 1773K (1500°C) para 1873K (1600°C) diminui o tempo para atingir redução completa conforme segue: i) 8 vezes para pelota sem Fe-75%Si; ii) 4 vezes para pelota com 1% de Fe-75%Si; e iii) 3 vezes para pelota com 2% de Fe-75%Si. Há um efeito significativo de adições de Fe-75%Si em pelotas auto-redutoras de cromita no tempo para atingir redução completa. O teor benéfico destas adições foi de 2%, contribuindo com aproximadamente 9% de calor necessário para redução completa, para as temperaturas ensaiadas de 1873K (1600ºC), 1823K (1550ºC) e 1773K (1500ºC). A evolução da redução é altamente sensível (diminui) com adição de fluxantes formadores de escória com temperatura líquidus abaixo de 1773K (1500ºC). A evolução da redução pela reação indireta (CO/cromita) é notavelmente mais rápida que a redução pela reação direta (C/cromita e C dissolvido na fase metálica/óxido de cromo na escória). A redução gasosa atuante nos primeiros estágios de redução, vai sendo prejudicada à medida que aumenta a quantidade de escória. As pelotas (1, 2, 3 e 4) sem adição de fluxantes (sílica e cal dolomítica), após reduzidas, são altamente porosas e têm pequena formação de fase escória se comparar com aquelas com adição de fluxantes com formação maior de fase escória (pelota 5). A pelota 3 com 2% de Fe-75%Si apresentou melhores resultados em relação ao tempo de redução. A pelota com adição de 4% Fe-75%Si (pelota 4), não apresentou diminuição do tempo de redução, devido a uma maior formação de escória que prejudica a reação indireta (mais rápida). As evidências micrográficas, auxiliadas por análises por EDS, mostraram que as reduções das partículas de cromita, foram praticamente completas quando as frações de reação se aproximam da unidade, confirmando a confiabilidade da metodologia utilizada. A redução da pelota auto-redutora, independente da sua composição, acontece de forma não isotérmica apesar de ser ensaiada numa temperatura isotérmica, apresentando-se um gradiente de temperatura entre a superfície e o centro da pelota, ao longo do tempo, mas esta desaparece conforme a reação progride tornando-se uniforme ao final da reação; evidenciando que a transferência de calor é a etapa lenta do processo devido: às reações de redução serem bastante endotérmicas; ao tamanho das pelotas; às altas temperaturas; e por ser um material poroso e refratário. A resistência a compressão das pelotas (1, 2, 3, 4 e 5) após 28 dias de cura e antes de serem reduzidas foi de ~4 kgf/pelota, porém tornou-se bastante alta após reduzidas (150 a 400 kgf/pelota); tornando-as aptas para carga em reatores de fusão. Estes resultados foram confirmados com ensaios no forno rotativo de laboratório, utilizando-se a pelota 2 (2% de Fe-75%Si), evidenciando: i) que as reduções de Cr e Fe foram praticamente completas (fração média de reação de 0,99) em 30 minutos de ensaio a 1500ºC; ii) a coalescência das partículas metálicas, obtidas por redução depende da capacidade da escória de dissolver os óxidos remanescentes na partícula de cromita reduzida; iii) há formação de fase incipiente de escória não-continua, aos 5 minutos de ensaio, pela parte da ganga do minério de cromita com os componentes de aglomerantes e/ou fluxantes; iv) a recuperação do teor metálico é alto (99%), em 30 minutos de ensaio, a 1500º C. Os resultados mostram um grande potencial do processo de auto-redução na produção de ferro-cromo alto carbono (FeCrAC). / The evolution of reduction of the self-reducing pellets of chromite for obtaining ferro-chromium high carbon (FeCrHC) was analyzed. The influences of Fe-75%Si additions, addition of fluxing agents, temperature and time of reduction were studied. The materials (chromite, ferro-silicon, petroleum coke, dolomite lime, silica and cement Portland), were characterized by chemical and particle size analysis. After characterization, the materials were agglomerated in the form of pellets (P1, P2, P3 and P4), with additions of 0, 1, 2 and 4% Fe-75%Si, respectively, and P5 with additions of 2% Fe-75%Si and fluxing agents (3.83% dolomite lime and 2.88% silica). The reduction of pellets was made using induction furnace with capability to reach temperatures up to 1973K (1700ºC). The experiments were performed at temperatures of 1773K (1500ºC), 1823K (1550ºC) and 1873K (1600ºC), using graphite crucibles. After the reduction the products (slag and metal) were analyzed by optical microscopy, scanning