Ce travail concernait l'étude des modulations verticales et latérales de l'indice optique dans le silicium poreux.Dans le but de réaliser des structures optiques performantes, nous nous sommes intéressés aux pertes dues à la rugosité des interfaces présentes dans les échantillons de silicium poreux de type p. Une étude sur l'influence de la température de formation du silicium poreux a été menée dans le but de réduire ces pertes. Pour la température de formation de -35°C pour les courants les plus critiques, nous avons obtenu une remarquable diminution de la rugosité, qui peut aller jusqu'à un facteur 6.Cette diminution de la rugosité nous a permis de réaliser des miroirs de Bragg et microcavités de très bonne qualité optique avec des coefficients de réflectivité de 99.5% et des largeurs de mode de la cavité de 5 nm. La détermination des grands coefficients de réflectivité est réalisé grâce à des mesures très précises de spectroscopie « ring down » avec une précision de 0.01%. La caractérisation de ces structures nous a permis de mettre en évidence une différence des propriétés optiques des couches simples et des couches enterrées, la variation de l'indice optique et de la vitesse de formation a été quantifiée par une étude de la luminescence et par la simulation des spectres de réflectivité. Nous avons montré que les molécules de colorant peuvent imprégner efficacement les couches de silicium poreux, qu'elles aient une faible ou une grande porosité, et que l'imprégnation peut être favorisée par l'oxydation préalable des couches poreuses. Ces résultats montrent que le silicium poreux peut être une très bonne matrice pour les molécules de colorant qui restent suffisamment dispersées pour pouvoir émettre de la lumière. L'utilisation de structures de type microcavité permet un rétrécissement et une amplification de l'émission du colorant. Pour caractériser la modulation latérale d'indice, obtenue par une photodissolution ou photoélectroformation de la couche de silicium poreux, nous avons étudié l'influence de la lumière sur la porosité et les propriétés optiques des monocouches de silicium poreux de type p et de type n+, ce qui a déterminé les conditions de formation des réseaux à modulation latérale d'indice optique. La diffraction de la lumière des échantillons ainsi obtenus a été étudiée. Mots clés : Silicium poreux, Modulation d'indice optique, Réflectivité, Rugosité d'interface, Miroir de Bragg, Microcavité, Colorant laser.

Les cellules solaires à colorant (DSC) sont issues de la troisième génération de cellules solaires. Ces systèmes peu onéreux présentent néanmoins des rendements (11-12 %) qui restent à améliorer. De plus les meilleures DSC sont constituées notamment de TiO2 dont la préparation à haute température est un des freins à de nombreuses applications. Le ZnO, synthétisable à basse température et sous de nombreuses morphologies semble être une alternative au TiO2 dans les DSC. L'étude présentée ici a pour but d'augmenter les performances des cellules en optimisant le transport des électrons dans les DSC et en maximisant la récolte de lumière. Pour mieux comprendre la dynamique de transport des électrons dans les DSC, l'influence de la structure des films sur les propriétés de conduction des électrons et sur les performances des cellules a d'abord été étudiée. Cette étude a été menée sur les DSC à base de TiO2 puis de ZnO. Parmi les nombreuses voies de synthèse du ZnO, l'électrodépôt de ZnO en présence d'agent structurant a permis l'obtention de DSC où le transport des électrons était optimisé. La sensibilisation du colorant à la surface du ZnO s'est ensuite révélée être une étape clef dans la préparation des DSC. Son influence sur la quantité de lumière collectée, le taux de recombinaison des électrons, les performances et la durabilité des cellules a été étudiée. De nouvelles voies de confinement de la lumière dans les cellules par rétrodiffusion ont également été recherchées. Finalement, les facteurs limitant les performances des cellules ZnO sont discutés et de nouvelles stratégies d'amélioration sont proposées

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accession à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc.

La société CASCADE a été créée pour industrialiser des technologies dites à « cascades lumineuses ». Le principe de ces « cascades lumineuses » consiste à réaliser un ou plusieurs décalages de fréquences lumineuses (ou électromagnétiques) en dopant une matrice polymère transparente par intégration de molécules optiquement actives (MOA), permettant d’adapter le spectre solaire à la photosynthèse et à la fonction chlorophyllienne des plantes. Un intérêt majeur pour les cultures sous serres d’utiliser des films agricoles dopés avec les MOA est de favoriser la précocité des récoltes ou d’accroître la quantité en poids des végétaux récoltés, sans en altérer leur qualité. Les polymères utilisés aujourd’hui dans les films agricoles sont le polyéthylène (PE) et le copolymère poly(éthylène-co-acétate de vinyle) (EVA) dans lesquels les MOA ne sont pas suffisamment stabilisées pour une application industrielle. L’objectif de la thèse vise donc à améliorer la tenue temporelle des MOA dans les matrices polymères PE/EVA par différentes stratégies : (i) l’étude de l’influence de la nature et de la topologie de la matrice polymère, (ii) l’optimisation des formulations existantes par ajout d’additifs ou de compatibilisants et (iii) l’encapsulation des MOA dans des particules de PMMA (non)-réticulées. / The CASCADE company was founded to develop technology said to “light cascades”. These “light cascades” consist of incorporating an appropriate combination of optically active molecules (OAM) into host materials allowing wavelength-shifting effects to optimize the quality and quantity of direct and diffuse sunlight. When such OAM combination is introduced into greenhouse films, an increase of agronomic yields and early crop are observed. Such behavior is due to the fact that OAM allow to adapt the solar spectrum to the photosynthesis and the chlorophyll function of plants. Greenhouse films are based on polyethylene (PE) and/or poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) copolymers. When OAM are introduced within such host polymers, their optically efficiency is limited for long term industrial applications. Therefore, the thesis goal is to improve the OAM lightfastness into PE/EVA polymer matrix by different strategies: (i) the study of polymer matrix nature and topology influence, (ii) the optimization of current formulations by additives or compatibilizers adding and (iii) the OAM encapsulation into (un)-crosslinked PMMA particles.

L’objectif du travail est l’étude du processus d’adsorption-désorption d’un colorant azoïque sur l’argile naturelle provenant de deux gisements tunisiens. L’expérimentation en laboratoire a été menée en réacteur fermé et en colonne de percolation. Lors de la première étape, deux types d’argile ont été utilisées. L’étude cinétique montre que l’adsorption et la désorption suivent le modèle du pseudo premier ordre. L’isotherme d’adsorption est de type Langmuir alors que l’isotherme de désorption est de type hystérésis. La capacité d’adsorption de l’argile de Gafsa est plus prononcée que celle de l’argile de Borj Chekir. Les études en colonne de percolation ont été menées sur un mélange d’argile de Borj Chekir et du sable moyen H2F. Les paramètres hydrodynamiques ont été déterminés en utilisant un traceur inerte (fluorescéine). L’étude du transport réactif a montré que si le pourcentage d’argile augmente la rétention du colorant augmente alors que si on augmente le débit d’injection pour un pourcentage d’argile-sable constant la rétention du colorant diminue. Les courbes de sortie ont été ensuite comparées aux résultats numériques d’un modèle 1D de transport réactif, intégrant deux sites d’adsorption réversible et irréversible. / The aim of the work is to study the adsorption-desorption process of an azo dye on natural clay from two Tunisian deposits. The laboratory experiment was conducted in a closed reactor (batch) and percolation column. In the first step, two types of clay were used. The kinetic study shows that the adsorption and desorption follow the pattern of a pseudo first order phenomenon. A Langmuir isotherm is fitted to the adsorption process, while the desorption isotherm is characterised by hysteresis. The adsorption capacity of the Gafsa clay is more pronounced than that of the Borj Chekir clay. The percolation column studies were conducted on a mixture of of Borj Chekir clay and medium sand H2F. Hydrodynamic parameters were determined using an inert tracer (fluorescein). The reactive transport study showed that an increase in clay percentage will increase retention, but, on the other hand when using a constant percentage of the clay-sand mixture, increasing the injection rate will decrease the retention capacity of the mixture. The output curves were then compared with the numerical results of a 1D reactive transport model incorporating two reversible and irreversible adsorption sites.

Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles *OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés).

Dans le contexte de la mise au point de dispositifs photovoltaïques efficaces, bon marché et respectueux de l’environnement, la synthèse d’oxydes métalliques semi-conducteurs tels que SnO2, Zn2SnO4 et WO3 de morphologies et textures diverses a été développée afin d’élaborer des photoanodes poreuses pour cellules solaires à colorant. D’après les études réalisées par différentes méthodes (MEB, MET, DRX et BET), les matériaux obtenus présentent des caractéristiques texturales, morphologiques et structurales appropriées pour l’application visée. Des cellules solaires à colorant ont donc été réalisées à partir de ces oxydes, puis différents paramètres influençant leurs performances ont été optimisés afin d’améliorer l’efficacité de la conversion photovoltaïque. Notamment l’influence positive de différents traitements des photoanodes (i.e. solution aqueuse de TiCl4 ou traitement à l’eau) sur les rendements de conversion énergétique et la stabilité des dispositifs a été démontrée. Ainsi, des performances comparables ou supérieures à l’état de l’art ont été atteintes pour les systèmes à base de SnO2. Ces performances ont ensuite été interprétées en déterminant les processus électroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules par différentes méthodes physiques (mesures de tension de seuil et de décroissance de circuit-ouvert, spectroscopie d’impédance). Enfin, des électrodes réalisées à partir de WO3 déposé sur substrats flexibles ont démontré des propriétés électrochromes très prometteuses ce qui ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de l’affichage. / In the context of the development of efficient, low-cost and environmentally friendly photovoltaic devices, the synthesis of metal-oxide semiconductors such as SnO2, Zn2SnO4 and WO3 with various textures and morphologies have been developed in order to achieve nanoporous photoanodes for dye-sensitized solar cells. According to studies carried out by different characterization methods (SEM, TEM, XRD and BET), the resulting materials show interesting features for the expected application. Dye solar cells were then fabricated from photoanodes processed with these oxides and several parameters influencing their performance were optimized to improve the overall conversion efficiency. In particular, the beneficial effect of different treatments of the photoanodes (ie aqueous TiCl4 or water treatment) on the power conversion efficiency and the stability of the devices has been evidenced. Thus, state-of-the art or, even, record efficiencies were reached in the case of SnO2-based systems. These performances were then rationalized by determining the electronic and ionic processes occurring in these devices by various physical methods (threshold voltage and open-circuit photovoltage decay measurements, electrochemical impedance spectroscopy). Finally, electrodes based on WO3 and deposited on flexible substrates have shown very promising electrochromic properties, which opens up new prospects in the field of smart displays.

Nous avons analysé l'activité de population au sein du cortex visuel primaire en vue de comprendre (i) les mécanismes mis en jeu lors de l'intégration de l'information visuelle suite à un mouvement oculaire, et inversement (ii) de l'influence du traitement effectué au niveau de V1 sur la génération d'un mouvement oculaire.1. Nous avons enregistré des saccades de fixation, et mis en relation, essai par essai, ces mouvements avec la représentation de la position d'un stimulus local dans V1. Après une saccade de fixation, l'activité se déplace de façon cohérente dans V1. Le décours temporel des réponses au niveau des foyers pre- et post-saccadiques montre une dynamique biphasique. La taille du foyer d'activité augmente. Nous proposons que le comportement des populations de neurones s'explique par deux phénomènes principaux : (i) La réponse suppressive précoce attribuable à la décharge corollaire (ii) de connections latérales qui réactiveraient le foyer pre-saccadique.2. Nous avons enregistré l'OFR, et cherché à savoir si la réponse de V1 l'influençait. Les latences VSD précèdent les latences OFR. Il n'existe pas de corrélation à l'essai unique. Nous avons montré que la force et la dynamique des réponses de V1 n'étaient pas prédictives de l'OFR. La distance de la périphérie à un effet sur la réponse VSD, mais pas sur l'OFR. La dynamique de propagation de cette suppression, nous avons montré deux phases : une précoce sur l'ensemble de la carte, et une plus périphérique tardive. Nous proposons que la suppression précoce soit originaire de projections en retour de structures comme MT et MST, alors que la suppression plus lente s'explique par les connections horizontales. / We analyzed population activity in V1 to understand (i) the consequence of eye movements on integration of visual information, and (ii) the influence of the processing performed at the level of V1 on the generation of eye movements.1. We recorded fixational saccades, relating, trial-by-trial, these eye movements with the representation of the position of a local stimulus in V1. After a fixational saccade, activity moves consistently in V1. However, the time-course of responses display a biphasic dynamic. This results in a global increase of the extent of cortical activity representing the local stimulus. We propose that the behavior of populations of neurons studied is explained by the contribution of two main phenomena: (i) an early suppressive response that could be attributed to the corollary discharge and (ii) the lateral connections generating lateral interactions between pre and post-saccadic lci of activity.2. We recorded the ocular following response, determining whether the response of V1 influences the oculomotor response. We studied the contrast response function of the population V1 activity and the OFR. The dynamics of CRF for a local stimulus are similar and shifted in time. We found no correlations between the single trial latencies between V1 and the OFR. At the chosen scale, surround suppression was found to be distance-dependent only in V1. The dynamics of the surround suppression shows two phases: an early suppression present over a wide cortical area, and a later peripheral spread. We propose that the early surround suppression originates from feedback from MT and MST, while the later is explained by the horizontal connections.

O óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.) é o óleo vegetal mais rico em β-caroteno encontrado na biodiversidade brasileira, além de possuir tocoferol e ácido graxo. Apesar do alto valor nutritivo, não é amplamente cultivado e seu processamento comercial é realizado em pequena escala. Sua encapsulação e posterior aplicação em produto alimentício representa uma alternativa para o aumento de seu consumo uma vez que nesta forma pode ser incorporado em produtos alimentares de base aquosa. Este estudo objetivou a produção, caracterização e avaliação da estabilidade de nanoemulsões encapsulando óleo de buriti para posterior aplicação em bebida isotônica visando a substituição de corante artificial, especialmente o amarelo crepúsculo, por corante natural. As nanoemulsões foram produzidas por método de baixa energia (temperatura de inversão de fases - PIT) e o melhor resultado foi obtido usando uma proporção de óleo-tensoativo (SOR) de 2 (10% óleo de buriti e Tween 80), água deionizada, α-tocoferol e NaCl. As nanoemulsões foram avaliadas em termos de tamanho médio de gotícula, oxidação lipidica e quantificação de carotenoides totais. Estas apresentaram boa estabilidade físico-química, porém a quantificação de carotenoides totais mostrou diminuição de 73% após 60 dias de armazenamento. Duas formulações de nanoemulsão foram escolhidas (2,5M e 3 M de NaCl, ambas na proporção de 1:1 de carotenoides totais: α-tocoferol) e aplicadas em um sitema modelo de bebida isotônica e pasteurizadas a 80 °C/15s. A caracterização da bebida isotônica se deu em termos de pH (3), osmolalidade (302 mOsmol / kg), acidez titulável total (0,171 g/ 100mL) e sólidos solúveis (5 °Brix), além de análises microbiológicas e avaliação sensorial. Os resultados mostraram que é possível incorporar óleo de buriti nanoemulsionado em bebida isotônica e por meio da realização de análise sensorial, observou-se que a incorporação de nanoemulsão em bebida isotônica foi relativamente satisfatório. / Buriti (Mauritia flexuosa L.) oil is the richest vegetable oil in β-carotene found in Brazilian biodiversity, it is also rich in tocopherol and fatty acid. Despite its high nutritional value, buriti is not widely cultivated and its commercial fruit processing is carried out on a small scale. The encapsulation of buriti oil and subsequent application in food products represents an alternative to increase its consumption, since in this form it can be incorporated in aqueous-based food products. This project aimed the production, characterization and stability evaluation of nanoemulsions encapsulating buriti oil for subsequent incorporation in isotonic beverage, aiming to replace artificial colorant, especially sunset yellow, by natural colorant. The nanoemulsions were produced by low energy method -phase inversion temperature (PIT) method- and the best result was obtained using a surfactant-oil ratio (SOR) of 2.0 (10% buriti oil and 20% polysorbate 80), deionized water, α-tocopherol and NaCl. The nanoemulsions were evaluated in terms of storage stability (60 days), average droplet size, quantification of lipid oxidation and total carotenoids. The system showed good physical-chemical stability, however the quantification of total encapsulated carotenoids showed a decrease of 73% after 60 days of storage. Two formulations of nanoemulsions were chosen (2,5 M and 3 M of NaCl, both in the proportion of total carotenoids: α-tocopherol of 1:1) and incorporated in an isotonic beverage model system, and pasteurized at 80 °C/15s. The beverage was characterized in terms of pH (3), osmolality (302 mosmol/kg), total titratable acidity (0.171 g/100mL) and soluble solids (5 °Brix); microbiology and sensory evaluation of the isotonic drinks were also carried out. The results showed that it is possible to incorporate nanoemultionated buriti oil in isotonic beverage. In the sensory analysis, it was verified that the incorporation of nanoemulsion in isotonic beverage was relatively satisfactory.