electronic microscopy (MEV) and energy dispersion spectrum analysis (EDS). The reduction process in pellets 1, 2, 3 and 4 followed phenomena as: i) gaseous reduction (CO/chromite) produces metallic globules on the surface of chromite particles, initially rich in iron; ii) these globules grow continuing the reduction at the periphery of chromite particles, leaving refractory oxides at this area of the original chromite particle; iii) an incipient slag is formed with the components of the pellet (inorganic binders, ash of reducer and fluxing agents) and with the dissolution of gangue from small particles of the reduced chromite; iv) the incipient slag dissolves refractory oxides remaining at the periphery of the chromite particles, liberating the metallic phase and the slag becomes more refractory; v) the metallic phase grows and becomes richer in chromium by reducing chromium oxides and eventually of iron dissolved in the incipient slag; vi) the coalescence of the metallic phase is favored by the slag formation and dissolution of refractory gangue of the chromite. The reduction process of pellet 5 follows as: i) indirect and direct reactions reduce fine particles of chromite, with formation of metallic nodules and slag phase at the beginning of reduction; ii) the metallic nodules are formed by the reduction of fine particles of chromite. Large chromite particles are reduced at the peripherical surfaces and are embebeded by the slag and remain dispersed in it; iii) the slag formed is harmful for the gaseous reduction and the time for completing the reduction is increased, but facilitates the coalescence of the metallic phase; iv) the metallic nodule follows growing and becomes richer in chromium. The carbothermic self-reduction pellets of the chromite at the temperature range of 1773K (1500ºC)-1873K (1600ºC), presents great influence of the temperature, either, with or without addition of Fe-75%Si. The increase of the temperature from 1773K (1500ºC) to 1873K (1600ºC) decreases the time for completing the reduction as: i) 8 times for pellet without Fe-75%Si; ii) 4 times for pellet with 1% of Fe-75%Si; and iii) 3 times for pellet with 2% of Fe-75%Si. A significant effect of additions of Fe-75%Si in self-reducing pellets of chromite in the reduction time was observed. The best addition was with 2% and its contribution was approximately 9% of necessary heat for complete the reduction, for the temperatures of 1873K (1600ºC), 1823K (1550ºC) and 1773K (1500ºC). The evolution of reduction is highly sensitive (it decreases) with addition of fluxing agents which form the slag with liquidus temperature below 1500ºC. The evolution of reduction for the indirect reaction (CO/chromites) is remarkably faster than that of the reduction by the direct reaction (C/chromite and C dissolved in the metallic phase/chromium oxide in the slag). At the beginning the gaseous reduction is predominant but it becomes less important with formation of larger amount of slag. The pellets (1, 2, 3 and 4) without addition of fluxing agents (silica and dolomite lime), after reduced, are highly porous and have small formation of slag phase than pellet 5 with addition of fluxing agents. Pellet 3 with 2% of Fe-75%Si presented the best results with relation to time for completing the reduction of chromite. The pellet with addition of 4% Fe-75%Si (pellet 4) did not present advantage with relation to that of 2% addition due to larger volume of slag formation. The micrograph analysis showed that the reductions of chromite particles practically were complete when the reaction fractions approach to the unit, confirming the confidence of the methodology used for determining the reaction fraction. The reduction of the self-reducing pellet, regardless its composition, happens by not isothermal way although it is submitted at isothermal temperature. The temperature gradient between surface and the core of the pellet is larger at the beginning but it disappears as the reaction progresses, becoming uniform with time. The heat transfer showed to be the slowest step of the process due to, the endothermic reactions of reduction, the size of the pellets, the high temperatures and porous nature and refractory material. The compression strength of the pellets (1, 2, 3, 4 and 5), after 28 days of curing, before of the reduction was ~4kgf/pellet but it increased up to 150 - 400 