L’objectif de ce travail porte sur l’étude et la réalisation de résonateurs optiques à état liquide en microfluidique digitale. Les gouttes sphériques constituent des résonateurs à mode de galerie, dans lesquels la lumière peut être piégée par réflexion totale interne. A l’échelle microscopique, elles exhibent des propriétés optiques remarquables. Leurs facteurs de qualité très élevés en font notamment des objets propices à l’étude de phénomènes optiques non linéaires, tel l’effet laser, et leur confèrent un potentiel certain en spectroscopie. Par ailleurs, la microfluidique digitale, qui a trait aux systèmes multiphasiques dans des microcanaux artificiels, offre une grande liberté de manipulation des microgouttes : génération au kHz, transport, encapsulation, fusion, division, stockage, triage… Aussi, pour les laboratoires-sur-puce, le développement de ces microgouttes en cavités résonantes constitue une opportunité d’intégrer des outils d’analyse optique capables de sonder des échantillons allant du picolitre au nanolitre.Après un exposé des propriétés optiques des résonateurs à modes de galerie, ce mémoire rapporte les travaux réalisés. Une présentation des méthodes de microfabrication et du montage expérimental précède l’étude de la génération de cavités optiques liquides en dynamique. Ces cavités résonantes sont ensuite appliquées aux sources lasers microfluidiques. En particulier, un effet laser a été mis en évidence dans des microgouttes sphériques d’éthylène glycol contenant de la rhodamine 6G. Enfin, une ouverture sur des systèmes couplant microgouttes et cavités Fabry-Perot présente d’autres perspectives telles que l’analyse de gouttes passives en intravité laser ou bien la commutation rapide de la longueur d’onde d’émission de lasers microfluidiques monomodes. / The purpose of this work is to study and realize liquid state optical resonators in digital microfluidics. Spherical droplets may behave as whispering gallery mode resonators, in which light is trapped by total internal reflections. At the microscopic scale, they exhibit outstanding optical properties. Their high quality factors make them attractive for studying non-linear optical phenomena, such as lasing, and for spectroscopy. In another field of research, digital microfluidics, that deals with multiphase fluid systems in artificial microchannels, also involves microdroplets. It offers a high degree of freedom in handling microdroplets: kHz generation, transport, encapsulation, fusion, division, stockpiling, sorting… Therefore, in lab-on-chip systems, turning microdroplets into resonant microcavities constitutes an opportunity for integrating optical analysis tools that can probe picoliter to nanoliter samples.After a review of the optical properties of whispering gallery mode resonators, this thesis reports the experimental results. A presentation of the methods of microfabrication and of the experimental bench top precedes the study of the dynamic generation of liquid optical microcavities. Then, these resonant cavities are applied to microfluidic laser sources. In particular, lasing effect has been demonstrated in spherical microdroplets of ethylene glycol and rhodamine 6G. Finally, an opening towards systems that combine microdroplets and Fabry-Perot cavities presents other perspectives such as the analysis of passive droplets in laser intacavity or the capability of fast switching the output wavelength of single mode microfluidic dye lasers.