kgf/pellet; which are acceptable for charging the melting furnace for metal/slag separation. These results were confirmed by using laboratory rotating furnace, with pellet 2 (2% of Fe-75%Si), as: i) the reductions of Cr and Fe were practically complete (fraction of reaction 0,99) after 30 minutes of experiment at 1500ºC; ii) the coalescence of metallic particles, depends the capability of the slag to dissolve remaining oxides in the reduced chromite particle; iii) incipient not-continuous slag phase forms, at 5 minutes of experiment, from the gangue of the chromite and from the components of binders and/or fluxing agents; iv) the yield of metallic recovery is high (99%), after 30 minutes of experiment at1500º C. The results show that the self-reduction process presents a great potential for the ferro-chromium high carbon production (FeCrHC).

Foi estudado o efeito da variação do teor de cromo, em 3%, 6% e 9% em massa, na microestrutura, dureza e oxidação de um ferro fundido branco multicomponente. O Thermo-Calc versão 5 foi a ferramenta utilizada para cálculos termodinâmicos que resultaram na previsão das fases formadas para cada liga. Experimentalmente, foram realizados os seguintes estudos: i) caracterização microestrutural das ligas fundidas com os diferentes teores de cromo na condição bruta de fundição; ii) ensaio de dureza na matriz duplamente revenida em cinco diferentes temperaturas entre 400 °C e 600 °C; e iii) ensaio de termogravimetria em atmosfera controlada de 71,2 % N2 + 17,8 % O2 + 11% H2O, com temperatura constante em 650 °C e por um tempo de 240 minutos. O resultado da caracterização microestrutural permitiu identificar que, com o aumento do teor de cromo, houve aumento da fração volumétrica de carbonetos eutéticos e redução do espaçamento dendrítico secundário. Com as medidas de dureza da matriz após tratamento térmico verificou-se que, independentemente do teor de cromo, o pico de máxima dureza ocorre na temperatura de duplo revenimento de 550°C e, nessa temperatura, a amostra com 9% de cromo exibiu o maior valor de dureza. O ganho de massa das amostras submetidas ao ensaio de termogravimetria foi inversamente proporcional ao aumento de teor de cromo e todas as ligas apresentaram cinética de oxidação parabólica. A caracterização da seção transversal das amostras oxidadas, realizada por meio de um FIB, permitiu identificar, na amostra com 9% de cromo, uma nano camada de óxido de cromo, estrutura decisiva para a menor taxa de oxidação. Os resultados desse estudo permitem concluir que a variação do teor de cromo afeta de maneira significativa a resistência à oxidação, a dureza da matriz e a fração volumétrica de carbonetos eutéticos. / The effect of chromium variation, 3%, 6% and 9% Cr in mass in the microstructure, hardness and oxidation of a Multicomponent White Cast Iron was studied. The Thermo-Calc software version 5 was the tool used for thermodynamic calculations to predict the phases formed for each alloy. Experimentally, the following studies were carried out: i) microstructure characterization of the as cast alloys with the different chromium contents, ii) hardness test in the double tempered matrix at five different temperature between 400°C and 600° and iii) themogravimetric test with steam atmosphere composed of 71,2 % N2 + 17,8 % O2 + 11% H2O at constant temperature of 650° for 240 minutes. The result of the microstructure characterization allowed to observe that with increasing chromium content, there was an increase in the volume fraction of eutectic carbides and a reduction of the secondary dendritic spacing. Independently of the chromium content, a maximum hardness was observed always for double tempered at 550°C and the alloy with 9% of chromium exhibited the highest hardness average value. The final weight gain was inversely proportional to the increase in chromium content and all alloys showed parabolic oxidation kinetics. The alloy with 9% Cr showed the lowest final mass gain and the surface characterization of the sample after oxidation was carried out and the cross section of the sample was performed by FIB and was observed the formation of a nano-oxide layer on the alloy surface with 9% Cr. The results of this study leads to the conclusion that the chromium content variation significantly affects the oxidation resistance, the final hardness of the matrix and the volume fraction of eutectic carbides.

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T11:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bertagnolli_Caroline_D.pdf: 3477463 bytes, checksum: df8d9fab006a696fa5d027c25e848099 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O cromo é um dos metais pesados que causa mais danos à saúde e ao meio ambiente. É utilizado em uma grande variedade de processos industriais podendo provocar contaminação dos recursos hídricos devido ao descarte de resíduos industriais. Neste trabalho a bioadsorção de cromo total e trivalente pela alga marinha Sargassum filipendula, pelo alginato extraído dessa alga e pelo resíduo da extração, assim como a bioadsorção das espécies de cromo por uma amostra de alginato comercial, foram estudados por meio de ensaios em sistema de batelada e em coluna. Os experimentos envolveram preparo e caracterização dos bioadsorventes, o estudo cinético e de equilíbrio, além de testes em sistema contínuo. Os bioadsorventes foram caracterizados antes e após a bioadsorção por microscopia eletrônica de varredura e o cromo presente no bioadsorvente foi mapeado. As técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X foram utilizadas para compreensão dos mecanismos de ligação cromo+adsorvente e para avaliar o estado de oxidação do cromo adsorvido. O processo de extração do alginato a partir da alga brasileira foi estudado e os produtos da extração caracterizados. Os resultados mostraram capacidades máximas de adsorção obtidas pelo ajuste de Langmuir entre 0,411 e 2,493 mmol/g, com destaque para o resíduo da extração do alginato que se mostrou como uma boa alternativa de bioadsorvente, pois apresentou capacidade de adsorção máxima próxima à da alga e superior à dos alginatos para ambas as espécies de cromo, possibilitando o reaproveitamento de um rejeito do processo e comercialização do alginato extraído. Observou-se a ocorrência de diferentes mecanismos de adsorção simultaneamente, com formação de complexos de ambas as espécies de cromo com grupos sulfônico, amino e carboxila do adsorvente e a contribuição de mecanismos de troca iônica. No estudo da adsorção do cromo hexavalente foi verificada sua redução a cromo trivalente na superfície do adsorvente / Abstract: Chromium is one of the heavy metals that pose the greatest damages to health and to the environment. It is used in a great range of industrial processes, and it might even generate the contamination of water resources due to the disposal of industrial residues. In this study, hexavalent and trivalent chromium biosorption by Sargassum filipendula, alginate extracted from this seaweed, extraction residue and a commercial alginate were studied by means of batch and fixed-bed column. The experiments involved preparation and characterization of biosorbents, kinetic and equilibrium studies. The biosorbents were characterized before and after the biosorption process by scanning electron microscopy and the chromium present in the biosorbent has been mapped. The X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy have been used to evaluate the chromium oxidation state and the biosorbent group to which the metal is bound after the biosorption process. The process of alginate extraction from Brazilian seaweed has been studied and the extraction products characterized. The results showed the maximum adsorption capacities by Langmuir adjustment between 0.411 and 2.493 mmol/g and the alginate extraction residue as an alternative bioadsorbent. The residue has adsorption capacity near to seaweed and better than the alginates for both chromium species. Different mechanisms were observed for the adsorption of different chromium species as complexation of chromium with sulfonic, amino and carboxyl groups of the adsorbent and ion exchange mechanisms. In the adsorption of hexavalent chromium was verified reduction to trivalent chromium at the surface of the adsorbent / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutora em Engenharia Quimica